WO2024049101A1 - 고순도 (메트)아크릴산의 제조방법 - Google Patents

고순도 (메트)아크릴산의 제조방법 Download PDF

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WO2024049101A1
WO2024049101A1 PCT/KR2023/012550 KR2023012550W WO2024049101A1 WO 2024049101 A1 WO2024049101 A1 WO 2024049101A1 KR 2023012550 W KR2023012550 W KR 2023012550W WO 2024049101 A1 WO2024049101 A1 WO 2024049101A1
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meth
acrylic acid
tower
absorption
absorption tower
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PCT/KR2023/012550
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English (en)
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유성진
장경수
이성규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high purity (meth)acrylic acid.
  • (meth)acrylic acid is generally produced by subjecting compounds such as propane, propylene, and (meth)acrolein to a gas phase oxidation reaction in the presence of a catalyst.
  • compounds such as propane, propylene, and (meth)acrolein
  • propane, propylene, etc. for example, in the presence of an appropriate catalyst in the reactor, propane, propylene, etc.
  • the (meth)acrylic acid-containing mixed gas is contacted with an absorption solvent such as water in an absorption tower and recovered as a (meth)acrylic acid solution.
  • an absorption solvent such as water in an absorption tower
  • subsequent processes for recovering (meth)acrylic acid contained in the (meth)acrylic acid solution generally involve processes such as extraction, distillation, and purification.
  • various methods of adjusting process conditions or process sequence have been proposed.
  • the problem to be solved by the present invention is to recover (meth)acrylic acid, which can further reduce energy usage in the purification process and simplify subsequent processes in order to solve the problems mentioned in the technology behind the invention. It is intended to provide a method.
  • contacting a mixed gas containing (meth)acrylic acid with an absorption solvent in an absorption tower first (meth)acrylic acid discharged from the bottom of the absorption tower.
  • Supplying a solution to a high boiling point by-product separation tower supplying an upper discharge stream of the high boiling point by-product separation tower to the crystallizer, and supplying a second (meth)acrylic acid solution discharged from the side of the absorption tower to the crystallizer.
  • It provides a method for producing (meth)acrylic acid, including obtaining (meth)acrylic acid crystallized in the crystallizer, and circulating the mother liquor recovered from the crystallizer to the absorption tower.
  • the method for producing (meth)acrylic acid according to the present invention can dramatically reduce energy usage, and can continuously recover high purity (meth)acrylic acid with better production efficiency compared to previous recovery methods.
  • FIG. 1 is a process flow diagram showing a method for producing (meth)acrylic acid according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a process flow diagram showing a method for producing (meth)acrylic acid according to a comparative example.
  • the term “stream” may refer to the flow of fluid within a process, or may also refer to the fluid itself flowing within a pipe. Specifically, the stream may refer to both the fluid itself and the flow of the fluid flowing within the pipes connecting each device.
  • the fluid may mean gas or liquid, and the case where the fluid contains a solid component is not excluded.
  • contacting a mixed gas containing (meth)acrylic acid with an absorption solvent in an absorption tower supplying the first (meth)acrylic acid solution discharged from the bottom of the absorption tower to a high boiling point by-product separation tower, Supplying the top discharge stream of the high boiling point by-product separation tower to the crystallizer, supplying a second (meth)acrylic acid solution discharged from the side of the absorption tower to the crystallizer, and crystallizing
  • a method for producing (meth)acrylic acid comprising the steps of obtaining meth)acrylic acid and circulating the mother liquor recovered from the crystallizer to the absorption tower.
  • the method for producing (meth)acrylic acid may include contacting a mixed gas containing (meth)acrylic acid with an absorption solvent in the absorption tower 100.
  • the mixed gas containing (meth)acrylic acid is a general term for gaseous components discharged from the reactor 10 that produces (meth)acrylic acid through a gaseous oxidation reaction.
  • the mixed gas includes (meth)acrylic acid, unreacted raw material compounds, (meth)acrolein, inert gas, carbon monoxide, carbon dioxide, absorption solvent vapor, and various organic by-products (acetic acid, low boiling point by-products, high boiling point by-products, etc.). can do.
  • 'low boiling point by-products' (light ends) or 'high boiling point by-products' (heavies) are a type of by-product that can be produced in the production and recovery process of the desired (meth)acrylic acid, and have a molecular weight higher than (meth)acrylic acid. It can be a small or large compound.
  • the mixed gas containing (meth)acrylic acid can be prepared as follows.
  • a reaction gas containing an oxygen-containing gas and a raw material compound is supplied to a reactor 10 equipped with a catalyst through the reaction gas supply line 1, and a gas phase oxidation reaction occurs in the presence of the catalyst within the reactor 10.
  • a mixed gas containing the (meth)acrylic acid can be obtained.
  • the gas containing oxygen may be air.
  • the raw material compound may be one or more compounds selected from the group consisting of propane, propylene, butane, i-butylene, t-butylene, and (meth)acrolein. Specifically, the raw material compound may include propylene.
  • the reaction gas supplied to the reactor 10 may further include recycle gas recovered from the upper part of the absorption tower 100 and recycled. Therefore, the mixed gas containing (meth)acrylic acid may be a reaction product of a gas phase oxidation reaction of a reactant containing air, raw material compounds, and recycle gas within the reactor 10.
  • the recycle gas may originate from the top of the absorption tower 100, which will be described later. That is, the mixed gas is in contact with the absorption solvent in the absorption tower 100, and the non-condensable gas that is not dissolved in the absorption solvent may be discharged to the upper discharge stream 110 of the absorption tower 100.
  • the non-condensable gas may include impurities such as acetic acid, inert gas, unreacted raw material compounds, and a small amount of (meth)acrylic acid that is not dissolved in the absorption solvent.
  • a portion (3) of the absorption tower top discharge stream (110) may be supplied to the cooling tower (20), and the remainder (120) may be supplied to a waste gas incinerator and disposed of.
  • the content of (meth)acrylic acid in the absorption tower top discharge stream 110 may be 0.03 mol% to 0.5 mol%.
  • the cooling tower 20 is provided with an absorption solvent supply line 5 at the top, and the absorption solvent can be supplied into the cooling tower 20 from the absorption solvent supply line 5.
  • the absorption solvent may contact non-condensable gases contained in a portion 3 of the absorption tower top discharge stream 110.
  • Components contained in the non-condensable gas, such as acetic acid and (meth)acrylic acid that is not dissolved in the absorption solvent in the absorption tower 100 are dissolved in the absorption solvent, which is the lower discharge stream of the cooling tower 20. may be discharged.
  • the bottom discharge stream of the cooling tower 20 may be re-supplied to the absorption tower 100, and the bottom discharge stream of the cooling tower 20 forms a mixed stream with the separately supplied absorption solvent stream 6 for the absorption. It can be supplied to the tower 100.
  • the absorption solvent is supplied to the absorption tower 100 through the absorption solvent supply line 5 provided at the top of the cooling tower 20, and directly to the absorption tower 100 (6).
  • the absorption solvent can be supplied to the absorption tower (100) through one or more of the following supply methods, and the direct supply (6) to the absorption tower (100) forms a mixed stream with the lower discharge stream of the cooling tower (20) and is supplied to the absorption tower (100). It may be supplied to (100). Meanwhile, the supply amount of the absorption solvent supplied to the absorption tower 100 may be determined within a range in which the content of (meth)acrylic acid in the lower part of the absorption tower 100 can be maintained at 85% by weight or more.
  • the absorption solvent supplied to the cooling tower 20 and the absorption solvent supplied to the absorption tower 100 may be the same.
  • the absorption solvent may include water such as tap water or deionized water, and may include circulating process water introduced from another process (e.g., aqueous phase recycled from an extraction process and/or a distillation process).
  • the absorption solvent may contain trace amounts of organic by-products (for example, acetic acid) introduced from other processes.
