WO2015115725A1 - 방향족 카르복시산 제조시 초산 회수 방법 - Google Patents

방향족 카르복시산 제조시 초산 회수 방법 Download PDF

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WO2015115725A1
WO2015115725A1 PCT/KR2014/011334 KR2014011334W WO2015115725A1 WO 2015115725 A1 WO2015115725 A1 WO 2015115725A1 KR 2014011334 W KR2014011334 W KR 2014011334W WO 2015115725 A1 WO2015115725 A1 WO 2015115725A1
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acetic acid
stream
weight
extraction
concentration
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PCT/KR2014/011334
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English (en)
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Inventor
강기준
김제영
김광현
Original Assignee
(주)에이엠티퍼시픽
강기준
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Definitions

  • the present invention relates to a method for recovering acetic acid discharged from the reactor during the oxidation of an aromatic compound.
  • a terephthalic acid manufacturing process is an oxidation process of oxidizing para-xylene by air under a catalyst to remove the water generated by the oxidation reaction, and as a solvent of terephthalic acid produced by the reaction And distillation to recover the acetic acid used.
  • 1 is a process chart showing a conventional acetic acid recovery method using conventional distillation.
  • the acetic acid recovery apparatus using distillation is a dehydration tower (1) for separating acetic acid and water through fractional distillation, a condenser (2) for condensing the steam discharged to the upper portion of the dehydration tower, generated in the condenser It consists of a condensate tank 3 for storing the condensate, and a reboiler 4 for supplying steam to the dehydration tower.
  • FIG. 2 is an XY diagram showing that it is difficult to separate acetic acid in a region of high water concentration in the stream discharged from the dehydration tower 1.
  • it is necessary to minimize the concentration of acetic acid in the stream discharged from the dehydration tower 1 in order to reduce the loss of acetic acid and the cost of wastewater treatment.
  • Water is discharged from the upper part of the dehydration tower (1). Since acetic acid and water are difficult to separate in a high water concentration area, when acetic acid is used as a solvent in an oxidation reactor, the concentration of acetic acid contained in water during distillation is 0.5% by weight or less.
  • the reflux ratio In order to maintain the reflux stream delivered from the condensate tank 3 to the dehydration column 1, the reflux ratio should be maintained at about 3.5 to 4, in which case the steam consumption of the reboiler 4 to maintain the concentration is further increased. There is a problem.
  • dehydration tower 1 is operated by azeotropic distillation to reduce steam consumption, additional energy is consumed in the process of recovering azeotropic agents from wastewater, and the acetic acid to be introduced into the azeotrope enters the oxidation reactor together with the acetic acid to be recovered. Most of the azeotrope is left as foreign matter in the aromatic carboxylic acid manufacturing process.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 1996-0007610 relates to a method for recovering high purity acetic acid from an acetic acid solution, and continuously recovering acetic acid from condensate generated during pyrolysis of acetic acid, by reacting acetic anhydride present in the condensed water with water.
  • this condensate flows into a plate distillation column containing N-butyl acetate as an extraction solvent.
  • acetic acid sludge containing solids from some of the tower bottoms is introduced into the vacuum thin film evaporator to obtain high-purity acetic acid from the upper part of the thin film evaporator and sludge from the bottom.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a method for efficiently separating water and acetic acid by reducing energy costs from streams generated by oxidation of aromatic compounds in a conventional aromatic carboxylic acid manufacturing process. There is a purpose.
  • the present invention acetic acid recovery method for recovering acetic acid from the stream generated by the oxidation reaction of the aromatic compound in the aromatic carboxylic acid production process, the step of introducing the stream into the extraction tower; And an extraction solvent selected from the group consisting of an aromatic compound, a mixture of one or more acetate compounds selected from ethyl acetate or methyl acetate into the lower portion of the extraction column to discharge the acetic acid-containing extract to the top of the extraction column, extracting the water-containing extract It provides an acetic acid recovery method comprising the step of discharging to the bottom of the column.
  • the stream may also have a concentration of acetic acid of 0.01 to 45% by weight.
  • the stream is a stream discharged from the dehydration column
  • the concentration of acetic acid may be 1 to 45% by weight.
  • the stream is a stream discharged from the top or side of the distillation column directly using the heat of reaction of the oxidation reactor of the aromatic compound in the aromatic carboxylic acid production process, the concentration of acetic acid may be 0.1 to 45% by weight.
  • the stream is a stream containing crystallizer vapor or filter mother liquor generated in the aromatic carboxylic acid production process, the concentration of acetic acid may be 0.01 to 45% by weight.
  • the mixture may be 10 to 90% by weight aromatic compound and 10 to 90% by weight ethyl acetate or methyl acetate.
  • the stream may also be introduced into a reverse osmosis device prior to entering the extraction tower.
  • the stream may have a concentration of acetic acid of 0.01 to 20% by weight.
  • the pressure of the stream flowing into the reverse osmosis apparatus may be 20 to 80 bar (bar).
  • the stream may be introduced into the forward osmosis apparatus prior to flowing the upper portion of the extraction tower, and the osmosis solution may be introduced into one side of the forward osmosis apparatus.
  • the stream may have a concentration of acetic acid of 0.01 to 20% by weight.
  • the osmotic liquid used in the forward osmosis device may be selected from ammonium carbonate solution or methyl acetate.
  • acetic acid and water can be separated with reduced energy in a stream comprising acetic acid produced by the oxidation reaction of an aromatic compound in an aromatic carboxylic acid production process.
  • energy costs may be reduced by reducing steam consumption of reboilers used in the dehydration tower.
  • the extraction process is added to the stream, and the solvent used for the extraction can be used again as an aromatic compound used as a raw material in the oxidation reactor, and the acetic acid and the solvent can be fed back into the oxidation reactor without separating the energy consumption. have.
  • the aromatic carboxylic acid is used as an extraction solvent by mixing the aromatic compound used as a raw material in the oxidation reactor and the methyl acetate produced as a by-product in the oxidation reactor or the ethyl acetate which is converted into acetic acid by hydration and oxidation reaction in the oxidation reactor. It does not act as an impurity in the manufacturing process, and methyl acetate or ethyl acetate has a small latent heat of evaporation, and thus requires little energy to regenerate the extraction solvent.
  • an forward osmosis device is added to the stream, and an ammonium carbonate solution that consumes less osmotic regeneration energy is used as the forward osmosis solution, or less regeneration energy of the osmosis solution is consumed as the forward osmosis solution, and is introduced into the process. Even if it is, the methyl acetate which does not act as an impurity can be used.
  • 1 is a process chart showing a conventional acetic acid recovery method using conventional distillation.
  • FIG. 2 is an XY diagram of water and acetic acid solution showing why acetic acid is difficult to separate in a high water concentration region.
  • FIG. 2 is an XY diagram of water and acetic acid solution showing why acetic acid is difficult to separate in a high water concentration region.
  • FIG. 3 is a process diagram illustrating a method according to a first embodiment of the present invention for recovering acetic acid from a stream generated by the oxidation of an aromatic compound.
  • FIG 4 is a graph showing the amount of steam used according to the concentration of acetic acid in the dehydration column according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a process diagram illustrating a method according to a second embodiment of the present invention to recover acetic acid from a stream generated by the oxidation of an aromatic compound.
  • FIG. 6 is a process diagram showing a method according to a third embodiment of the present invention for recovering acetic acid from a stream generated by the oxidation of an aromatic compound.
  • FIG. 7 is a process diagram illustrating a method according to a fourth embodiment of the present invention for recovering acetic acid from a stream generated by the oxidation of an aromatic compound.
  • FIG. 8 is a process diagram illustrating a method according to a fifth embodiment of the present invention for recovering acetic acid from a stream generated by the oxidation of an aromatic compound.
  • the present invention provides a method for recovering acetic acid from a stream generated by oxidation of aromatic compounds in an aromatic carboxylic acid production process.
  • Water may be removed and the acetic acid recovered through an extraction tower to separate water and acetic acid from the stream.
  • the stream discharged from the dehydration tower is constantly refluxed so that the discharged stream contains 1 to 45% by weight of acetic acid to maintain a high acetic acid concentration, so as to evaporate water in the dewatering tower.
  • the amount of steam used for reboiling can be reduced.
  • an aromatic compound used in the production of aromatic carboxylic acid as the extraction solvent of the extraction tower can be introduced into the oxidation reactor without separating acetic acid and solvent from the acetic acid-containing extract discharged from the extraction tower to further reduce energy use.
