WO2024049107A1 - 고순도 (메트)아크릴산의 제조방법 - Google Patents

고순도 (메트)아크릴산의 제조방법 Download PDF

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WO2024049107A1
WO2024049107A1 PCT/KR2023/012565 KR2023012565W WO2024049107A1 WO 2024049107 A1 WO2024049107 A1 WO 2024049107A1 KR 2023012565 W KR2023012565 W KR 2023012565W WO 2024049107 A1 WO2024049107 A1 WO 2024049107A1
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meth
acrylic acid
tower
solvent
discharge stream
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PCT/KR2023/012565
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Inventor
유성진
장경수
이성규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing high purity (meth)acrylic acid.
  • (meth)acrylic acid is generally produced by subjecting compounds such as propane, propylene, and (meth)acrolein to a gas phase oxidation reaction in the presence of a catalyst.
  • compounds such as propane, propylene, and (meth)acrolein
  • propane, propylene, etc. for example, in the presence of an appropriate catalyst in the reactor, propane, propylene, etc.
  • the (meth)acrylic acid-containing mixed gas is contacted with an absorption solvent such as water in an absorption tower and is recovered as an aqueous (meth)acrylic acid solution.
  • an absorption solvent such as water in an absorption tower
  • an aqueous (meth)acrylic acid solution is recovered as an aqueous (meth)acrylic acid solution.
  • processes such as extraction, distillation, and purification are generally involved.
  • various methods of adjusting process conditions or process sequence have been proposed.
  • the problem to be solved by the present invention is to secure a high (meth)acrylic acid recovery rate and further reduce energy consumption in the purification process in order to solve the problems mentioned in the background technology of the above invention. ) To provide a method for producing acrylic acid.
  • the step of contacting a mixed gas containing (meth)acrylic acid with water in an absorption tower to obtain an aqueous (meth)acrylic acid solution Supplying to an extraction tower, extracting the aqueous (meth)acrylic acid solution by contacting it with an extraction solvent to obtain an extract containing the (meth)acrylic acid and the extraction solvent, supplying the extract to a solvent purification tower, and extracting the aqueous solution of (meth)acrylic acid with an extraction solvent.
  • an extraction process is performed on the entire aqueous (meth)acrylic acid solution discharged from the absorption tower before distillation to remove water contained in the aqueous (meth)acrylic acid solution, and the subsequent solvent
  • the required energy usage can be reduced by distilling the extraction solvent into the discharge stream at the bottom of the solvent purification tower containing (meth)acrylic acid.
  • high purity (meth)acrylic acid can be obtained through a crystallization process on the discharge stream from the bottom of the solvent purification tower.
  • the mother liquor from which most of the (meth)acrylic acid has been removed is distilled through the crystallization process to remove high-boiling by-products, not only does it prevent the accumulation of high-boiling by-products in the system, but it also prevents the need for distillation to remove high-boiling by-products. Energy usage can be reduced by reducing the amount.
  • FIG. 1 is a process flow diagram showing a method for producing (meth)acrylic acid according to an embodiment of the present invention.
  • FIGS. 2 to 4 are process flow charts showing a method for producing (meth)acrylic acid according to a comparative example of the present invention.
  • the term “stream” may refer to the flow of fluid within a process, or may also refer to the fluid itself flowing within a pipe. Specifically, the stream may refer to both the fluid itself and the flow of the fluid flowing within the pipes connecting each device.
  • the fluid may mean gas or liquid, and the case where the fluid contains a solid component is not excluded.
  • the “lower part” of the device refers to 95% of the device from the top to the bottom, unless otherwise specified. It means the point of height from 100% to 100%, and may specifically mean the lowest point (bottom of the tower).
  • the “top” of the device refers to a point 0% to 5% in height from the top of the device, unless otherwise specified, and may specifically mean the top (top). .
  • a method for producing (meth)acrylic acid includes the steps of contacting a mixed gas containing (meth)acrylic acid with water in an absorption tower to obtain an aqueous (meth)acrylic acid solution, the aqueous (meth)acrylic acid solution supplying to an extraction tower, extracting the aqueous (meth)acrylic acid solution by contacting it with an extraction solvent to obtain an extract containing the (meth)acrylic acid and the extraction solvent, supplying the extract to a solvent purification tower, and Separating the solvent purification tower into a solvent purification tower bottom discharge stream containing (meth)acrylic acid and a solvent purification tower top discharge stream containing an extraction solvent, supplying the solvent purification tower bottom discharge stream to a crystallizer, and supplying the solvent purification tower bottom discharge stream to a crystallizer.