  • the recycle gas can be supplied to the reactor 10 so that it can be used in a gas phase oxidation reaction for producing (meth)acrylic acid that proceeds in the reactor 10.
  • the recycle gas may be mixed with the reaction gas and supplied to the reactor 10, and may be supplied to the reactor 10 through a line separate from the line 1 through which the reaction gas is supplied.
  • acetic acid and (meth)acrylic acid in the non-condensable gas supplied from the absorption tower 100 in the cooling tower 20 may be dissolved in the absorption solvent and recycled to the absorption tower 100.
  • high-purity (meth)acrylic acid can be obtained by inducing as much of the acetic acid in the system to be discharged as possible into the upper discharge stream 110 of the absorption tower, and the loss of (meth)acrylic acid can be minimized.
  • the content of the absorption solvent in the recycle gas circulated from the cooling tower 20 to the reactor 10 can be reduced. That is, when the absorption solvent is water, by reducing the content of moisture (water) in the recycle gas, the moisture content in the stream supplied from the reactor 10 to the absorption tower 100 can be lowered, and through this, the absorption tower ( The moisture content within 100) can be lowered.
  • the absorption solvent (water) discharged from the reactor may contain dissolved various by-products that are unsuitable for introduction into the crystallizer. If the absorption solvent (water) is present in excess in the absorption tower (100), a high concentration (meth)acrylic acid solution may be dissolved. Since it is difficult to obtain, it becomes possible to introduce the side discharge stream of the absorption tower 100 directly into the crystallizer as described later by lowering the content of the absorption solvent (water) in the recycle gas.
  • the moisture content in the recycle gas may be 1% by weight to 10% by weight, specifically 3% by weight to 5% by weight.
  • the upper temperature of the cooling tower 20 for this purpose may be 35°C to 55°C, specifically 35°C to 45°C. If the upper temperature of the cooling tower 20 is lower than at least 35°C, excessive refrigerant may be consumed compared to the effect of reducing the moisture content contained in the recirculating gas, or a lower temperature refrigerant may be required, so there may not be a significant benefit from the viewpoint of efficient energy use. there is. Meanwhile, when the upper temperature of the cooling tower 20 exceeds 55°C, the content of the absorption solvent (moisture) contained in the recirculating gas transfer line 4 increases excessively, and thus the high concentration discharged from the absorption tower 100 It may be difficult to obtain a (meth)acrylic acid solution.
  • the temperature of the upper part of the cooling tower 20 is controlled by a heat exchanger provided at the bottom of the cooling tower 20, and specifically, a part of the lower stream of the cooling tower 20 is exchanged with the heat exchanger and the cooling tower 20. It can be performed by cycling. Meanwhile, the upper part of the cooling tower 20 may be operated under normal pressure operating conditions.
  • the mixed gas containing the (meth)acrylic acid is supplied to the absorption tower 100 through the reactor discharge line 2, and is contacted with the absorption solvent in the absorption tower 100 to obtain a (meth)acrylic acid solution.
  • the process can be performed. Specifically, a mixed gas containing (meth)acrylic acid, organic by-products, and absorption solvent vapor generated by the synthesis reaction of (meth)acrylic acid is brought into contact with the absorption solvent in the absorption tower 100 to produce a (meth)acrylic acid solution, specifically. First and second (meth)acrylic acid solutions can be obtained.
  • the type of the absorption tower 100 may be determined considering the contact efficiency of the mixed gas and the absorption solvent, for example, a packed column type absorption tower, a multistage tray type, etc. type) of absorption tower.
  • the packed column type absorption tower may have fillers such as rashing ring, pall ring, saddle, gauze, structured packing, etc. applied inside.
  • the mixed gas 2 may be supplied to the lower part of the absorption tower 100, and the absorption solvent, specifically the absorption solvent containing water, may be supplied to the upper part of the absorption tower 100. can be supplied.
  • the absorption tower 100 has an internal pressure of 1 to 1.5 bar or 1 to 1.3 bar, 50 to 120 °C or 50 to 100 °C, considering the condensation conditions of (meth)acrylic acid and the moisture content according to the saturated vapor pressure. Can be operated under internal temperature.
  • a first (meth)acrylic acid solution discharged from the bottom of the absorption tower 100 is obtained through an absorption process performed within the absorption tower 100, and the absorption A second (meth)acrylic acid solution discharged from the side of the tower 100 can be obtained.
  • the content of (meth)acrylic acid in the first and second (meth)acrylic acid solutions discharged from the absorption tower 100 may be 85% by weight to 99% by weight, and specifically, 85% by weight to 95% by weight. You can. This is a higher level than the content of (meth)acrylic acid in the (meth)acrylic acid solution discharged from the existing absorption tower.
  • the second (meth)acrylic acid solution can be obtained without undergoing a separate purification or separation process for the second (meth)acrylic acid solution.
  • the acrylic acid solution can be supplied directly to the crystallizer 300, thereby reducing overall process energy, and at the same time, high purity (meth)acrylic acid can be obtained from the crystallizer 300.
  • the second (meth)acrylic acid solution having such a high (meth)acrylic acid content is absorbed by, for example, optimally controlling the operating conditions of the cooling tower 20 and the absorption tower 100 according to the material components and their contents in the system. This can be achieved by minimizing the absorption solvent (moisture) content in the tower 100. That is, the absorption solvent component in the recirculating gas circulated from the cooling tower 20 to the reactor 10 is minimized, the input and usage amount of the absorption solvent supplied to the cooling tower 20 and the absorption tower 100 is minimized, and further, e.g.
  • a second (meth)acrylic acid solution having a high (meth)acrylic acid concentration can be implemented by setting the discharge number of the second (meth)acrylic acid solution discharged from the absorption tower 100.
  • the first (meth)acrylic acid solution may be discharged from the bottom of the absorption tower (100), and the second (meth)acrylic acid solution may be discharged from 80% to 99% from the top of the absorption tower (100) downward. It can be discharged from the side of the height, specifically 80% to 90% of the height.
  • the absorption solvent (moisture) in the discharged second (meth)acrylic acid solution ) and the content of high boiling point by-products can be minimized.
  • the second (meth)acrylic acid solution containing a high concentration of (meth)acrylic acid can be directly supplied to the crystallizer 300.
  • the second (meth)acrylic acid solution is discharged from a position higher than 80% downward from the top of the absorption tower 100, the content of the absorption solvent discharged through the side of the absorption tower increases.
  • the amount of (meth)acrylic acid lost to the top of the absorption tower may increase because absorption performed at a position lower than the side of the absorption tower is not sufficiently achieved.
  • the second (meth)acrylic acid solution when discharged from a position lower than the 99% point from the top of the absorption tower 100, the content of high boiling point by-products increases, so the second (meth)acrylic acid solution also The solution may become inadequate to supply to the crystallizer 300.
  • the content of (meth)acrylic acid in the second (meth)acrylic acid solution may be higher than the content of (meth)acrylic acid in the first (meth)acrylic acid solution. This is because relatively heavy high boiling point by-products are concentrated in the lowermost part of the absorption tower (100), and therefore, in the second (meth)acrylic acid solution associated with the side part of the absorption tower (100) where high boiling point by-products are almost absent (meth) )
  • the content of acrylic acid may be higher than the content of (meth)acrylic acid in the first (meth)acrylic acid solution.
  • the mixed gas is in contact with the absorption solvent in the absorption tower 100, and the non-condensable gas that is not dissolved in the absorption solvent may be discharged to the upper discharge stream 110 of the absorption tower 100.
  • a portion 3 of the overhead stream 110 may be fed to the cooling tower 20, and the remainder 120 may be fed to a waste gas incinerator for disposal.
  • the first (meth)acrylic acid solution may be supplied to the high boiling point by-product separation tower 200 along the first (meth)acrylic acid solution stream 150, and the second (meth)acrylic acid solution may be supplied to the second (meth)acrylic acid solution.