  • the amount of the aromatic compound to be used for extraction in the extraction column exceeds the amount of the aromatic compound to be used in the oxidation reactor, the limited amount of the aromatic compound and methyl acetate, ethyl acetate or methyl acetate and The ethyl acetate mixture may be mixed and used as an extraction solvent.
  • Methyl acetate is a substance produced as a by-product in the oxidation reactor in the production of aromatic carboxylic acid and ethyl acetate has the advantage that it is not a foreign substance in the aromatic carboxylic acid manufacturing process because it is converted into acetic acid through the hydration reaction and oxidation reaction in the oxidation reactor.
  • methyl acetate or ethyl acetate is mixed and used as an extraction solvent, methyl acetate or ethyl acetate is separated from the water discharged to the lower part of the extraction tower and the extraction solvent and acetic acid solution discharged to the upper part of the extraction tower using a distillation column, respectively.
  • the methyl acetate or ethyl acetate is a low boiling point material compared to aromatic compounds such as water, acetic acid and para xylene, and the latent heat of evaporation is less than 100 kcal / kg. It consumes less energy than driving acetic acid to recover acetic acid.
  • FIG. 3 is a process diagram illustrating a method according to a first embodiment of the present invention for recovering acetic acid from a stream generated by the oxidation of an aromatic compound.
  • the acetic acid recovery process includes a dehydration tower 10 for separating acetic acid and water by introducing a stream generated by an oxidation reaction of an aromatic compound, and steam discharged to an upper portion of the dehydration tower 10.
  • Condenser 20 for condensing a condensate tank 30 for storing the condensate generated in the condenser 20, reboiler 40 for supplying steam (Steam) to the dehydration tower 40 and the extraction solvent 111 It can be carried out by using an extraction tower 50 that can be extracted with acetic acid.
  • the aromatic compound may be selected from oxo xylene, meta xylene or para xylene.
  • the condensate 100 in which the gas stream generated in the aromatic compound oxidation reactor in the aromatic carboxylic acid manufacturing process is condensed is introduced into the dehydration tower 10.
  • the stream 100 introduced to the dehydration column 10 includes a stream for the purpose of recovering other carboxylic acids generated in the aromatic carboxylic acid production process and removing water, in addition to the stream condensed with the gas stream generated from the oxidation reactor. It may be, and may include a high pressure absorption tower discharge, crystallizer vapor or filter mother liquor generated in the aromatic carboxylic acid manufacturing process.
  • acetic acid in the stream flowing into the dehydration tower 10 may be directly or partially introduced into the extraction tower 50.
  • the stream flowing into the extraction tower 50 may be a stream discharged from the dehydration tower 10, and the concentration of acetic acid may be 1 to 45 wt%, and the high pressure absorption tower discharge liquid generated in the aromatic carboxylic acid manufacturing process may be used.
  • the stream containing a crystallizer vapor or a filter mother liquor and having a concentration of acetic acid of 0.01 to 45% by weight water may be removed with a small amount of energy by directly or partially introducing the upper portion of the extraction tower 50.
  • the stream 104A discharged from the upper portion of the dehydration tower 10 is introduced into the extraction tower 50, and the extraction solvent 111 is introduced into the extraction tower 50 under the main extract (Extract, 112). ) Is discharged to the top of the extraction tower 50, and the acetate residue separated (Raffinate, 104) is discharged to the bottom of the extraction tower.
  • the extraction tower 50 may include a tray, a packing, a combination of a tray and a packing, or a tray having a driving type such as rotation or reciprocating motion.
  • the type of solvent and a stream flowing into the extraction tower are used. It may vary depending on the concentration of, the concentration of acetic acid in the balance, etc., it is preferably composed of more than 60 stages.
  • the stream generated in the oxidation reactor of the aromatic compound is introduced into the dehydration column 10, and the stream 104A discharged from the dehydration column 10 has a concentration of acetic acid of 1 to 45 wt% and maintains the concentration of acetic acid.
  • the reflux stream 103 can be adjusted to reduce the steam consumption used in the reboiler 40.
  • FIG 4 is a graph showing the amount of steam used according to the concentration of acetic acid in the dehydration column according to the first embodiment of the present invention. As the concentration of acetic acid in the water discharged to the top of the dehydration tower increases, the usage of steam can be reduced.
  • the dewatering column 10 upper discharge stream 104A is introduced into the extraction tower 50, the extraction solvent 111 is introduced into the extraction tower 50 lower.
  • the extraction solvent 111 may be selected from the group consisting of an aromatic compound and a mixture of an aromatic compound and at least one acetate compound selected from ethyl acetate or methyl acetate.
  • the concentration of acetic acid in the stream 104A flowing into the extraction tower 50 is contained in 5 to 25% by weight as an embodiment, when using only an aromatic compound as the extraction solvent 111 It is difficult to control the concentration of acetic acid contained in the weight balance 104 to 0.05 to 0.2% by weight or less, and in order to reduce the concentration of acetic acid, the lower part of the extraction tower 50 for the stream flowing into the upper part of the extraction tower 50. It may cause a problem to increase the weight ratio of the extraction solvent 111 to be introduced to about 18 to about 18.
  • the weight ratio of the extraction solvent is reduced to about 3 to 6, and in a distillation column separating methyl acetate or ethyl acetate from the aromatic compound in the extract discharged to the top of the extraction tower. It has the advantage of low energy consumption (latent heat of evaporation: methyl acetate: 97 kcal / kg, ethyl acetate: 88 kcal / kg).
  • the methyl acetate is a material produced by a side reaction in an oxidation reactor that produces an aromatic carboxylic acid by oxidizing an aromatic compound, and is not an impurity in the process, so there is no problem even if a part of methyl acetate enters the oxidation reactor.
  • the ethyl acetate is acetic acid by the reaction in the oxidation reactor to produce an aromatic carboxylic acid by oxidizing the aromatic compound, since acetic acid is used as a solvent of the aromatic carboxylic acid can be more useful as an extraction solvent have.
  • the acetate compound mixed in the extraction solvent 111 is preferably selected from ethyl acetate or methyl acetate to facilitate separation with the aromatic compound, and the mixture is 10 to 90% by weight of the aromatic compound and ethyl acetate or methyl acetate It is preferable that it is 10 to 90 weight%.
  • the weight ratio of the extraction solvent introduced into the extraction tower 50 to the bottom of the stream flowing into the extraction tower 50 is preferably 1.5 to 18. If the ratio of the extraction solvent is too low, acetic acid is not sufficiently removed in the balance, and if too high, the operating cost of the extraction tower 50 is increased.
  • the extract containing acetic acid is discharged to the top of the extraction tower 50, the water sufficiently removed acetic acid so that the concentration of acetic acid is 100 to 10000 ppm by weight to the bottom of the extraction tower 50 to the balance solution 104 Discharged.
  • the concentration of acetic acid in the upper discharge stream 104A of the dewatering tower 10 is driven to high and the extraction tower 50 is Inflow, acetic acid can be recovered by reducing energy.
  • the reflux ratio is 3.4: 1 and the steam consumed in the reboiler of the dehydration tower is 96 tons per hour.
  • the concentration of acetic acid in the water discharged to the upper portion of the dehydration tower is about 25% by weight, and the steam consumption of the dehydration tower reboiler is reduced to 46 tons per hour.
  • the amount of steam used for the reboiler of a distillation column (not shown), which uses a mixed solution of paraxylene and methyl acetate and separates methyl acetate from the extract discharged to the top of the extraction tower, is about 10 tons per hour. It can be seen that 40 tons per hour was saved.
  • FIG. 5 is a process diagram illustrating a method according to a second embodiment of the present invention to recover acetic acid from a stream generated by the oxidation of an aromatic compound.
  • the acetic acid recovery process includes a dehydration tower 10 for separating acetic acid and water by introducing a stream generated by an oxidation reaction of an aromatic compound, and steam discharged to an upper portion of the dehydration tower 10.
  • Condenser 20 for condensing condensate tank 30 for storing the condensate generated in the condenser 20, reboiler 40 for supplying steam (Steam) to the dehydration tower, extraction solvent 111 It can be carried out using the extraction column 50 and the side stream stream 104B discharged from the side of the dehydration column 10 to extract acetic acid by introducing.
  • the second embodiment selects the side stream 104B discharged from the side of the dehydration column 10 in the configuration of FIG. 3 (first embodiment), and all conditions and descriptions relating to the apparatus and operation according to FIG. Are mostly the same, so repeated descriptions are omitted.