  • the method for producing (meth)acrylic acid may include the step of contacting a mixed gas containing (meth)acrylic acid with water in an absorption tower to obtain an aqueous (meth)acrylic acid solution.
  • the mixed gas containing (meth)acrylic acid is a general term for gaseous components discharged from the reactor 10 that produces (meth)acrylic acid through a gaseous oxidation reaction.
  • the mixed gas may include (meth)acrylic acid, unreacted raw material compounds, (meth)acrolein, inert gas, carbon monoxide, carbon dioxide, water vapor, and various organic by-products (acetic acid, low-boiling by-products, high-boiling by-products, etc.). there is.
  • 'low boiling point by-products' (light ends) or 'high boiling point by-products' (heavies) are a type of by-product that can be produced in the production and recovery process of the desired (meth)acrylic acid, and have a molecular weight higher than (meth)acrylic acid. It can be a small or large compound.
  • the mixed gas containing (meth)acrylic acid can be prepared as follows.
  • a reaction gas containing an oxygen-containing gas and a raw material compound is supplied to a reactor 10 equipped with a catalyst through the reaction gas supply line 1, and a gas phase oxidation reaction occurs in the presence of the catalyst within the reactor 10.
  • a mixed gas containing the (meth)acrylic acid can be obtained.
  • the gas containing oxygen may be air.
  • the raw material compound may be one or more compounds selected from the group consisting of propane, propylene, butane, i-butylene, t-butylene, and (meth)acrolein. Specifically, the raw material compound may include propylene.
  • the reaction gas supplied to the reactor 10 may further include recycle gas recovered from the upper part of the absorption tower 100 and recycled. Therefore, the mixed gas containing (meth)acrylic acid may be a reaction product of a gas phase oxidation reaction of a reactant containing air, raw material compounds, and recycle gas within the reactor 10.
  • the recycle gas may originate from the top of the absorption tower 100, which will be described later. That is, the mixed gas is in contact with water, which is an absorption solvent, in the absorption tower 100, and the non-condensable gas that is not dissolved in the water can be discharged to the upper discharge stream 110 of the absorption tower 100. there is.
  • the non-condensable gas may include impurities such as acetic acid, inert gas, unreacted raw material compounds, and a minimal amount of (meth)acrylic acid.
  • a portion 3 of the absorption tower top discharge stream 110 may be supplied to the cooling tower 20, and the remainder may be supplied to a waste gas incinerator for disposal.
  • the cooling tower 20 has a water supply line 5 at the top, and water used as an absorption solvent in the absorption tower can be supplied into the cooling tower 20 from the water supply line 5.
  • water may come into contact with non-condensable gases contained in a portion 3 of the absorption tower overhead stream 110.
  • the non-condensable gas may include acetic acid and a minimal amount of (meth)acrylic acid, and these components may be dissolved in the water, which may be discharged as a bottom discharge stream of the cooling tower 20 in the form of an aqueous solution. . Thereafter, the bottom discharge stream 6 of the cooling tower 20 may be supplied to the absorption tower 100.
  • the water needed for the absorption tower 100 can be supplied through the water supply line 5 provided at the top of the cooling tower 20.
  • the water may specifically include water such as tap water or deionized water, and may include recycled process water introduced from another process (e.g., aqueous phase recycled from an extraction process and/or a distillation process).
  • the absorption solvent may contain trace amounts of organic by-products (for example, acetic acid) introduced from other processes.
  • the recycle gas can be supplied to the reactor 10 so that it can be used in a gas phase oxidation reaction for producing (meth)acrylic acid that proceeds in the reactor.
  • the recycle gas may be mixed with the reaction gas and supplied to the reactor, and may be supplied to the reactor through a line (4) separate from the line (1) through which the reaction gas is supplied.
  • the mixed gas containing the (meth)acrylic acid is supplied to the absorption tower (100) through the reactor discharge line (2), and is brought into contact with water in the absorption tower (100) to obtain an aqueous (meth)acrylic acid solution.