  • Acrylic acid solution may be fed to the crystallizer 300 along the stream 160.
  • the first (meth)acrylic acid solution supplied to the high boiling point by-product separation tower 200 is distilled to form a lower fraction containing high boiling point by-products, and the high boiling point by-products are removed to produce (meth)acrylic acid solution. It can be separated into an upper fraction containing a high content of acrylic acid.
  • the upper fraction of the high boiling point by-product separation tower 200 may be discharged as an upper discharge stream of the high boiling point by-product separation tower and supplied to the crystallizer 300, and the lower fraction of the high boiling point by-product separation tower 200 may be discharged as an upper discharge stream of the high boiling point by-product separation tower 200.
  • the content of meth)acrylic acid may be 85% by weight to 99% by weight, or 90% by weight to 99% by weight, or specifically 90% by weight to 95% by weight.
  • the side discharge stream 160 of the absorption tower 100 containing the second (meth)acrylic acid solution and the top discharge stream of the high boiling point by-product separation tower 200 ( 210) may be supplied to the crystallizer 300.
  • (meth)acrylic acid contained in the (meth)acrylic acid solution supplied to the crystallizer 300 can be recrystallized through a crystallization process to obtain high purity crystallized (meth)acrylic acid.
  • This crystallization process can be performed under conventional conditions.
  • the crystallization method for obtaining the product through crystallization may be a suspension crystallization or a layer crystallization method without limitation, may be continuous or batch, and may be performed in one or two or more stages.
  • the (meth)acrylic acid may be dynamically crystallized to provide high purity (meth)acrylic acid.
  • the (meth)acrylic acid solution may first flow in the form of a falling film on the inner wall of the pipe.
  • crystals can be formed on the inner wall of the tube by adjusting the temperature of the tube below the freezing point of (meth)acrylic acid. Subsequently, the temperature of the tube can be raised to near the solidification point of (meth)acrylic acid to cause sweating of about 5% by weight of (meth)acrylic acid. Then, high purity crystallized (meth)acrylic acid can be obtained by removing the perspired mother liquid from the tube and recovering the crystals formed on the inner wall of the tube.
  • the mother liquid may refer to a solution from which crystallized (meth)acrylic acid has been removed from the (meth)acrylic acid solution introduced into the crystallizer 300.
  • the mother liquid may include acetic acid, an absorption solvent, and a low boiling point substance.
  • Separation of the mother liquor and crystallized (meth)acrylic acid can be performed using a solid-liquid separation device, for example, a belt filter, a centrifuge, etc.
  • the mother liquid may be discharged from the crystallizer and circulated to the absorption tower 100 along the mother liquid circulation line 310.
  • the mother liquid can be directly supplied to the absorption tower 100 without going through a separate purification process or separation process. That is, the ratio of the flow rate when the mother liquor recovered from the crystallizer 300 is introduced into the absorption tower to the flow rate when the mother liquor is discharged from the crystallizer may be 0.99 to 1.01, and more specifically, the The flow rate ratio may be 1. Meanwhile, the process is simplified by not performing a separate process for the mother liquor, such as a distillation process, and energy costs can be greatly reduced because the absorption solvent contained in the mother liquor, specifically water, does not need to be distilled.
  • the composition is (meth)acrylic acid (7.0 mol%) and water.
  • a mixed gas (2) containing (11.8 mol%), high boiling point material (0.09 mol%), and inert gas (80.6 mol%) was obtained.
  • the mixed gas (2) was introduced into the 22nd stage from the top of the absorption tower (100) at a temperature of 164°C.
  • the pressure at the top of the absorption tower (100) is 1.1 bar and the temperature at the bottom of the absorption tower (100) is 96.4°C, and the absorption solvent (water) introduced into the absorption tower (100) is a stream (6) supplied directly to the absorption tower. and fed through the bottom discharge stream of the cooling tower (20).
  • the absorption solvent was introduced into the upper part of the absorption tower (100) at a flow rate of 6.6% by weight compared to the flow rate of the mixed gas (2).
  • the mother liquid 310 circulated from the crystallizer described later was introduced into the 15th stage from the top of the absorption tower 100 at a mass flow rate of 1.3 times the flow rate of the absorption solvent introduced into the absorption tower 100.
  • the ratio of the mass flow rate when the recovered mother liquor was introduced into the absorption tower 100 to the flow rate when the mother liquor recovered from the crystallizer 300 was discharged from the crystallizer 300 was 1.
  • an absorption tower top discharge stream 110 containing non-condensable gas, a first (meth)acrylic acid solution stream 150 containing a first (meth)acrylic acid solution, and A second (meth)acrylic acid solution stream 160 containing a second (meth)acrylic acid solution was obtained.
  • the content of (meth)acrylic acid contained in the absorption tower top discharge stream 110 was 0.146 mol%.
  • a portion (3) of the absorption tower top discharge stream was supplied to the cooling tower (20), and the remainder (120) was disposed of outside the system.
  • the cooling tower (20) the non-condensable gas contained in the portion (3) of the absorption tower upper discharge stream and the absorption solvent supplied from the absorption solvent supply line (5) contact, and the absorption solvent and the absorption solvent dissolved in the absorption solvent are contacted.
  • a portion of the bottom discharge stream of the cooling tower (20) was fed to the absorption tower (100), and the remainder was circulated to the cooling tower (20). At this time, the moisture content in the recycle gas 4 was 4.4% by weight.
  • the first (meth)acrylic acid solution 150 discharged from the bottom of the absorption tower 100 contains (meth)acrylic acid (85.9% by weight), acetic acid (1.3% by weight), water (4.2% by weight), and furfural. (3.2% by weight), maleic acid (5.0% by weight), and the second (meth)acrylic acid solution (160) discharged from the side at a height of 86% from the top of the absorption tower contains (meth)acrylic acid (88.8% by weight) %), acetic acid (2.3% by weight), water (5.3% by weight), furfural (3.1% by weight), and maleic acid (0.06% by weight).
  • the second (meth)acrylic acid solution stream 160 was obtained at a mass flow rate of 7.3 times the mass flow rate of the first (meth)acrylic acid solution stream 150.
  • the mass flow rate of the absorption solvent contained in the first and second (meth)acrylic acid solutions was 30% by weight compared to the flow rate of the absorption solvent introduced into the absorption tower 100.
  • the first (meth)acrylic acid solution stream 150 is supplied to the high boiling point by-product separation tower 200, the high boiling point by-product is separated through the lower discharge stream 220 of the high boiling point by-product separation tower, and (meth)acrylic acid is produced.
  • the top discharge stream 210 of the high boiling point by-product separation tower was formed into a mixed stream with the second (meth)acrylic acid solution stream 160, and then supplied to the crystallizer 300.
  • the content of (meth)acrylic acid in the top discharge stream 210 of the high boiling point by-product separation tower was 92.8% by weight.
  • the mixed stream of the top discharge stream 210 of the high boiling point by-product separation tower and the second (meth)acrylic acid solution stream 160 contains high boiling point by-products furfural (2.8% by weight) and maleic acid (0.06% by weight). included.
  • a mixed stream of the top discharge stream 210 of the high boiling point by-product separation tower and the second (meth)acrylic acid solution stream 160 is crystallized to contain (meth)acrylic acid.
  • (meth)acrylic acid was finally obtained from the recovery stream (320), and the mother liquor was supplied to the absorption tower (100) through the mother liquor circulation line (310).
  • the content of (meth)acrylic acid contained in the (meth)acrylic acid recovery stream 320 was 99.5% by weight or more.
  • Example 2 was (meth)acrylic acid in the same process flow as Example 1, except that the second (meth)acrylic acid solution discharged from a height of 77% downward from the top of the absorption tower 100 was supplied to the crystallizer. was manufactured.
  • the second (meth)acrylic acid solution contains (meth)acrylic acid (88.8% by weight), acetic acid (2.2% by weight), water (5.4% by weight), furfural (3.2% by weight), and maleic acid (0.04% by weight). ) was included.