  • the dehydration tower 10 is discharged in a state in which some water and acetic acid are not separated and flows into the extraction tower 10 so that the amount of water to be discharged to the upper portion is increased. Reducing the amount of reflux does not reduce the reflux ratio. Therefore, even when the concentration of acetic acid in the upper dehydration column (10) upper discharge stream (104A) is lowered to 0.5% by weight, acetic acid can be recovered by reducing energy, and acetic acid using an aromatic compound or the like as a solvent used for extraction. The excess solvent can be fed back into the oxidation reactor without separation, thus reducing the amount of energy used.
  • FIG. 6 is a process diagram showing a method according to a third embodiment of the present invention for recovering acetic acid from a stream generated by the oxidation of an aromatic compound.
  • the acetic acid recovery process includes a dehydration tower 10 for separating acetic acid and water by introducing a stream generated by an oxidation reaction of an aromatic compound, and steam discharged to an upper portion of the dehydration tower 10.
  • Condenser 20 for condensing condensate tank 30 for storing the condensate generated in the condenser 20, reboiler 40 for supplying steam (Steam) to the dehydration tower, acetic acid by introducing a solvent Extraction tower 50 capable of extracting and reverse osmosis apparatus 60 to purify and remove the water can be carried out.
  • the stream generated by the aromatic oxidation reaction may be introduced into the reverse osmosis apparatus 60 before flowing into the upper portion of the extraction tower (50).
  • the third embodiment is the stream 104A discharged from the upper side of the dewatering tower 10 or the sidestream stream 104B discharged from the side of the dewatering tower 10 in the configuration of FIG. 3 (first embodiment).
  • the reverse osmosis apparatus 60 In addition to the introduction of the reverse osmosis apparatus 60, a part of the water is removed, and all conditions and descriptions related to the apparatus and operation according to FIG.
  • the stream flowing into the reverse osmosis unit 60 removes water such as the dehydration column 10, the upper discharge stream 104A, the dehydration column 10 side discharge stream 104B, or a filter mother liquor generated in an aromatic carboxylic acid manufacturing process. And a stream for recovering acetic acid or other chemicals.
  • the stream introduced into the reverse osmosis device 60 may have a concentration of acetic acid of 0.01 to 20% by weight.
  • the stream flowing into the reverse osmosis apparatus 60 is adjusted to have a concentration of acetic acid of 20% by weight or less and flows into the reverse osmosis apparatus 60. If the acetic acid concentration of the stream entering the reverse osmosis device 60 exceeds 20% by weight, the efficiency of the reverse osmosis device 60 is greatly reduced.
  • the reverse osmosis device 60 may use a semi permeable membrane having a pore size of 10 kPa or less, thereby minimizing the discharge of chemicals, except water, to the water drainage side.
  • the pressure of the stream flowing into the reverse osmosis apparatus 60 may be 20 to 80 bar (bar).
  • the purified water 104-1 from the reverse osmosis device 60 is discharged to the outside, and the stream 110 from which a part of the water is removed is introduced into the extraction tower 50, and chemicals desired to be acetic acid or recovered. Extract containing the material is discharged to the top of the extraction tower (50). Acetic acid and water 104-2 from which chemicals are desired to be recovered are discharged to the bottom of the extraction tower 50 as a balance.
  • the stream 110 purified by the reverse osmosis apparatus 60 is introduced into the extraction tower 50, and the extraction solvent 111 is introduced into the extraction tower 50.
  • the extraction solvent 111 may be selected from the group consisting of a mixture of an aromatic compound, an aromatic compound and at least one acetate compound selected from ethyl acetate or methyl acetate, ethyl acetate, and a mixture of ethyl acetate and methyl acetate.
  • the acetate compound mixed in the extraction solvent 111 is preferably selected from ethyl acetate or methyl acetate in order to facilitate separation with the aromatic compound, the mixture is 10 to 90% by weight of the aromatic compound and ethyl acetate or methyl acetate 10 It is preferably from 90% by weight.
  • the weight ratio of the extraction solvent 111 introduced into the extraction tower 50 under the stream flowing into the extraction tower 50 is 1.5 to 18. If the ratio of the extraction solvent 111 is too low, acetic acid is not sufficiently removed from the balance, and if too high, the operating cost of the extraction tower 50 is increased.
  • the extract containing acetic acid is discharged to the top of the extraction tower 50, the water sufficiently removed acetic acid so that the concentration of acetic acid is 100 to 10000 ppm by weight to the extraction tower (104-2) extraction tower 50 Discharged to the bottom.
  • the concentration of acetic acid in the upper discharge stream 104A of the dehydrating column 10 is driven high or 104B) is introduced into the reverse osmosis apparatus 60, and when the water flowing into the extraction tower 50 by removing a substantial portion of the water contained in the stream 110 introduced into the extraction tower by the reverse osmosis apparatus 60 It is possible to recover acetic acid by reducing the amount of acetic acid, and also to use the aromatic compound and the like as the solvent used for extraction, and to put the acetic acid and solvent back into the oxidation reactor without separating the amount of energy used.
  • FIG. 7 is a process diagram illustrating a method according to a fourth embodiment of the present invention for recovering acetic acid from a stream generated by the oxidation of an aromatic compound.
  • the acetic acid recovery process includes a dehydration tower 10 for separating acetic acid and water by introducing a stream generated by an oxidation reaction of an aromatic compound, and steam discharged to an upper portion of the dehydration tower 10.
  • Condenser 20 for condensing condensate tank 30 for storing the condensate generated in the condenser 20, reboiler 40 for supplying steam (Steam) to the dehydration tower, extraction solvent 111 It can be carried out using an extraction tower 50 that can extract acetic acid by introducing, forward osmosis device 60A for purifying and removing water and osmosis liquid regeneration device 70.
  • the fourth embodiment is the stream 104A discharged from the upper side of the dewatering tower 10 or the side stream stream 104B discharged from the side of the dewatering tower 10 in the configuration of FIG. 3 (first embodiment).
  • Water is purified by introduction into the forward osmosis device (60A), and the osmotic liquid 131 together with the purified water is added to the osmotic liquid regeneration device 70 to the apparatus and operation according to FIG. Since all conditions and descriptions are mostly the same, repetitive descriptions are omitted.
  • the stream generated by the aromatic oxidation reaction may be introduced into the forward osmosis apparatus 60A before flowing into the upper portion of the extraction tower 50.
  • the stream flowing into the forward osmosis apparatus 60A removes water such as a filter mother liquor generated in the dehydration column 10 upper discharge stream 104A, the dehydration column 10 side discharge stream 104B, or an aromatic carboxylic acid manufacturing process. And a stream for recovering acetic acid or other chemicals.
  • the stream flowing into the forward osmosis apparatus 60A may have a concentration of acetic acid of 0.01 to 20% by weight.
  • concentration of acetic acid in the stream flowing into the forward osmosis device (60A) exceeds 20% by weight, the osmotic phenomenon is not smoothly formed due to the limitation of the concentration of the osmosis solution, so that water is not easily removed.
  • the stream exiting the forward osmosis apparatus 60A will comprise 10-25 weight percent acetic acid.
  • the purified water from the forward osmosis device (60A) is introduced into the osmotic fluid regeneration device 70 together with the osmotic fluid (131), and the regenerated osmosis fluid is recovered back to the forward osmosis device (60A) 130 and the osmotic liquid Water contained in the discharge 104-1 from the osmotic liquid regeneration device 70.
  • the forward osmosis apparatus 60A may prevent the release of chemicals other than water into the osmotic liquid in the stream introduced by using a semi permeable membrane having a pore size of 3 to 5 kPa or less.
  • the osmotic liquid regeneration device 70 As an example of the osmotic liquid regeneration device 70, a distillation column is used, but is not limited thereto, and a reverse osmosis device may be used for the osmotic liquid regeneration. However, since the loss of osmosis fluid tends to increase when using a reverse osmosis device, in this embodiment, the osmotic liquid regeneration device 70 is configured as a distillation column, and the distillation column has eight or more trays or 1.5 m or more packing or You can use a combination of trays and packing.
  • the stream 110 purified by the forward osmosis apparatus 60A is introduced into the extraction tower 50, and the extraction solvent 111 is introduced into the extraction tower 50.
  • the extraction solvent 111 may be selected from the group consisting of a mixture of an aromatic compound, an aromatic compound and at least one acetate compound selected from ethyl acetate or methyl acetate, ethyl acetate, and a mixture of ethyl acetate and methyl acetate.
  • the acetate compound mixed in the extraction solvent 111 is preferably selected from ethyl acetate or methyl acetate in order to facilitate separation with the aromatic compound, the mixture is 10 to 90% by weight of the aromatic compound and ethyl acetate or methyl acetate 10 It is preferably from 90% by weight.