  • a mixed gas containing (meth)acrylic acid, organic by-products, and water vapor generated by the synthesis reaction of (meth)acrylic acid is brought into contact with water, which is an absorption solvent, in the absorption tower 100 to obtain an aqueous (meth)acrylic acid solution. You can.
  • the type of the absorption tower 100 may be determined considering the contact efficiency of the mixed gas and the absorption solvent, for example, a packed column type absorption tower, a multistage tray type, etc. type) of absorption tower.
  • the packed column type absorption tower may have fillers such as rashing ring, pall ring, saddle, gauze, structured packing, etc. applied inside.
  • the mixed gas 2 may be supplied to the lower part of the absorption tower 100, and water, which is an absorption solvent, may be supplied to the upper part of the absorption tower 100.
  • the absorption tower 100 has an internal pressure of 1 to 1.5 bar or 1 to 1.3 bar, 50 to 100 °C or 50 to 80 °C, considering the condensation conditions of (meth)acrylic acid and the moisture content according to the saturated vapor pressure. Can be operated under internal temperature.
  • the (meth)acrylic acid aqueous solution is obtained through an absorption process performed in the absorption tower 100, and the (meth)acrylic acid aqueous solution is discharged from the bottom of the absorption tower 100. It may be discharged to stream 120.
  • the upper discharge stream of the absorption tower 100 may contain non-condensable gases that are not dissolved in water, which is an absorption solvent in the absorption tower 100, and the non-condensable gases include acetic acid and inert gas. , unreacted raw materials and a minimal amount of (meth)acrylic acid may be included.
  • the present invention can minimize the content of (meth)acrylic acid lost in the absorption tower by controlling the amount of acetic acid contained in the upper discharge stream of the absorption tower 100. That is, the acetic acid content in the discharge stream from the top of the absorption tower can be controlled so that the content of (meth)acrylic acid lost to the top of the absorption tower can be minimized.
  • acetic acid can be additionally separated and removed by the solvent purification tower and layer separator after the absorption tower, which will be described later, the problem of acetic acid accumulating in the system and acting as an impurity can be solved.
  • the flow rate of acetic acid discharged to the top of the absorption tower may be 20% by weight to 80% by weight, and specifically, 30% by weight to 60% by weight. It can be.
  • the content of (meth)acrylic acid contained in the upper discharge stream of the absorption tower may be 0.1% by weight to 0.5% by weight, and specifically 0.2% by weight to 0.3% by weight.
  • the (meth)acrylic acid aqueous solution may be discharged through the absorption tower discharge line 120 and supplied to the extraction tower 300.
  • the absorption tower discharge line 120 may be provided at the lower part of the absorption tower 100.
  • the (meth)acrylic acid aqueous solution may be supplied directly to the extraction tower 300, or may be supplied to the extraction tower 300 via a degassing tower 150.
  • the (meth)acrylic acid aqueous solution is supplied to the degassing tower 150, and the degassing tower discharge stream 160 from which low-boiling by-products including acrolein are removed may be supplied to the extraction tower.
  • the acrolein may be a raw material for the production of (meth)acrylic acid, and may also be generated as a by-product during the gas phase oxidation reaction for the production of (meth)acrylic acid.
  • the gaseous fraction containing low-boiling by-products in the degassing tower 150 may be circulated to the absorption tower 100, and the aqueous (meth)acrylic acid solution from which the low-boiling by-products have been degassed is discharged from the bottom of the degassing tower 150. It can be introduced into the process to obtain purified (meth)acrylic acid.
  • the aqueous (meth)acrylic acid solution specifically, the aqueous (meth)acrylic acid degassed through a degassing tower is supplied to an extraction tower, and the aqueous (meth)acrylic acid solution is supplied to the extraction tower. It may include the step of contacting and extracting with an extraction solvent to obtain an extract containing the (meth)acrylic acid and the extraction solvent.
  • the extraction process performed in the extraction tower (300) of the present invention can remove most of the water contained in the (meth)acrylic acid aqueous solution without using a large amount of energy and supply it to the solvent purification tower (400).
  • the present invention distills so that the extraction solvent is included in the solvent purification tower bottom discharge stream 420 containing (meth)acrylic acid in the subsequent solvent purification process after the extraction tower, thereby reducing the amount of energy used in the distillation process. .