  • the content of (meth)acrylic acid in the (meth)acrylic acid recovery stream 320 was more than 99.5% by weight, and through this, (meth)acrylic acid was obtained. Meanwhile, the content of (meth)acrylic acid contained in the absorption tower top discharge stream 110 was 0.25 mol%.
  • the (meth)acrylic acid solution was not obtained from the side and bottom of the absorption tower (100), but the (meth)acrylic acid solution was obtained only from the bottom of the absorption tower, and this was input into the crystallizer (300).
  • (meth)acrylic acid (320) was obtained.
  • the mother liquid 310 after crystallization is input into the high boiling point by-product separation tower 200, and the discharge stream 220 from the bottom of the high boiling point by-product separation tower containing high boiling point by-products and the mother liquid from which the high boiling point by-products have been removed are produced.
  • a by-product separation tower overhead stream (210) was obtained.
  • the high boiling point by-product separation tower top discharge stream (210) was recycled to the absorption tower (100). Except for this, (meth)acrylic acid was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the (meth)acrylic acid solution contained (meth)acrylic acid (90.5% by weight), acetic acid (1.8% by weight), water (5.9% by weight), furfural (0.7% by weight), and maleic acid (0.7% by weight). . This was put into the crystallizer 300, and it was confirmed that the content of (meth)acrylic acid in the (meth)acrylic acid recovery stream 320 was more than 99.5% by weight.
  • the energy used to remove high-boiling by-products in the high-boiling by-product separation tower (200) was 154.5 kcal/kg AA, which is about 4 of the energy used in the high-boiling by-product separation tower (200) in Example 1. You can see that more than twice as much energy has been consumed. Meanwhile, the content of (meth)acrylic acid (loss of acrylic acid) contained in the absorption tower top discharge stream 110 was 0.144 mol%.

Abstract

본 발명은, (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 흡수탑에서 흡수 용제와 접촉시키는 단계, 상기 흡수탑의 하부로부터 배출되는 제1 (메트)아크릴산 용액을 고비점 부산물 분리탑으로 공급하고, 상기 고비점 부산물 분리탑의 상부 배출 스트림을 상기 결정화기로 공급하는 단계, 상기 흡수탑의 측부로부터 배출되는 제2 (메트)아크릴산 용액을 결정화기로 공급하는 단계, 상기 결정화기에서 결정화된 (메트)아크릴산을 수득하고, 상기 결정화기에서 회수된 모액을 상기 흡수탑으로 순환시키는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조 방법을 제공한다.

Description

고순도 (메트)아크릴산의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2022년 08월 30일자 한국특허출원 제10-2022-0109412호 및 2023년 08월 16일자 한국특허출원 제10-2023-0106990호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 고순도 (메트)아크릴산의 제조방법에 관한 것이다.
(메트)아크릴산은 일반적으로 프로판, 프로필렌, (메트)아크롤레인 등의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 제조된다. 예를 들면, 반응기 내에 적절한 촉매의 존재 하에서 프로판, 프로필렌 등은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크롤레인을 거쳐 (메트)아크릴산으로 전환되고, 반응기 후단에서 (메트)아크릴산, 미반응 프로판 또는 프로필렌, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기 및 상기 반응에 의한 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)을 포함하는 혼합 가스가 얻어진다.
상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스는 흡수탑에서 물 등과 같은 흡수 용제와 접촉되어 (메트)아크릴산 용액으로 회수된다. 그리고, 상기 (메트)아크릴산 용액 내 포함된 (메트)아크릴산을 회수하기 위한 후속 공정으로서 추출, 증류 및 정제 등의 공정이 수반되는 것이 일반적이다. 이러한 (메트)아크릴산의 회수 효율을 향상시키기 위하여, 공정 조건 또는 공정 순서 등을 조절하는 다양한 방법들이 제안되고 있다.
그러나, 상기 흡수탑에서 사용되는 물 등과 같은 흡수 용제의 비열이 높기 때문에, 증류 등의 공정을 통하여 흡수 용제를 포함하는 (메트)아크릴산 용액으로부터 부산물을 분리함에 있어서 상당히 높은 에너지 사용량이 요구되었다. 한편, 에너지 사용량을 저감시키기 위하여 후속 공정을 단순화 및 간략화 시키는 경우에는 에너지 사용량을 감소시킬 수는 있어도 고순도의 (메트)아크릴산을 수득하기기 어려웠다.
따라서, (메트)아크릴산 용액으로부터 고순도의 (메트)아크릴산을 수득하면서도, (메트)아크릴산과 부산물을 증류하여 분리함에 있어서 에너지 사용량을 저감시킬 수 있는 기술 도입이 시급한 실정이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 정제 공정에서 에너지 사용량을 더욱 절감할 수 있고, 후속 공정을 단순화할 수 있는 (메트)아크릴산의 회수 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 흡수탑에서 흡수 용제와 접촉시키는 단계, 상기 흡수탑의 하부로부터 배출되는 제1 (메트)아크릴산 용액을 고비점 부산물 분리탑으로 공급하고, 상기 고비점 부산물 분리탑의 상부 배출 스트림을 상기 결정화기로 공급하는 단계, 상기 흡수탑의 측부로부터 배출되는 제2 (메트)아크릴산 용액을 결정화기로 공급하는 단계, 및 상기 결정화기에서 결정화된 (메트)아크릴산을 수득하고, 상기 결정화기에서 회수된 모액을 상기 흡수탑으로 순환시키는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법은 에너지 사용량을 획기적으로 절감할 수 있어, 이전의 회수 방법들에 비하여 보다 우수한 생산 효율로 고순도의 (메트)아크릴산을 연속적으로 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 2는 비교예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 "스트림(stream)"은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 스트림은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있으며, 상기 유체에 고체 성분(solid)이 포함되어 있는 경우에 대해서 배제하는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 흡수탑에서 흡수 용제와 접촉시키는 단계, 상기 흡수탑의 하부로부터 배출되는 제1 (메트)아크릴산 용액을 고비점 부산물 분리탑으로 공급하고, 상기 고비점 부산물 분리탑의 상부 배출 스트림을 상기 결정화기로 공급하는 단계, 상기 흡수탑의 측부로부터 배출되는 제2 (메트)아크릴산 용액을 결정화기로 공급하는 단계, 및 상기 결정화기에서 결정화된 (메트)아크릴산을 수득하고, 상기 결정화기에서 회수된 모액을 상기 흡수탑으로 순환시키는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조 방법이 제공된다.
도 1을 참고하여 본 발명의 구현예에 포함될 수 있는 각 공정을 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따르는 (메트)아크릴산의 제조 방법은 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 흡수탑(100)에서 흡수 용제와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스는 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크릴산을 생성하는 반응기(10)으로부터 배출되는 기상 성분을 통칭하는 개념이다. 구체적으로, 상기 혼합 가스는 (메트)아크릴산, 미반응 원료 화합물, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 일산화탄소, 이산화탄소, 흡수 용제 증기 및 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등) 등을 포함할 수 있다. 여기서, '저비점 부산물'(light ends) 또는 '고비점 부산물'(heavies)이라 함은 목적하는 (메트)아크릴산의 제조 및 회수 공정에서 생성될 수 있는 부산물의 일종으로서, 분자량이 (메트)아크릴산 보다 작거나 큰 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스는 아래와 같이 제조될 수 있다.