  • the weight ratio of the extraction solvent 111 introduced into the extraction tower 50 under the stream flowing into the extraction tower 50 is 1.5 to 18. If the ratio of the extraction solvent 111 is too low, acetic acid is not sufficiently removed from the weight balance 104-2, and if too high, the operating cost of the extraction tower 50 is increased.
  • the acetate compound mixed in the extraction solvent 111 is preferably selected from ethyl acetate or methyl acetate in order to facilitate separation with the aromatic compound, the mixture is 10 to 90% by weight of the aromatic compound and ethyl acetate or methyl acetate 10 It is preferably from 90% by weight.
  • Osmotic liquid used in the forward osmosis device (60A) may be characterized in that selected from ammonium carbonate or methyl acetate.
  • the concentration of ammonium carbonate should be 25% by weight or less due to solubility limitation.
  • methyl acetate produced as a by-product during the oxidation of aromatic compounds in the process of producing aromatic carboxylic acids can be used as an osmotic solution.
  • the concentration of methyl acetate in the osmotic solution is 5 to 26% by weight.
  • the extract containing acetic acid is discharged to the top of the extraction tower 50, the water is sufficiently removed acetic acid so that the concentration of acetic acid is 100 to 10000 ppm by weight of the extraction tower (50-2) Is discharged.
  • the concentration of acetic acid in the upper discharge stream 104A of the dewatering tower 10 is driven to a high level or 104B) is introduced into the forward osmosis apparatus (60A), and a substantial portion of the water contained in the stream (110) flowing into the extraction tower by the forward osmosis apparatus (60A) and the osmotic liquid regeneration apparatus (70) is removed to remove the extraction tower.
  • the forward osmosis apparatus (60A) is used without using the extraction tower 50, it is possible to remove a certain amount of water.
  • the acetic acid recovery process includes a distillation tower 80 for separating acetic acid and water by introducing a stream 150 generated from an oxidation reactor 90 of an aromatic compound.
  • Condenser 20-1.20-2, 20-3 for condensing the steam 101 discharged to the upper portion of the 80, to store the condensate generated in the condenser (20-1, 20-2, 20-3)
  • Condensate tank (30-1, 30-2, 30-3) the extraction solvent 111 may be introduced using an extraction tower 50 that can extract acetic acid.
  • the distillation tower 80 is operated as a heat source using the gas 150 discharged at a high temperature from the oxidation reactor instead of using a reboiler.
  • the gas 101 discharged to the upper portion of the distillation tower 80 condenses in one or more condensers 20-1, 20-2, and 20-3 to produce steam from the condenser. Therefore, the acetic acid concentration of the upper discharge liquid may be driven high or the acetic acid concentration of the upper discharge liquid may be operated in the same manner as in the first, second, third, and fourth embodiments. By discharging and operating the side stream with high concentration, it is possible to increase the energy recovery amount in the condenser 20-1, 20-2, 20-3.

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Abstract

본 발명은, 방향족 카르복시산 제조공정에서 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 방법을 제공한다. 상기 스트림으로부터 물과 초산을 분리하기 위해 추출탑을 통하여 물을 제거하고 초산을 회수할 수 있다. 특히 상기 추출탑을 이용함으로써 탈수탑에서 배출된 스트림을 일정하게 환류시켜 배출되는 스트림이 1 내지 45 중량%의 초산을 포함하게 하여 초산의 농도를 높게 유지할 수 있어, 탈수탑 내의 물을 증발시키기 위한 재비기에 사용되는 스팀의 양을 저감시킬 수 있다.

Description

방향족 카르복시산 제조시 초산 회수 방법
본 발명은 방향족 화합물의 산화반응시 반응기에서 배출되는 초산을 회수하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 테레프탈산(terephthalic acid) 제조공정은 파라자일렌(para-Xylene)을 촉매 하에서 공기에 의해 산화시키는 산화공정과 산화 반응에 의해 생성된 물을 제거하고, 반응에 의해 생성되는 테레프탈산의 용제로 사용 되는 초산을 회수하는 증류공정을 포함한다.
초산을 물에서 분리 회수하는 방법으로는, 통상적 증류(conventional distillation), 아세테이트 화합물(Organic phase)을 순환하는 공비 증류(azeotropic distillation) 등이 사용되고 있다.
도 1은 종래의 통상 증류를 이용한 초산 회수 방법을 나타낸 공정도이다.
도면을 참조하면, 증류를 이용한 초산 회수 장치는 분별증류를 통하여 초산과 물을 분리시키는 탈수탑(1), 상기 탈수탑의 상부로 배출되는 증기를 응축시키기 위한 응축기(2), 상기 응축기에서 생성된 응축액을 저장하는 응축액조(3) 및 상기 탈수탑에 스팀(Steam)을 공급하기 위한 재비기(4)로 구성되어 있다.
도 2는 탈수탑(1)에서 배출되는 스트림 중 물의 농도가 높은 영역에서 초산의 분리가 어렵다는 것을 나타내는 XY 다이어그램(diagram)이다. 이와 같은 종래 기술에서는 초산의 손실 및 폐수처리비용을 줄이기 위해 탈수탑(1)에서 배출되는 스트림 중 초산의 농도를 최소화하여야 한다. 탈수탑(1) 상부에서 물을 배출하는데, 물의 농도가 높은 영역에서 초산과 물의 분리가 어려우므로 산화반응기에서 용제로 초산을 사용하는 경우 증류시 물에 포함되는 초산의 농도를 0.5 중량% 이하로 유지하기 위해 상기 응축액조(3)에서 상기 탈수탑(1)으로 전달되는 환류스트림은 환류비를 3.5 내지 4 정도로 유지해야 하고 이 경우 상기 농도를 유지하기 위한 재비기(4)의 스팀소모량은 더욱 증가되는 문제점이 있다.
스팀소모량을 줄이기 위해 탈수탑(1)을 공비 증류로 운전하기도 하나, 폐수로부터 공비제를 다시 회수하는 과정에서 추가적으로 에너지가 소모되며, 공비제로 투입되는 물질이 회수되어야 하는 초산과 함께 산화반응기로 유입되면 공비제의 대부분이 방향족 카르복시산 제조공정에서의 이물질로 남겨지게 된다.
한편 대한민국 공개특허공보 특1996-0007610에서는 초산수용액으로부터 고순도 초산의 회수방법에 관한 것으로서, 초산의 열분해시 생성되는 응축수로부터 초산을 연속적으로 회수하는데 있어, 응축수에 소량 존재하는 무수초산을 물과 반응시켜 초산으로 만들고, 이 응축수는 N-부틸아세테이트를 추출용제로 하는 플레이트 증류탑으로 유입되고 증류탑의 상부로는 초산이 나오지 않게 하면서 아울러 하부로는 부틸아세테이트가 떨어지지 않게 하기 위해 증류탑 상부로 물을 공급해 주어 탑상부로는 물이 제거되고 탑하부로는 고순도의 초산이 회수되며 일부 탑하부에서 나오는 고형분이 함유된 초산슬러지는 진공상태의 박막증발기로 유입시켜 박막증발기의 상부로는 고순도 초산을 얻고 하부에서 슬러지를 제거하여 초산을 회수하는 방법을 개시한다.
그러나 상기와 같은 초산 회수 방법에 있어서도, 초산의 순도를 높이기 위하여 복수의 재비기를 사용함과 동시에 진공상태의 박막증발기를 사용하여 에너지가 다량 소모되어 에너지 비용이 증가되는 문제점이 여전히 존재한다.
본 발명은, 상기의 문제점을 해결하기 위해 창출된 것으로서, 종래의 방향족 카르복시산 제조공정에서 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 에너지 비용을 저감시켜, 효율적으로 물과 초산을 분리하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명은, 방향족 카르복시산 제조공정에서 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 초산 회수방법에 있어서, 상기 스트림을 추출탑 상부로 유입시키는 단계; 및 추출탑 하부로 방향족 화합물과 방향족 화합물과 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 아세테이트 화합물의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 추출용제를 유입시켜 초산 함유 추출물을 추출탑 상부로 배출시키며, 물 함유 추출물을 추출탑 하부로 배출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초산 회수방법을 제공한다.
또한 상기 스트림은 초산의 농도가 0.01 내지 45 중량% 일수 있다.
또한 상기 스트림은 탈수탑에서 배출된 스트림으로서, 초산의 농도가 1 내지 45 중량%일 수 있다.