  • the extraction solvent may be a hydrocarbon solvent that can form an azeotrope with water and organic by-products (acetic acid, etc.), but does not form an azeotrope with (meth)acrylic acid, but can sufficiently extract it, and also has a boiling point of 10 to 120 ° C. Having it is advantageous in the extraction process.
  • the extraction solvent is benzene, toluene, xylene, n-heptane, cycloheptane, cycloheptene, 1-heptene (1- heptene), ethyl-benzene, methyl-cyclohexane, n-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl acrylate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, methyl isobutyl ketone, 2-methyl-1-heptene, 6-methyl- 1-Heptene (6-methyl-1-heptene), 4-methyl-1-heptene, 2-ethyl-1-hexene, ethylcyclopentane (ethylcyclopentane), 2-methyl-1-hexene, 2,3-dimethylpentane, 5-methyl-1-hexene ) and isopropyl-butyl-ether (isopropyl-but
  • the temperature of the aqueous (meth)acrylic acid solution it is advantageous for the temperature of the aqueous (meth)acrylic acid solution to be 10 to 70 °C.
  • the extraction tower 300 may be an extraction device based on a liquid-liquid contact method.
  • the extraction device may include a Karr reciprocating plate column, a rotary-disk contactor, a Scheibel column, a Kuhni column, or a spray extraction tower. , a packed extraction tower, a pulsed packed column, a bank of mixer-settlers, a mixer, and a centrifugal counter current extractor.
  • the water in the (meth)acrylic acid aqueous solution discharged from the absorption tower 100 is removed and an extract in which (meth)acrylic acid is extracted by the extraction solvent is obtained, and the extract is referred to as the extract stream 310 and is purified by the solvent.
  • the extract may include acetic acid, (meth)acrylic acid, extraction solvent, and high boiling point by-products.
  • water contained in the aqueous (meth)acrylic acid solution can be recovered as a raffinate solution.
  • the recovered raffinate liquid may be discharged as a raffinate stream 320 and introduced into a layer separator 450, which will be described later.
  • the method for producing (meth)acrylic acid of the present invention is to supply the extract to a solvent purification tower, and from the solvent purification tower, the solvent purification tower bottom discharge stream containing (meth)acrylic acid and the solvent purification tower containing the extraction solvent. Separating into an overhead stream may be included.
  • the content of (meth)acrylic acid contained in the solvent purification tower bottom discharge stream 420 may be 85 to 98 wt%, specifically 90 to 95 wt%.
  • high purity purified (meth)acrylic acid can be obtained from the solvent purification tower bottom discharge stream 420 through a crystallization process.
  • the solvent purification tower bottom discharge stream 420 may include an extraction solvent, and the content of the extraction solvent may be 1 to 10% by weight, specifically 5 to 10% by weight.
  • the content of the extraction solvent contained in the solvent purification tower bottom discharge stream 420 is 1% by weight or more, the amount of energy consumed in the solvent purification tower 400 can be reduced.
  • the content is 10% by weight or less, high purity purified (meth)acrylic acid can be obtained through the crystallization process performed in the crystallizer 500, while simultaneously extracting (meth)acrylic acid from the extraction solvent in the high boiling point by-product separation tower 600. The energy required to recycle acrylic acid can be saved.
  • the solvent purification tower bottom discharge stream 420 may contain the above-mentioned (meth)acrylic acid and extraction solvent in the above content, and may include other components such as high boiling point by-products as the remaining amount.
  • This content of the extraction solvent is different from the prior art in which the entire extraction solvent is purified through a solvent purification tower, and is also different from the content of the extraction solvent in the case where the entire extraction solvent is distilled but some of it remains.
  • the present invention supplies all of the (meth)acrylic acid aqueous solution discharged from the absorption tower (100) or the (meth)acrylic acid aqueous solution that has passed through the degassing tower (150) to the extraction tower (300), thereby supplying the water contained in the (meth)acrylic acid aqueous solution. can be removed, and in the subsequent solvent purification process, the energy usage required in the distillation process can be reduced by distilling the extraction solvent to be included in the discharge stream from the bottom of the solvent purification tower containing (meth)acrylic acid.