먼저, 산소를 함유하는 가스 및 원료 화합물을 포함하는 반응 가스를 반응 가스공급 라인(1)을 통하여 촉매가 구비된 반응기(10)에 공급하고, 상기 반응기(10) 내에서 촉매 존재 하에 기상 산화 반응시켜 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 산소를 함유하는 가스는 공기일 수 있다. 상기 원료 화합물은 프로판, 프로필렌, 부탄, i-부틸렌, t-부틸렌 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있고, 구체적으로 상기 원료 화합물은 프로필렌을 포함할 수 있다. 한편, 상기 반응기(10)로 공급되는 반응 가스에는 흡수탑(100) 상부로부터 회수되어 재순환되는 재순환 가스가 더 포함될 수 있다. 따라서, (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스는 상기 반응기(10) 내에서 공기, 원료 화합물 및 재순환 가스를 포함하는 반응물의 기상 산화 반응에 의한 반응 생성물일 수 있다.
상기 재순환 가스는 후술하는 흡수탑(100)의 상부로부터 유래된 것일 수 있다. 즉, 상기 혼합 가스가 흡수탑(100)에서 흡수 용제(absorption solvent)와 접촉하고, 상기 흡수 용제에 용해되지 아니한 비응축성 가스는 상기 흡수탑(100) 상부 배출 스트림(110)으로 배출될 수 있다. 상기 비응축성 가스에는 초산 등의 불순물, 불활성 가스, 미반응 원료 화합물 및 흡수 용제에 용해되지 아니한 소량의 (메트)아크릴산 등이 포함될 수 있다. 한편, 상기 흡수탑 상부 배출 스트림(110)의 일부(3)는 냉각탑(20)으로 공급될 수 있고, 그 나머지(120)는 폐가스 소각로로 공급되어 폐기될 수 있다. 상기 흡수탑 상부 배출 스트림(110) 내 (메트)아크릴산의 함량은 0.03 몰% 내지 0.5 몰%일 수 있다.
상기 냉각탑(20)은 상부에 흡수 용제 공급 라인(5)을 구비하고, 상기 흡수 용제 공급 라인(5)로부터 흡수 용제가 상기 냉각탑(20) 내로 공급될 수 있다. 상기 냉각탑(20)에서 흡수 용제는 흡수탑 상부 배출 스트림(110)의 일부(3)에 포함된 비응축성 가스와 접촉할 수 있다. 상기 비응축성 가스에 포함된 성분, 예를 들어 초산 및 상기 흡수탑(100)에서 흡수 용제에 용해되지 못한 (메트)아크릴산이 상기 흡수 용제에 용해되고, 이는 상기 냉각탑(20)의 하부 배출 스트림으로서 배출될 수 있다.
이후, 상기 냉각탑(20)의 하부 배출 스트림은 흡수탑(100)으로 재공급될 수 있으며, 상기 냉각탑(20)의 하부 배출 스트림은 별도로 공급되는 흡수 용제 스트림(6)과 혼합 스트림을 이루어 상기 흡수탑(100)으로 공급될 수 있다.
즉, 상기 흡수탑(100)으로의 흡수 용제의 공급은, 냉각탑(20)의 상부에 구비된 흡수 용제 공급 라인(5)을 통한 공급, 및 상기 흡수탑(100)으로의 직접 공급(6) 중 1 이상의 공급 방법을 통하여 흡수 용제를 상기 흡수탑(100)에 공급할 수 있고, 상기 흡수탑(100)으로의 직접 공급(6)은 냉각탑(20)의 하부 배출 스트림과 혼합 스트림을 이루어 흡수탑(100)에 공급되는 것일 수 있다. 한편, 상기 흡수탑(100)으로 공급되는 흡수 용제의 공급양은 상기 흡수탑(100)의 하부에서의 (메트)아크릴산의 함량이 85 중량% 이상이 유지될 수 있는 범위 내에서 결정될 수 있다.
상기 냉각탑(20)으로 공급되는 흡수 용제와 상기 흡수탑(100)에 공급되는 흡수 용제는 동일할 수 있다. 구체적으로, 상기 흡수 용제는 수돗물, 탈이온수 등의 물을 포함할 수 있으며, 다른 공정으로부터 도입되는 순환 공정수 (예를 들어, 추출 공정 및/또는 증류 공정으로부터 재순환되는 수상)를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 흡수 용제에는 다른 공정으로부터 도입되는 미량의 유기 부산물 (예를 들어 초산)이 포함되어 있을 수 있다.
한편, 상기 냉각탑(20) 내에서 상기 흡수 용제와의 접촉에 의하여 상기 비응축성 가스 내 포함된 초산은 대부분이 흡수 용제에 용해되어 제거되고, 흡수 용제에 용해되지 아니하는 가스를 재순환 가스로서 냉각탑(20)의 상부에 구비된 재순환 가스 이송 라인(4)을 통하여 배출시키게 된다. 상기 재순환 가스는 반응기(10)에서 진행되는 (메트)아크릴산 제조를 위한 기상 산화 반응에 사용할 수 있도록 반응기(10)로 공급될 수 있다. 상기 재순환 가스는 상기 반응 가스와 혼합되어 반응기(10)로 공급될 수 있고, 반응 가스가 공급되는 라인(1)과 별개의 라인을 통하여 반응기(10)로 공급될 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 냉각탑(20)에서 흡수탑(100)으로부터 공급된 비응축성 가스 내 초산과 (메트)아크릴산이 흡수 용제에 용해되어 흡수탑(100)으로 재순환될 수 있다. 이를 통하여 계 내의 초산이 흡수탑 상부 배출 스트림(110)으로 최대한 많이 배출될 수 있도록 유도하여 고순도의 (메트)아크릴산을 수득할 수 있으며, (메트)아크릴산의 손실을 최소화할 수 있다.
나아가, 냉각탑(20)의 내부의 온도를 낮춤으로서, 냉각탑(20)으로부터 반응기(10)로 순환되는 재순환 가스 내 흡수 용제의 함량을 저감할 수 있다. 즉, 상기 흡수 용제가 물인 경우에 상기 재순환 가스 내 수분(물)의 함량을 저감시킴으로써, 반응기(10)에서 흡수탑(100)으로 공급되는 스트림 내 수분 함량을 낮출 수 있고, 이를 통하여 흡수탑(100) 내의 수분 함량까지 낮출 수 있다. 반응기로부터 배출된 흡수 용제(물)에는 결정화기로 도입되기 부적절한 여러 부산물들이 용해되어 있을 수 있으며, 흡수 용제(물)가 흡수탑(100) 내 과량으로 존재하는 경우 고농도의 (메트)아크릴산 용액을 얻기가 어려우므로, 재순환 가스 내 흡수 용제(물)의 함량을 낮춤으로써 후술하는 바와 같이 흡수탑(100)의 측부 배출 스트림을 바로 결정화기로 도입시키는 것이 가능하여 진다.
상기 흡수 용제가 물인 경우에, 상기 재순환 가스 내 수분 함량은 1 중량% 내지 10 중량%, 구체적으로는 3 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
이를 위한 상기 냉각탑(20)의 상부 온도는 35 ℃ 내지 55 ℃일 수 있고, 구체적으로는 35 ℃ 내지 45 ℃일 수 있다. 냉각탑(20)의 상부 온도가 적어도 35 ℃ 미만인 경우에는 재순환 가스 내 포함되는 수분 함량의 저감 효과 대비 과도한 냉매가 소모되거나, 더 낮은 온도의 냉매가 필요하므로 효율적인 에너지 사용의 관점에서 큰 실익이 없을 수 있다. 한편, 상기 냉각탑(20)의 상부 온도가 55 ℃ 초과인 경우에는 재순환 가스 이송 라인(4)에 포함된 흡수 용제(수분)의 함량이 과도하게 증가하고, 따라서 흡수탑(100)으로부터 배출되는 고농도의 (메트)아크릴산 용액을 얻기가 곤란할 수 있다. 상기 냉각탑(20)의 탑 상부의 온도는 상기 냉각탑(20)의 하부에 구비된 열교환기에 의하여 수행되고, 구체적으로는 상기 냉각탑(20)의 하부 스트림 중 일부가 상기 열교환기 및 상기 냉각탑(20)을 순환함으로써 수행될 수 있다. 한편, 상기 냉각탑(20)의 상부는 상압 운전 조건으로 운전될 수 있다.