또한 상기 스트림은 방향족 카르복시산 제조공정에서 방향족 화합물의 산화 반응기의 반응열을 직접 이용하는 증류탑의 상부 또는 측면에서 배출된 스트림으로서, 초산의 농도가 0.1 내지 45 중량% 일 수 있다.
상기 스트림은 방향족 카르복시산 제조공정에서 발생하는 크리스탈라이저 증기 또는 필터모액을 포함한 스트림으로서, 초산의 농도가 0.01 내지 45 중량%일 수 있다.
또한 상기 추출탑 상부로 유입되는 스트림에 대한 추출탑 하부로 유입되는 추출용제의 중량 비율은 1.5 내지 18일 수 있다.
또한 상기 방향족 화합물은 올소 자일렌, 메타 자일렌 또는 파라 자일렌에서 선택될 수 있다.
상기 혼합물은 방향족 화합물 10 내지 90 중량% 및 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 10 내지 90 중량% 일 수 있다.
또한 상기 스트림을 추출탑 상부로 유입시키기 이전에 역삼투 장치에 유입시킬 수 있다.
상기 스트림을 초산의 농도가 0.01 내지 20 중량%일 수 있다.
또한 상기 역삼투 장치에 유입되는 스트림의 압력은 20 내지 80 기압(bar)일 수 있다.
상기 스트림을 추출탑 상부로 유입시키기 이전에 정삼투 장치에 유입시키고, 삼투액을 상기 정삼투 장치의 일측에 유입시킬 수 있다.
상기 스트림을 초산의 농도가 0.01 내지 20 중량% 일 수 있다.
상기 정삼투 장치에서 사용되는 삼투액은 암모니움 카르보네이트 용액 또는 메틸아세테이트에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 방향족 카르복시산 제조공정에서 방향족 화합물의 산화반응에 의해 생성되는 초산을 포함하는 스트림에서 저감된 에너지로 초산과 물을 분리할 수 있다. 특히 탈수탑을 이용하여 초산을 회수하는 경우 탈수탑에 사용되는 재비기의 스팀 소모량을 감소시켜 에너지 비용을 줄일 수 있다.
또한 상기 스트림에 추출과정을 추가하고, 추출에 사용되는 용제로 산화반응기에 원료로 사용되는 방향족 화합물을 사용하여 초산과 용제를 분리하지 않고 산화 반응기에 다시 투입할 수 있어서 에너지의 사용량을 감소시킬 수 있다.
또한, 산화 반응기에 원료로 사용되는 방향족 화합물과 산화반응기에서 부산물로 생성되는 메틸아세테이트 혹은 산화반응기에서 수화 및 산화 반응에 의해 초산으로 변화되는 에틸아세테이트를 혼합하여 추출 용제로 사용하기 때문에 방향족 카르복실산 제조 공정에서 불순물로 작용하지 않으며, 메틸아세테이트 혹은 에틸아세테이트는 증발 잠열이 작아 추출용제를 재생하는 데 에너지 소모가 적다.
또한, 상기 스트림에 정삼투 장치를 추가하고, 정삼투액으로서 삼투액 재생 에너지가 적게 소모되는 암모니움 카르보네이트 용액을 사용하거나, 정삼투액으로서 삼투액의 재생에너지가 적게 소모되고 공정 중에 유입되어도 불순물로 작용하지 않는 메틸아세테이트를 사용할 수 있다.
도 1은 종래의 통상 증류를 이용한 초산 회수 방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 물의 농도가 높은 영역에서 초산의 분리가 어려운 이유를 나타내는 물과 초산 용액의 XY 다이아그램(diagram)이다.
도 3은 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 방법을 나타낸 공정도이다.
도 4는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 탈수탑에서의 초산의 농도에 따른 스팀의 사용량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 방법을 나타낸 공정도이다.
도 6은 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 본 발명의 제 3 실시예에 따른 방법을 나타낸 공정도이다.
도 7은 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 본 발명의 제 4 실시예에 따른 방법을 나타낸 공정도이다.
도 8은 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 본 발명의 제 5 실시예에 따른 방법을 나타낸 공정도이다.
이하 본 발명을 하기에서 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은, 방향족 카르복시산 제조공정에서 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 방법을 제공한다. 상기 스트림으로부터 물과 초산을 분리하기 위해 추출탑을 통하여 물을 제거하고 초산을 회수할 수 있다. 특히 상기 추출탑을 이용함으로써 탈수탑에서 배출된 스트림을 일정하게 환류시켜 배출되는 스트림이 1 내지 45 중량%의 초산을 포함하게 하여 초산의 농도를 높게 유지할 수 있어, 탈수탑 내의 물을 증발시키기 위한 재비기에 사용되는 스팀의 양을 저감시킬 수 있다.
또한 상기 추출탑의 추출용제로서 방향족 카르복시산 제조시 사용되는 방향족 화합물을 유입시켜 추출탑에서 배출되는 초산 함유 추출물로부터 초산과 용제를 다시 분리하지 않고 산화 반응기에 도입할 수 있어 에너지 사용을 더욱 저감시킨다. 또한 추출탑에서 추출을 위해 사용하여야 하는 방향족 화합물의 양이 산화 반응기에 사용될 방향족 화합물의 양을 초과할 경우 사용량의 제한을 극복하기 위해 상기 제한된 양의 방향족 화합물과 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 혹은 메틸아세테이트와 에틸아세테이트 혼합물을 혼합하여 추출용제로 사용할 수 있다. 메틸아세테이트는 방향족 카르복실산 제조시 산화 반응기에서 부산물로 생성되는 물질이고 에틸아세테이트는 산화반응기에서 수화 반응과 산화 반응을 거쳐 초산으로 변화되므로 방향족 카르복실산 제조 공정에 있어서 이물질이 아니라는 장점이 있다. 추출용제로서 메틸아세테이트나 에틸아세테이트를 혼합하여 사용하면 추출탑 이후 공정에서 추출탑 하부로 배출되는 물과 추출탑 상부로 배출되는 추출용제와 초산 용액으로부터 각각 메틸아세테이트나 에틸아세테이트를 증류탑을 이용하여 분리하여 추출탑으로 추출용제로 사용하기 위해 순환하여야 하는데 메틸아세테이트나 에틸아세테이트는 물, 초산, 파라자일렌등 방향족 화합물에 비해 저비점 물질이고 증발 잠열이 100 kcal/kg 이하로 적으므로 탈수탑에서 환류비를 높게 운전하여 초산을 회수하는 것에 비해 에너지 소모가 적다.
도 3은 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 방법을 나타낸 공정도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 상기 초산 회수 공정은, 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림을 유입시켜 초산과 물을 분리시키는 탈수탑(10), 상기 탈수탑(10)의 상부로 배출되는 증기를 응축시키기 위한 응축기(20), 상기 응축기(20)에서 생성된 응축액을 저장하는 응축액조(30), 상기 탈수탑에 스팀(Steam)을 공급하기 위한 재비기(40) 및 추출용제(111)를 도입하여 초산을 추출할 수 있는 추출탑(50)을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 방향족 화합물은 올소 자일렌, 메타 자일렌 또는 파라 자일렌에서 선택될 수 있다.
보다 상세하게는, 방향족 카르복시산 제조공정에서 방향족 화합물 산화 반응기에서 발생하는 가스 스트림이 응축된 응축액 일부 또는 전부(100)가 상기 탈수탑(10)에 유입된다. 상기 탈수탑(10)에 유입되는 스트림(100) 중에는 산화반응기에서 발생하는 가스 스트림이 응축된 스트림 외에 방향족 카르복시산 제조 공정에서 발생하는 여타의 카르복시산을 회수하고 물을 제거하는 것을 목적으로 하는 스트림을 포함할 수 있으며, 방향족 카르복시산 제조공정에서 발생하는 고압흡수탑 배출액, 크리스탈라이저 증기 또는 필터모액을 포함할 수 있다.
또한 상기 탈수탑(10)으로 유입되는 스트림 중 초산의 농도에 따라 일부 또는 전부를 추출탑(50) 상부로 직접 유입할 수 있다.
여기서 상기 추출탑(50) 상부로 유입되는 스트림은 상기 탈수탑(10) 상부에서 배출된 스트림으로 초산의 농도가 1 내지 45 중량%일 수 있으며, 방향족 카르복시산 제조공정에서 발생하는 고압흡수탑 배출액, 크리스탈라이저 증기 또는 필터모액을 포함하며 초산의 농도가 0.01 내지 45 중량%인 스트림으로서, 일부 또는 전부를 직접 추출탑(50) 상부로 유입함으로써 적은 에너지 사용으로 물을 제거할 수 있다.