이후, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 반응기 배출 라인(2)를 통하여 흡수탑(100)에 공급하고, 상기 흡수탑(100)에서 흡수 용제와 접촉시켜 (메트)아크릴산 용액을 얻기 위한 공정을 수행할 수 있다. 구체적으로, (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 흡수 용제 증기를 포함하는 혼합 가스를 흡수탑(100)에서 흡수 용제와 접촉시켜 (메트)아크릴산 용액, 구체적으로 제1 및 제2 (메트)아크릴산 용액을 수득할 수 있다.
여기서, 상기 흡수탑(100)의 종류는 상기 혼합 가스와 흡수 용제의 접촉 효율 등을 감안하여 결정될 수 있으며, 예를 들면 충진 컬럼 타입(packed column type)의 흡수탑, 멀티스테이지 트레이 타입(multistage tray type)의 흡수탑 일 수 있다. 상기 충진 컬럼 타입의 흡수탑은 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 스트럭쳐 패킹(structured packing) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.
그리고, 상기 흡수 공정의 효율을 고려하여, 상기 혼합 가스(2)는 흡수탑(100)의 하부로 공급될 수 있고, 흡수 용제, 구체적으로 물을 포함하는 흡수 용제는 흡수탑(100)의 상부로 공급될 수 있다.
한편, 흡수탑(100)은 (메트)아크릴산의 응축 조건 및 포화 수증기압에 따른 수분 함유량 등을 고려하여, 1 내지 1.5 bar 또는 1 내지 1.3 bar의 내부 압력, 50 내지 120 ℃ 또는 50 내지 100 ℃의 내부 온도 하에서 운전될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 흡수탑(100) 내에서 수행되는 흡수 공정을 통해, 상기 흡수탑(100)의 하부로부터 배출되는 제1 (메트)아크릴산 용액을 수득하고, 상기 흡수탑(100)의 측부로부터 배출되는 제2 (메트)아크릴산 용액을 수득할 수 있다.
상기 흡수탑(100)으로부터 배출되는 상기 제1 및 제2 (메트)아크릴산 용액 내 (메트)아크릴산의 함량은 85 중량% 내지 99 중량%일 수 있고, 구체적으로는 85 중량% 내지 95 중량% 일 수 있다. 이는 기존의 흡수탑에서 배출되는 (메트)아크릴산 용액 내 (메트)아크릴산의 함량보다 높은 수준이다. 특히 상기 제2 (메트)아크릴산 용액 내 (메트)아크릴산의 함량을 85 중량% 이상으로 함으로써, 상기 제2 (메트)아크릴산 용액에 대한 별도의 정제 공정 또는 분리 공정을 거치지 않고도 상기 제2 (메트)아크릴산 용액을 결정화기(300)으로 직접 공급할 수 있으며, 이를 통하여 전체적인 공정 에너지 절감이 가능하고, 동시에 결정화기(300)에서 고순도의 (메트)아크릴산을 수득할 수 있다.
이처럼 높은 (메트)아크릴산 함량을 갖는 제2 (메트)아크릴산 용액은 예를 들어, 냉각탑(20) 및 흡수탑(100)의 운전 조건을 계 내의 물질 성분 및 이의 함량에 따라 최적으로 제어함으로써, 흡수탑(100) 내 흡수 용제(수분) 함량을 최소화하여 달성될 수 있다. 즉, 냉각탑(20)으로부터 반응기(10)로 순환되는 재순환 가스 내 흡수 용제 성분을 최소로 하며, 냉각탑(20) 및 흡수탑(100)으로 공급되는 흡수 용제의 투입량 및 사용량을 최소화하고, 나아가 예를 들어 흡수탑(100)으로부터 배출되는 제2 (메트)아크릴산 용액의 배출 단수의 설정을 통하여 높은 (메트)아크릴산 농도를 갖는 제2 (메트)아크릴산 용액을 구현할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 (메트)아크릴산 용액은 상기 흡수탑(100)의 최하단으로부터 배출될 수 있으며, 제2 (메트)아크릴산 용액은 상기 흡수탑(100)의 최상부로부터 아랫쪽으로 80% 내지 99%의 높이, 구체적으로는 80% 내지 90%의 높이의 측부로부터 배출될 수 있다. 특히 상기 제2 (메트)아크릴산 용액을 상기 흡수탑(100)의 최상부로부터 아랫쪽으로 80% 내지 99%의 높이의 측부로부터 배출하는 경우, 배출되는 상기 제2 (메트)아크릴산 용액 내 흡수 용제(수분) 및 고비점 부산물의 함량이 최소화될 수 있다. 이를 통하여 고농도의 (메트)아크릴산이 포함된 제2 (메트)아크릴산 용액을 직접 결정화기(300)으로 공급할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 (메트)아크릴산 용액을 상기 흡수탑(100)의 최상부로부터 아랫쪽으로 80%의 지점보다 높은 위치에서 배출하는 경우 상기 흡수탑 측부를 통하여 배출되는 흡수 용제의 함량이 높아지는 만큼 상기 흡수탑의 측부보다 낮은 위치에서 수행되는 흡수가 충분히 이뤄지지 못하여 상기 흡수탑 상부로 손실되는 (메트)아크릴산의 양이 증가할 수 있다. 한편, 상기 제2 (메트)아크릴산 용액을 상기 흡수탑(100)의 최상부로부터 아랫쪽으로 99%의 지점보다 낮은 위치에서 배출하는 경우 고비점 부산물의 함량이 증가하게 되므로 역시 상기 제2 (메트)아크릴산 용액을 결정화기(300)으로 공급하기에 부적절해질 수 있다.
한편, 상기 제2 (메트)아크릴산 용액 내 (메트)아크릴산의 함량은 상기 제1 (메트)아크릴산 용액 내 (메트)아크릴산의 함량보다 높을 수 있다. 이는 상기 흡수탑(100)의 최하단 부분에는 상대적으로 무거운 고비점 부산물들이 농축되기 때문에, 고비점 부산물이 거의 존재하지 아니하는 흡수탑(100)의 측부와 관련된 제2 (메트)아크릴산 용액 내 (메트)아크릴산의 함량이 제1 (메트)아크릴산 용액 내 (메트)아크릴산의 함량보다 높을 수 있다.
한편, 상기 혼합 가스가 흡수탑(100)에서 흡수 용제와 접촉하고, 상기 흡수 용제에 용해되지 아니한 비응축성 가스는 상기 흡수탑(100) 상부 배출 스트림(110)으로 배출될 수 있으며, 상기 흡수탑 상부 배출 스트림(110)의 일부(3)는 상기 냉각탑(20)으로 공급될 수 있고, 그 나머지(120)는 폐가스 소각로로 공급되어 폐기될 수 있음은 전술한 바와 같다.
상기 제1 (메트)아크릴산 용액은 제1 (메트)아크릴산 용액 스트림(150)을 따라 고비점 부산물 분리탑(200)으로 공급될 수 있고, 상기 제2 (메트)아크릴산 용액은 제2 (메트)아크릴산 용액 스트림(160)을 따라 결정화기(300)로 공급될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 고비점 부산물 분리탑(200)에 공급된 제1 (메트)아크릴산 용액을 증류하여 고비점 부산물을 포함하는 하부 분획과, 상기 고비점 부산물이 제거되어 (메트)아크릴산이 고함량으로 포함된 상부 분획으로 분리할 수 있다. 고비점 부산물 분리탑(200)의 상부 분획은 상기 고비점 부산물 분리탑의 상부 배출 스트림으로서 배출되어 상기 결정화기(300)으로 공급될 수 있고, 상기 고비점 부산물 분리탑(200)의 하부 분획은 상기 고비점 부산물 분리탑의 하부 배출 스트림(220)으로서 배출되어 폐기되거나, 별도의 정제 공정을 통하여 재활용될 수 있다. 고비점 부산물을 결정화기(300)의 전단에서 제거함으로서 계 내에 고비점 부산물의 축적을 방지할 수 있으며, 후술하는 결정화기(300)로부터 배출되는 모액(mother liquor)을 흡수탑(100)으로 직접 순환시킬 수 있다.
상기 제1 (메트)아크릴산 용액으로부터 고비점 부산물이 제거됨에 따라 상기 제1 (메트)아크릴산 용액 내 (메트)아크릴산이 보다 농축되기 때문에, 상기 고비점 부산물 분리탑(200)의 상부 배출 스트림 내 (메트)아크릴산의 함량은 85 중량% 내지 99 중량%, 또는 90 중량% 내지 99 중량%, 또는 구체적으로 90 중량% 내지 95 중량%일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제2 (메트)아크릴산 용액이 포함된 상기 흡수탑(100)의 측부 배출 스트림(160) 및 상기 고비점 부산물 분리탑(200)의 상부 배출 스트림(210)은 결정화기(300)로 공급될 수 있다.
상기 결정화기(300)에 공급된 (메트)아크릴산 용액에 포함된 (메트)아크릴산은 결정화 공정을 통하여 재결정되어 고순도의 결정화된 (메트)아크릴산으로 수득될 수 있다. 이러한 결정화 공정은 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에서 결정화를 통해 생성물을 수득하기 위한 결정화 방법은, 현탁 결정화 및 층 결정화의 방법을 제한없이 사용할 수 있고, 연속식 또는 회분식의 어느 것이라도 좋으며, 1단 또는 2단 이상으로 실시할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 (메트)아크릴산은 동적 결정화되어 고순도의 (메트)아크릴산으로 제공될 수 있다.
구체적으로, 결정화 전의 (메트)아크릴산을 동적 결정화하기 위하여, 우선 상기 (메트)아크릴산 용액을 관 내벽에 낙하피막(falling film) 형태로 흐르게 할 수 있다. 그리고, 관의 온도를 (메트)아크릴산의 응고점 이하로 조절하여 관 내벽에 결정을 형성시킬 수 있다. 이어서, 관의 온도를 (메트)아크릴산의 응고점 부근까지 상승시켜 약 5 중량%의 (메트)아크릴산을 발한(sweating)시킬 수 있다. 그리고, 관으로부터 발한된 모액을 제거하고, 관 내벽에 형성된 결정을 회수함으로써 고순도의 결정화된 (메트)아크릴산을 얻을 수 있다. 상기 모액은 결정화기(300)로 도입된 상기 (메트)아크릴산 용액 중 결정화된 (메트)아크릴산이 제거된 용액을 의미할 수 있다. 상기 모액은 초산, 흡수 용제, 및 저비점 물질을 포함할 수 있다.
모액과 결정화된 (메트)아크릴산의 분리는 고액 분리장치, 예를 들어 벨트 필터, 원심분리기 등을 사용하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 모액은 결정화기로부터 배출되어 모액 순환 라인(310)을 따라 상기 흡수탑(100)으로 순환될 수 있다. 상기 모액은 별도의 정제 공정 또는 분리 공정을 거치지 않고 상기 흡수탑(100)으로 직접 공급될 수 있다. 즉, 상기 결정화기(300)에서 회수된 모액이 상기 결정화기로부터 배출될 때의 유량에 대한 상기 모액이 상기 흡수탑에 도입될 때의 유량의 비율은 0.99 내지 1.01일 수 있고, 보다 구체적으로 상기 유량의 비율은 1일 수 있다. 한편, 모액에 대한 별도의 공정, 예를 들어 증류 공정을 수행하지 않음으로써 공정이 단순해지고, 모액에 포함된 흡수 용제, 구체적으로 물을 증류하지 않아도 되기 때문에 에너지 비용을 크게 감소시킬 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, (메트)아크릴산의 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 반응기(10)에서 촉매 존재 하에 공기(산소), 원료 화합물(프로필렌) 및 재순환 가스(4)를 포함하는 반응물의 기상 산화 반응을 통해 조성이 (메트)아크릴산(7.0 몰%), 물(11.8 몰%), 고비점 물질(0.09 몰%), 불활성 기체(80.6 몰%)을 포함하는 혼합 가스(2)를 수득하였다.
이어서, 상기 혼합 가스(2)를 164℃의 온도로 흡수탑(100)의 탑정으로부터 22단으로 투입하였다. 흡수탑(100) 상부의 압력은 1.1 bar이고 흡수탑(100) 하부의 온도는 96.4 ℃이며, 상기 흡수탑(100)으로 투입되는 흡수 용제(물)는 흡수탑으로 직접 공급되는 스트림(6)과 냉각탑(20)의 하부 배출 스트림을 통하여 공급하였다. 상기 흡수 용제는 혼합 가스(2)의 유량 대비 6.6 중량%의 유량으로 흡수탑(100) 상부로 투입하였다.
한편, 후술하는 결정화기로부터 순환되는 모액(310)은 흡수탑(100)으로 도입되는 흡수 용제의 유량 대비 1.3 배의 질량 유량으로 흡수탑(100)의 탑정으로부터 15단의 위치에 투입하였다. 상기 결정화기(300)에서 회수된 모액이 상기 결정화기(300)로부터 배출될 때의 유량에 대한 상기 회수된 모액이 상기 흡수탑(100)에 도입될 때의 질량 유량의 비율은 1이였다.
상기 흡수탑(100)에서 수행되는 흡수 공정을 통하여 비응축성 가스를 포함하는 흡수탑 상부 배출 스트림(110), 제1 (메트)아크릴산 용액을 포함하는 제1 (메트)아크릴산 용액 스트림(150) 및 제2 (메트)아크릴산 용액을 포함하는 제2 (메트)아크릴산 용액 스트림(160)을 얻었다. 상기 흡수탑 상부 배출 스트림(110)에 포함된 (메트)아크릴산의 함량은 0.146 몰%였다.
상기 흡수탑 상부 배출 스트림의 일부(3)는 냉각탑(20)에 공급하고, 나머지(120)는 계 외로 폐기시켰다. 상기 냉각탑(20)에서 상기 흡수탑 상부 배출 스트림의 일부(3)에 포함된 비응축성 가스와 흡수 용제 공급 라인(5)으로부터 공급된 흡수 용제가 접촉하여, 상기 흡수 용제와 상기 흡수 용제에 용해된 성분(초산 및 흡수탑에서 흡수 용제에 용해되지 못한 (메트)아크릴산)을 포함하는 냉각탑(20)의 하부 배출 스트림을 얻고, 상기 흡수 용제에 용해되지 아니한 가스(재순환 가스)를 재순환 가스 이송 라인(4)을 통하여 반응기(10)에 공급하였다. 상기 냉각탑(20)의 하부 배출 스트림의 일부는 상기 흡수탑(100)에 공급하였으며, 나머지는 상기 냉각탑(20)으로 순환시켰다. 이때, 상기 재순환 가스(4) 내 수분 함량은 4.4 중량%였다.
한편, 상기 흡수탑(100)의 탑저로부터 배출되는 제1 (메트)아크릴산 용액(150)은 (메트)아크릴산(85.9 중량%), 초산(1.3 중량%), 물(4.2 중량%), 푸르푸랄 (3.2 중량%), 말레익 산(5.0 중량%)을 포함하며, 흡수탑의 탑정으로부터 86%의 높이의 측부로부터 배출되는 제2 (메트)아크릴산 용액(160)은 (메트)아크릴산(88.8 중량%), 초산(2.3 중량%), 물(5.3 중량%), 푸르푸랄 (3.1 중량%), 말레익 산(0.06 중량%)을 포함하였다. 이때, 제2 (메트)아크릴산 용액 스트림(160)은 제1 (메트)아크릴산 용액 스트림(150)의 질량 유량의 7.3 배 유량으로 수득하였다.