상기 탈수탑(10) 상부로부터 배출되는 스트림(104A)은 추출탑(50) 상부로 유입되고, 추출용제(111)가 추출탑(50) 하부로 유입되어 초산이 주로 함유된 추출물(Extract, 112)이 추출탑(50) 상부로 배출되고 초산이 분리된 추잔액(Raffinate, 104)이 추출탑 하부로 배출된다.
상기 추출탑(50)은 트레이, 패킹, 트레이 및 패킹의 조합, 또는 회전 혹은 왕복운동 등의 구동 형식을 갖는 트레이 등을 포함할 수 있으며, 트레이를 사용할 경우 용제의 종류, 추출탑에 유입되는 스트림의 농도, 추잔액 중 초산의 농도 등에 따라 달라질 수 있으나, 60단 이상으로 구성되는 것이 바람직하다.
한편 방향족 화합물의 산화 반응기에서 발생하는 스트림을 상기 탈수탑(10)에 유입시키고, 탈수탑(10)에서 배출되는 스트림(104A)은 초산의 농도가 1 내지 45 중량%이며, 초산의 농도를 유지하기 위해 환류 스트림(103)을 조절함으로써 상기 재비기(40)에 사용되는 스팀 소모량을 감소시킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 탈수탑에서의 초산의 농도에 따른 스팀의 사용량을 나타낸 그래프이다. 탈수탑 상부로 배출되는 물중 초산의 농도가 증가할수록 스팀의 사용량을 감소시킬 수 있는 것을 나타낸다.
여기서 상기 탈수탑(10) 상부 배출 스트림(104A) 중 초산의 농도를 1 중량% 미만으로 낮게 유지하기 위해 환류를 증가 시키면 재비기(40)에서 스팀 소모량을 충분히 줄일 수 없으며, 탈수탑(10) 상부 배출 스트림(104A) 중 초산의 농도를 45 중량% 초과로 높게 유지하기 위해 환류량을 지나치게 감소시키면 재비기(40)에서 스팀 소모량은 더욱 감소하나, 상기 추출탑(50)에서 추출기작이 원활하게 일어나지 않는다.
상기 탈수탑(10) 상부 배출 스트림(104A)은 추출탑(50) 상부로 유입되고, 추출용제(111)는 추출탑(50) 하부로 유입된다.
상기 추출용제(111)는 방향족 화합물 및 방향족 화합물과 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 아세테이트 화합물의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
특히, 일실시예로서 상기 추출탑(50) 상부로 유입되는 스트림(104A) 중 초산의 농도가 5 내지 25 중량%로 함유된 경우, 상기 추출용제(111)로서 방향족 화합물만으로 사용하는 경우에는 상기 추잔액(104)에 포함되는 초산의 농도를 0.05 내지 0.2 중량% 이하로 조절하기 곤란하며, 초산의 농도를 감소시키기 위해서는 상기 추출탑(50) 상부로 유입되는 스트림에 대한 추출탑(50) 하부로 유입되는 추출용제(111)의 중량 비율을 내지 18 정도로 높여야 하는 문제가 야기될 수 있다.
한편, 방향족 화합물에 메틸아세테이트 또는 에틸아세테이트를 혼합하여 사용하면 추출용제의 중량 비율이 3~6 정도로 줄어들게 되며, 추출탑의 상부로 배출되는 추출물 중 방향족 화합물로부터 메틸아세테이트나 에틸아세테이트를 분리하는 증류탑에서 에너지 소모가 적은 장점이 있다(증발잠열 : 메틸아세테이트 : 97 kcal/kg, 에틸아세테이트 : 88 kcal/kg).
더불어, 상기 메틸아세테이트는 방향족 화합물을 산화 반응하여 방향족 카르복실산을 생산하는 산화 반응기에서 부반응에 의해 생성되는 물질로서, 공정에서 불순물이 아니므로, 메틸아세테이트의 일부가 산화 반응기로 유입되더라도 문제가 없는 장점이 있으며, 상기 에틸아세테이트는 방향족 화합물을 산화 반응하여 방향족 카르복실산을 생산하는 산화 반응기에서 반응에 의해 초산이 되며, 초산은 방향족 카르복실산의 용매로 사용되는 것이므로 추출용제로서 보다 유용하게 사용될 수 있다.
따라서, 상기 추출용제(111)에 혼합하는 아세테이트 화합물은 방향족 화합물과 분리가 용이하도록 에틸아세테이트나 메틸아세테이트를 선택하는 것이 바람직하며, 또한 상기 혼합물은 방향족 화합물 10 내지 90 중량% 및 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 10 내지 90 중량%인 것이 바람직하다.
상기 추출탑(50) 상부로 유입되는 스트림에 대한 추출탑(50) 하부로 유입되는 추출용제의 중량 비율은 1.5 내지 18인 것이 바람직하다. 추출용제의 비율이 너무 낮으면 추잔액 중 초산이 충분히 제거되지 못하고, 너무 높으면 추출탑(50)의 운전비용이 상승하게 된다.
이 때 초산이 함유된 추출물은 추출탑(50) 상부로 배출되고, 초산의 농도가 100 내지 10000 ppm 중량%가 되도록 초산이 충분히 제거된 물이 추잔액(104)으로 추출탑(50) 하부로 배출된다.
본 발명의 제 1 실시예에 따른 방법에 의해 상기 탈수탑(10)의 환류수량을 줄여 상기 탈수탑(10) 상부 배출 스트림(104A)의 초산의 농도를 높게 운전하고 상기 추출탑(50)으로 유입하는 경우 에너지를 저감하여 초산을 회수할 수 있다.
일예로서, 연간 테레프탈산 50만톤을 생산하는 공정에서 일반증류를 사용하여 탈수탑 상부로 배출되는 물 중 초산의 농도를 0.5 중량%로 운전할 경우 환류비가 3.4 : 1이고 탈수탑의 재비기에 소모되는 스팀은 시간당 96톤이다. 그러나, 제 1 실시예의 방법으로 탈수탑 환류비를 1 : 1로 하면 탈수탑 상부로 배출되는 물 중 초산의 농도는 약 25 중량%가 되고 탈수탑 재비기의 스팀 소모량은 시간당 46톤으로 줄어들게 된다. 추출제로서 파라자일렌과 메틸아세테이트의 혼합용액을 사용하고 추출탑 상부로 배출되는 추출물로부터 메틸아세테이트를 분리하는 증류탑(미도시)의 재비기에 사용되는 스팀 사용량은 시간당 약 10톤이므로 총 스팀 사용량이 시간당 40톤 절감된 것을 알 수 있다.
도 5는 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 본 발명의 제 2 실시예에 따른 방법을 나타낸 공정도이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 상기 초산 회수 공정은, 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림을 유입시켜 초산과 물을 분리시키는 탈수탑(10), 상기 탈수탑(10)의 상부로 배출되는 증기를 응축시키기 위한 응축기(20), 상기 응축기(20)에서 생성된 응축액을 저장하는 응축액조(30), 상기 탈수탑에 스팀(Steam)을 공급하기 위한 재비기(40), 추출용제(111)를 도입하여 초산을 추출할 수 있는 추출탑(50) 및 상기 탈수탑(10)의 측면으로부터 배출되는 측류 스트림(104B)을 이용하여 수행될 수 있다.
제 2 실시예는 상기 도 3(제 1 실시예)의 구성에 상기 탈수탑(10)의 측면으로부터 배출되는 측류 스트림(104B)을 선택한 것으로 상기 도 3에 따른 장치 및 동작에 관한 모든 조건 및 설명은 대부분 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다.
여기서 상기 탈수탑(10)의 상부 배출수 중 초산의 농도가 1중량 %미만으로 운전될 경우에, 상기 탈수탑(10) 내부에서 초산의 농도가 1 내지 45 중량%인 구간에서 액체의 일부를 측류 스트림(104B)으로 배출하여 상기 추출탑(50) 상부로 유입한다.
본 발명의 제 2 실시예에 따른 방법에 의해 상기 탈수탑(10) 측류를 통해 일부 물과 초산이 분리되지 않은 상태로 배출하여 상기 추출탑(10)으로 유입하므로 상부로 배출하여야 하는 물의 양이 줄어들게 되므로 환류수량을 줄이더라도 환류비가 줄지 않는다. 따라서, 상기 탈수탑(10) 상부 배출 스트림(104A)의 초산의 농도를 0.5중량%로 낮게 운전하더라도 에너지를 저감하여 초산을 회수할 수 있으며, 추출에 사용되는 용제로 방향족 화합물 등을 사용하여 초산과 용제를 분리하지 않고 산화 반응기에 다시 투입할 수 있어서 에너지의 사용량을 감소시킬 수 있다.