한편, 상기 제1 및 제2 (메트)아크릴산 용액에 포함된 흡수 용제의 질량 유량은 상기 흡수탑(100)으로 도입되는 흡수 용제의 유량 대비 30 중량%였다.
상기 제1 (메트)아크릴산 용액 스트림(150)을 고비점 부산물 분리탑(200)에 공급하여, 고비점 부산물 분리탑의 하부 배출 스트림(220)을 통하여 고비점 부산물을 분리하고 (메트)아크릴산을 포함하는 고비점 부산물 분리탑의 상부 배출 스트림(210)을 제2 (메트)아크릴산 용액 스트림(160)과 혼합 스트림을 형성한 후, 이를 결정화기(300)로 공급하였다. 여기서, 상기 고비점 부산물 분리탑의 상부 배출 스트림(210) 내 (메트)아크릴산의 함량은 92.8 중량%였다. 한편, 상기 고비점 부산물 분리탑의 상부 배출 스트림(210)과 제2 (메트)아크릴산 용액 스트림(160)의 혼합 스트림은 고비점 부산물인 푸르푸랄(2.8 중량%) 및 말레익산(0.06 중량%)를 포함하였다.
상기 결정화기(300)에서 상기 고비점 부산물 분리탑의 상부 배출 스트림(210) 및 제2 (메트)아크릴산 용액 스트림(160)의 혼합 스트림을 결정화하여, (메트)아크릴산을 포함하는 (메트)아크릴산 회수 스트림(320)으로부터 (메트)아크릴산을 최종 수득하고 모액 순환 라인(310)을 통하여 모액을 흡수탑(100)으로 공급하였다. 상기 (메트)아크릴산 회수 스트림(320)에 포함된 (메트)아크릴산의 함량은 99.5 중량% 이상이었다.
이 때, 상기 고비점 부산물 분리탑(200)에서 36.4 kcal/kg AA의 에너지가 사용되었으며, 상기 결정화기로부터 99.5 중량% 이상의 (메트)아크릴산을 수득하였다. 한편, 상기 흡수탑 상부 배출 스트림(110)을 통하여 손실되는 (메트)아크릴산의 손실량은 0.146 mol%였다.
실시예 2
실시예 2는 흡수탑(100)의 최상부로부터 아랫쪽으로 77%의 높이로부터 배출된 제2 (메트)아크릴산 용액을 결정화기에 공급한 것을 제외하면, 실시예 1과 동일한 공정 흐름으로 (메트)아크릴산을 제조하였다.
이때, 상기 제2 (메트)아크릴산 용액은 (메트)아크릴산(88.8 중량%), 초산(2.2 중량%), 물(5.4 중량%), 푸르푸랄(3.2 중량%), 말레익 산(0.04 중량%)을 포함하였다.
그 결과, (메트)아크릴산 회수 스트림(320)내 (메트)아크릴산의 함량이 99.5 중량% 이상이었으며, 이를 통하여 (메트)아크릴산을 수득하였다. 한편, 흡수탑 상부 배출 스트림(110)에 포함된 (메트)아크릴산의 함량은 0.25 몰%였다.
이와 같이, 흡수탑 측부 배출 스트림의 배출 높이를 실시예 1 대비 높게 제어한 경우, 흡수탑 상부 배출 스트림으로 배출되는 (메트)아크릴산의 손실량이 0.25 몰%로, 상기 실시예 1에서의 (메트)아크릴산 손실량 대비 증가한 것을 확인할 수 있었다.
비교예
비교예 1
도 2에 도시된 공정 흐름에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, (메트)아크릴산의 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 비교예 1은 흡수탑(100) 측부 및 탑저로 (메트)아크릴산 용액을 각각 수득하지 않고, 흡수탑 탑저로부터만 (메트)아크릴산 용액을 수득하였고, 이를 결정화기(300)에 투입하여 (메트)아크릴산(320)을 수득하였다. 결정화 후의 모액(310)을 고비점 부산물 분리탑(200)에 투입하여, 고비점 부산물을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 하부 배출 스트림(220) 및 상기 고비점 부산물이 제거된 모액을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(210)을 얻었다. 상기 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(210)을 흡수탑(100)으로 재순환하였다. 이를 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 (메트)아크릴산을 제조하였다.
상기 (메트)아크릴산 용액은 (메트)아크릴산(90.5 중량%), 초산(1.8 중량%), 물(5.9 중량%), 푸르푸랄 (0.7 중량%), 말레익 산(0.7 중량%)을 포함하였다. 이를 결정화기(300)에 투입하였으며, (메트)아크릴산 회수 스트림(320) 내 (메트)아크릴산의 함량이 99.5 중량% 이상임을 확인하였다.
결정화 후의 모액에 대하여, 고비점 부산물 분리탑(200)에서 고비점 부산물 제거에 사용한 에너지는 154.5 kcal/kg AA였고, 이로부터 실시예 1의 고비점 부산물 분리탑(200)에서 사용한 에너지의 약 4배 이상의 에너지가 소모된 것을 확인할 수 있다. 한편, 흡수탑 상부 배출 스트림(110)에 포함된 (메트)아크릴산의 함량(아크릴산의 손실량)은 0.144 몰%였다.

Claims (10)

  1. (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 흡수탑에서 흡수 용제와 접촉시키는 단계,
    상기 흡수탑의 하부로부터 배출되는 제1 (메트)아크릴산 용액을 고비점 부산물 분리탑으로 공급하고, 상기 고비점 부산물 분리탑의 상부 배출 스트림을 상기 결정화기로 공급하는 단계,
    상기 흡수탑의 측부로부터 배출되는 제2 (메트)아크릴산 용액을 결정화기로 공급하는 단계, 및
    상기 결정화기에서 결정화된 (메트)아크릴산을 수득하고, 상기 결정화기에서 회수된 모액을 상기 흡수탑으로 순환시키는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    제2 (메트)아크릴산 용액 내 (메트)아크릴산의 함량은 상기 제1 (메트)아크릴산 용액 내 (메트)아크릴산의 함량보다 높은 (메트)아크릴산의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 (메트)아크릴산 용액 내 (메트)아크릴산의 함량은 85 중량% 내지 99 중량%인 (메트)아크릴산의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 결정화기에서 회수된 모액이 상기 결정화기로부터 배출될 때의 유량에 대한 상기 회수된 모액이 상기 흡수탑에 도입될 때의 유량의 비율은 0.99 내지 1.01 인 (메트)아크릴산의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고비점 부산물 분리탑의 상부 배출 스트림 내 (메트)아크릴산의 함량은 90 중량% 내지 99 중량%인 (메트)아크릴산의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 (메트)아크릴산 용액은 상기 흡수탑의 최하단으로부터 배출되고,
    상기 제2 (메트)아크릴산 용액은 상기 흡수탑의 최상부로부터 아랫쪽으로 80% 내지 99%의 높이의 측부로부터 배출되는 (메트)아크릴산의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 흡수탑 상부 배출 스트림 내 (메트)아크릴산의 함량이 0.03 몰% 내지 0.5 몰%인 (메트)아크릴산의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 (메트)아크릴산 용액에 포함된 흡수 용제의 유량은 상기 흡수탑으로 도입되는 흡수 용제의 유량 대비 30 중량% 내지 50 중량%인 (메트)아크릴산의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스는 반응기 내에서 공기, 원료 화합물 및 재순환 가스를 포함하는 반응물의 기상 산화 반응에 의한 반응 생성물이며,
    상기 재순환 가스는, 상기 흡수탑의 상부 배출 스트림의 일부가 냉각탑에 공급되어 냉각된 후, 상기 냉각탑의 상부 배출 스트림으로서 상기 반응기로 순환되는 것인 (메트)아크릴산의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 흡수 용제는 물이며,
    상기 재순환 가스 내 수분 함량은 1 중량% 내지 10중량%인 (메트)아크릴산의 제조 방법.
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