도 6은 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 본 발명의 제 3 실시예에 따른 방법을 나타낸 공정도이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 상기 초산 회수 공정은, 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림을 유입시켜 초산과 물을 분리시키는 탈수탑(10), 상기 탈수탑(10)의 상부로 배출되는 증기를 응축시키기 위한 응축기(20), 상기 응축기(20)에서 생성된 응축액을 저장하는 응축액조(30), 상기 탈수탑에 스팀(Steam)을 공급하기 위한 재비기(40), 용제를 도입하여 초산을 추출할 수 있는 추출탑(50) 및 물을 정제하여 제거하는 역삼투장치(60)를 이용하여 수행될 수 있다.
또한 방향족 산화반응에 의해 발생한 스트림을 추출탑(50) 상부로 유입시키기 전에 역삼투 장치(60)에 유입시킬 수 있다.
제 3 실시예는 상기 도 3(제 1 실시예)의 구성에 상기 탈수탑(10)의 측상부에서 배출되는 스트림(104A) 또는 상기 탈수탑(10)의 측면으로부터 배출되는 측류 스트림(104B)이 역삼투 장치(60)에 도입되어 물의 일부가 제거되는 것을 추가한 것으로서, 상기 도 3에 따른 장치 및 동작에 관한 모든 조건 및 설명은 대부분 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다.
상기 역삼투 장치(60)에 유입되는 스트림은 상기 탈수탑(10) 상부 배출 스트림(104A), 탈수탑(10) 측류 배출 스트림(104B) 또는 방향족 카르복시산 제조 공정에서 발생하는 필터 모액 등 물을 제거하고 초산 또는 여타의 화학물질을 회수하기 위한 스트림을 포함할 수 있다.
상기 역삼투 장치(60)로 유입되는 스트림은 초산의 농도가 0.01 내지 20 중량% 일 수 있다.
여기서 상기 역삼투 장치(60)에 유입되는 스트림은 초산의 농도가 20 중량% 이하가 되도록 조절되어 역삼투 장치(60)에 유입된다. 역삼투 장치(60)에 유입되는 스트림의 초산 농도가 20 중량%를 초과하는 경우 역삼투 장치(60)의 효율이 크게 감소된다.
상기 역삼투 장치(60)는 10 Å 이하의 공극 크기를 갖는 반투막(Semi permeable membrane)을 사용하여 유입되는 스트림 중에 물을 제외한 화학물질이 물 배수측으로 배출되는 것을 최소화할 수 있다.
역삼투 기작을 원활하게 하기 위해 상기 역삼투 장치(60)에 유입되는 스트림의 압력은 20 내지 80 기압(bar) 일 수 있다.
상기 역삼투 장치(60) 장치에서 정제된 물(104-1)은 외부로 배출되고, 물의 일부가 제거된 스트림(110)은 상기 추출탑(50) 상부로 유입되며, 초산 또는 회수를 원하는 화학물질이 함유된 추출물이 추출탑(50) 상부로 배출된다. 초산 및 회수를 원하는 화학물질이 제거된 물(104-2)은 추잔액으로 추출탑(50) 하부로 배출된다.
상기 역삼투 장치(60)에서 정제된 스트림(110)은 추출탑(50) 상부로 유입되고, 추출용제(111)는 추출탑(50) 하부로 유입된다.
상기 추출용제(111)는 방향족 화합물, 방향족 화합물과 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 아세테이트 화합물의 혼합물, 에틸아세테이트, 및 에틸아세테이트와 메틸아세테이트의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 추출용제(111)에 혼합하는 아세테이트 화합물은 방향족 화합물과 분리가 용이하도록 하기 위해 에틸아세테이트나 메틸아세테이트를 선택하는 것이 바람직하며, 상기 혼합물은 방향족 화합물 10 내지 90 중량% 및 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 10 내지 90 중량%인 것이 바람직하다.
상기 추출탑(50) 상부로 유입되는 스트림에 대한 추출탑(50) 하부로 유입되는 추출용제(111)의 중량 비율은 1.5 내지 18인 것이 바람직하다. 추출용제(111)의 비율이 너무 낮으면 추잔액 중 초산이 충분히 제거되지 못하고, 너무 높으면 추출탑(50)의 운전비용이 상승하게 된다.
이 때 초산이 함유된 추출물은 추출탑(50) 상부로 배출되고, 초산의 농도가 100 내지 10000 ppm 중량%가 되도록 초산이 충분히 제거된 물이 추잔액(104-2)으로 추출탑(50) 하부로 배출된다.
본 발명의 제 3 실시예에 따른 방법에 의해 상기 탈수탑(10)의 환류수량을 줄여 상기 탈수탑(10) 상부 배출 스트림(104A)의 초산의 농도를 높게 운전하거나 초산의 농도가 높은 측류(104B)를 역삼투장치(60)에 유입하고, 역삼투 장치(60)에 의해 추출탑으로 유입되는 스트림(110)이 포함하는 물을 상당부분 제거하여 상기 추출탑(50)으로 유입하는 경우 에너지를 저감하여 초산을 회수할 수 있으며, 또한 추출에 사용되는 용제로 방향족 화합물 등을 사용하여 초산과 용제를 분리하지 않고 산화 반응기에 다시 투입할 수 있어서 에너지의 사용량을 감소시킬 수 있다.
도 7은 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 본 발명의 제 4 실시예에 따른 방법을 나타낸 공정도이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 상기 초산 회수 공정은, 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림을 유입시켜 초산과 물을 분리시키는 탈수탑(10), 상기 탈수탑(10)의 상부로 배출되는 증기를 응축시키기 위한 응축기(20), 상기 응축기(20)에서 생성된 응축액을 저장하는 응축액조(30), 상기 탈수탑에 스팀(Steam)을 공급하기 위한 재비기(40), 추출용제(111)를 도입하여 초산을 추출할 수 있는 추출탑(50), 물을 정제하여 제거하는 정삼투 장치(60A) 및 삼투액 재생 장치(70)를 이용하여 수행될 수 있다.
제 4 실시예는 상기 도 3(제 1 실시예)의 구성에 상기 탈수탑(10)의 측상부에서 배출되는 스트림(104A) 또는 상기 탈수탑(10)의 측면에서 배출되는 측류 스트림(104B)이 정삼투 장치(60A)에 도입되어 물이 정제되고, 정제된 물과 함께 삼투액(131)은 삼투액 재생 장치(70)로 유입되는 것을 추가한 것으로 상기 도 3에 따른 장치 및 동작에 관한 모든 조건 및 설명은 대부분 동일하므로, 반복적인 설명은 생략한다.
여기서 방향족 산화반응에 의해 발생한 스트림을 추출탑(50) 상부로 유입시키기 전에 정삼투 장치(60A)에 유입시킬 수 있다.
상기 정삼투 장치(60A)에 유입되는 스트림은 상기 탈수탑(10) 상부 배출 스트림(104A), 탈수탑(10) 측류 배출 스트림(104B) 또는 방향족 카르복시산 제조 공정에서 발생하는 필터 모액 등 물을 제거하고 초산 또는 여타의 화학물질을 회수하기 위한 스트림을 포함할 수 있다.
상기 정삼투 장치(60A)에 유입되는 스트림은 초산의 농도가 0.01 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 정삼투 장치(60A)에 유입되는 스트림의 초산의 농도가 20 중량%를 초과하는 경우 삼투액의 농도의 제한 때문에 삼투 현상이 원활하게 형성되지 않아 물의 제거가 용이하지 않은 문제점이 있다.
상기 정삼투 장치(60A)에서 배출되는 스트림은 10 내지 25 중량%의 초산을 포함하게 된다.
상기 정삼투 장치(60A)에서 정제된 물은 삼투액과 함께(131) 상기 삼투액 재생 장치(70)로 유입되어 재생된 삼투액은 정삼투 장치(60A)로 다시 회수(130)되고 삼투액에 포함된 물은 삼투액 재생 장치(70)에서 배출(104-1)된다.
상기 정삼투 장치(60A)에서 물의 일부가 제거된 스트림(110)은 상기 추출탑(50) 상부로 유입되어, 초산 또는 회수를 원하는 화학물질이 함유된 추출물이 추출탑(50) 상부로 배출된다. 초산 및 회수를 원하는 화학물질이 제거된 물은 추잔액(104-2)으로 추출탑(50) 하부로 배출된다.
한편 상기 정삼투 장치(60A)는 3 내지 5 Å 이하의 공극 크기를 갖는 반투막(Semi permeable membrane)을 사용하여 유입되는 스트림 중에 물을 제외한 화학물질이 삼투액으로 배출되는 것을 방지할 수 있다.
상기 삼투액 재생 장치(70)의 일예로써 증류탑을 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며 삼투액 재생을 위해 역삼투 장치 등을 사용할 수 있다. 다만 역삼투 장치를 사용하는 경우 삼투액의 유실량이 증가되는 경향을 보이므로, 본 실시예에서는 증류탑으로 삼투액 재생 장치(70)를 구성하고, 증류탑 내부에는 8단 이상의 트레이 또는 1.5 m 이상의 팩킹 또는 트레이와 팩킹의 조합을 사용할 수 있다.
상기 정삼투 장치(60A)에서 정제된 스트림(110)은 추출탑(50) 상부로 유입되고, 추출용제(111)는 추출탑(50) 하부로 유입된다.
상기 추출용제(111)는 방향족 화합물, 방향족 화합물과 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 아세테이트 화합물의 혼합물, 에틸아세테이트, 및 에틸아세테이트와 메틸아세테이트의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 추출용제(111)에 혼합하는 아세테이트 화합물은 방향족 화합물과 분리가 용이하도록 하기 위해 에틸아세테이트나 메틸아세테이트를 선택하는 것이 바람직하며, 상기 혼합물은 방향족 화합물 10 내지 90 중량% 및 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 10 내지 90 중량%인 것이 바람직하다.
상기 추출탑(50) 상부로 유입되는 스트림에 대한 추출탑(50) 하부로 유입되는 추출용제(111)의 중량 비율은 1.5 내지 18인 것이 바람직하다. 추출용제(111)의 비율이 너무 낮으면 추잔액(104-2) 중 초산이 충분히 제거되지 못하고, 너무 높으면 추출탑(50)의 운전비용이 상승하게 된다.
상기 추출용제(111)에 혼합하는 아세테이트 화합물은 방향족 화합물과 분리가 용이하도록 하기 위해 에틸아세테이트나 메틸아세테이트를 선택하는 것이 바람직하며, 상기 혼합물은 방향족 화합물 10 내지 90 중량% 및 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 10 내지 90 중량%인 것이 바람직하다.
상기 정삼투 장치(60A)에서 사용되는 삼투액은 암모니움 카르보네이트 또는 메틸아세테이트에서 선택된 것을 특징으로 할 수 있다. 삼투액 재생시 증발 잠열이 매우 적은 암모니움 카르보네이트 용액을 선택하는 경우 암모니움 카르보네이트의 농도는 용해도의 제한 때문에 25 중량% 이하로 한다.
한편 정삼투막의 역류에 의한 초산의 오염 문제를 방지하기 위해 방향족 카르복시산 제조 과정에서 방향족 화합물 산화반응시 부산물로 생성되는 메틸아세테이트를 삼투액으로 사용할 수 있으며, 삼투액 재생장치로서 증류탑을 사용할 경우 메틸아세테이트는 물보다 낮은 온도에서 증발하여 증류탑 상부로 얻어지며 증발 잠열도 작으므로 바람직하다. 상기 메틸아세테이트를 삼투액으로 선택하는 경우에는 삼투액 중 메틸아세테이트의 농도를 5 내지 26 중량%로 한다.
이 때 초산이 함유된 추출물은 추출탑(50) 상부로 배출되고 초산의 농도가 100 내지 10000 ppm 중량%가 되도록 초산이 충분히 제거된 물이 추잔액(104-2)으로 추출탑(50) 하부로 배출된다.
본 발명의 제 4 실시예에 따른 방법에 의해 상기 탈수탑(10)의 환류수량을 줄여 상기 탈수탑(10) 상부 배출 스트림(104A)의 초산의 농도를 높게 운전하거나 초산의 농도가 높은 측류(104B)를 정삼투장치(60A)로 유입하고, 정삼투 장치(60A) 및 삼투액 재생 장치(70)에 의해 추출탑으로 유입되는 스트림(110)이 포함하는 물을 상당부분 제거하여 상기 추출탑(50)으로 유입하는 경우 에너지를 저감하여 초산을 회수할 수 있으며, 또한 추출에 사용되는 용제로 방향족 화합물 등을 사용하여 초산과 용제를 분리하지 않고 산화를 위한 반응기에 다시 투입할 수 있어서 에너지의 사용량을 감소시킬 수 있다. 또한, 추출탑(50)을 사용하지 않고 정삼투장치(60A)만 사용하더라도 일정량의 물을 제거 할 수 있다.
도 8은 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 본 발명의 제 5 실시예에 따른 방법을 나타낸 공정도이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 제 5 실시예에 의한 초산 회수 공정은, 방향족 화합물의 산화반응기(90)에서 발생한 스트림(150)을 유입시켜 초산과 물을 분리시키는 증류탑(80), 상기 증류탑(80)의 상부로 배출되는 증기(101)를 응축시키기 위한 응축기(20-1.20-2,20-3), 상기 응축기(20-1,20-2,20-3)에서 생성된 응축액을 저장하는 응축액조(30-1,30-2,30-3), 추출용제(111)를 도입하여 초산을 추출할 수 있는 추출탑(50)을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 증류탑(80)은 재비기를 사용하는 대신 산화 반응기에서 고온으로 배출되는 가스(150)를 열원으로 운전된다. 증류탑(80) 상부로 배출된 가스(101)는 한 개 혹은 다수의 응축기(20-1,20-2,20-3)에서 응축되면서 응축기로부터 스팀을 생산하게 된다. 따라서, 제 1 실시예, 제 2 실시예, 제 3 실시예, 제 4 실시예와 같은 구성과 방법으로 상부 배출액의 초산 농도를 높게 운전하거나, 상부 배출액의 초산 농도를 낮게 운전하면서 초산의 농도가 높은 측류를 배출하여 운전함으로써 응축기(20-1,20-2,20-3)에서 에너지 회수량을 늘일 수 있게 된다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허 청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
<부호의 설명>
10 : 탈수탑 20, 20-1, 20-2, 20-3 : 응축기
30, 30-1, 30-2, 30-3 : 응축액조 40 : 재비기
50 : 추출탑 60 : 역삼투 장치
60A : 정삼투 장치 70 : 삼투액 재생 장치
80 : 증류탑(Distillation column) 90 : 산화반응기
100 : 산화반응기 발생 스트림 103 : 환류 스트림
104, 104-2 : 추잔액 104B : 탈수탑 측류 스트림
104A: 탈수탑 상부 배출 스트림 111 : 추출용제
112 : 추출물

Claims (12)

  1. 방향족 카르복시산 제조공정에서 방향족 화합물의 산화반응에 의해 발생한 스트림으로부터 초산을 회수하는 초산 회수방법에 있어서,
    상기 스트림을 추출탑 상부로 유입시키는 단계; 및
    추출탑 하부로 방향족 화합물과 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 아세테이트 화합물의 혼합물을 추출용제로 유입시켜 초산 함유 추출물을 추출탑 상부로 배출시키며, 물 함유 추출물을 추출탑 하부로 배출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 스트림은 초산의 농도가 0.01 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 스트림은 탈수탑에서 배출된 스트림으로서, 초산의 농도가 1 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 스트림은 방향족 카르복시산 제조공정에서 방향족 화합물의 산화 반응기의 반응열을 직접 이용하는 증류탑의 상부 또는 측면에서 배출된 스트림으로서, 초산의 농도가 0.1 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
  5. 청구항 2에 있어서, 상기 스트림은 방향족 카르복시산 제조공정에서 발생하는 크리스탈라이저 증기 또는 필터모액을 포함한 스트림으로서, 초산의 농도가 0.01 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 방향족 화합물은 올소 자일렌, 메타 자일렌 또는 파라 자일렌에서 선택된 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 혼합물은 방향족 화합물 10 내지 90 중량% 및 에틸아세테이트 또는 메틸아세테이트 10 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 스트림을 추출탑 상부로 유입시키기 이전에 역삼투 장치에 유입시키는 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 스트림을 초산의 농도가 0.01 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 스트림을 추출탑 상부로 유입시키기 이전에 정삼투 장치에 유입시키고, 삼투액을 상기 정삼투 장치의 일측에 유입시키는 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 스트림을 초산의 농도가 0.01 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 정삼투 장치에서 사용되는 삼투액은 암모니움 카르보네이트 용액 또는 메틸아세테이트에서 선택된 것을 특징으로 하는 초산 회수방법.
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