  • the amount of energy used in the solvent purification tower can be reduced compared to the case where all of the extraction solvent is distilled. In this way, even if only a portion of the extraction solvent is distilled in the solvent purification tower, the remaining extraction solvent can be separated through a crystallization process 500 to be described later.
  • the operating temperature in the solvent purification tower for this purpose may be 30°C to 120°C, specifically 40°C to 100°C.
  • the upper discharge stream 410 of the solvent purification tower 400 and the raffinate containing water in the extraction process described above, that is, the extraction tower bottom discharge stream 320, may be introduced into the layer separator 450.
  • the layer separator 450 is a liquid-liquid layer separator, and is a device for separating immiscible fluids using gravity or centrifugal force due to density differences, and the relatively light liquid is moved to the top of the layer separator 450. , the relatively heavy liquid can be separated into the lower part of the layer separator 450.
  • the streams supplied to the layer separator 450 may be separated into an organic layer 460 containing an extraction solvent and an aqueous layer 470 containing water and acetic acid.
  • the organic layer separated in the layer separator 450 may be supplied to the top of the solvent purification tower 400 and reused as a reflux liquid, and the remainder may be supplied to the extraction tower 300 and reused as an extraction solvent. It can be.
  • the flow rate ratio of the extraction solvent in a portion of the organic layer supplied to the solvent purification tower to the flow rate of the extraction solvent in the top discharge stream 410 of the solvent purification tower may be 0.3 to 0.6.
  • the flow rate ratio of the extraction solvent in a portion of the organic layer supplied to the solvent purification tower is controlled within the above range compared to the flow rate of the extraction solvent in the upper discharge stream of the solvent purification tower, the reflux flow rate at the top of the solvent purification tower is small, so the solvent is purified. The amount of energy used in the tower 400 can be reduced.
  • the water layer separated in the layer separator 450 can be supplied to the top of the absorption tower 100 and used as an absorption solvent, and the remainder can be discharged as wastewater.
  • acetic acid is discharged through the upper discharge stream of the absorption tower 100, and can also be discharged through the solvent purification tower 400 and the layer separator 450 at the same time. Therefore, compared to a process in which acetic acid is removed only at the top of the absorption tower, acetic acid accumulated in the system can be removed more efficiently, thereby minimizing the amount of (meth)acrylic acid loss. Furthermore, process flexibility can be secured compared to previous attempts by discharging the entire amount of acetic acid in the system through the top of the absorption tower.
  • the solvent purification tower bottom discharge stream 420 is supplied to a crystallizer 500, and (meth)acrylic acid is crystallized in the crystallizer 500. It may include a step of obtaining.
  • (meth)acrylic acid crystallized in the crystallizer may be referred to as purified (meth)acrylic acid.
  • This crystallization process can be performed under conventional conditions.
  • the crystallization method for obtaining the product through crystallization may be a suspension crystallization or a layer crystallization method without limitation, may be continuous or batch, and may be performed in one or two or more stages.
  • the (meth)acrylic acid may be dynamically crystallized to provide purified (meth)acrylic acid.
  • the discharge stream from the bottom of the solvent purification tower may first flow in the form of a falling film on the inner wall of the pipe.
  • crystals can be formed on the inner wall of the tube by adjusting the temperature of the tube below the freezing point of (meth)acrylic acid. Subsequently, the temperature of the tube can be raised to near the solidification point of (meth)acrylic acid to cause sweating of about 5% by weight of (meth)acrylic acid. Then, high purity purified (meth)acrylic acid can be obtained by removing the perspired mother liquid from the tube and recovering the crystals formed on the inner wall of the tube.
  • the mother liquid may refer to a solution from which purified (meth)acrylic acid has been removed from the discharge stream at the bottom of the solvent purification tower introduced into the crystallizer 500. Therefore, the mother liquid may contain a trace amount of (meth)acrylic acid, an extraction solvent, and high boiling point by-products, where the (meth)acrylic acid is residual (meth)acrylic acid that has not been crystallized in the crystallizer 500, which will be described later. It may be (meth)acrylic acid that is separated in the high boiling point by-product separation tower (600) and circulated back to the solvent purification tower (400).
  • Separation of the mother liquor and crystallized (meth)acrylic acid can be performed using a solid-liquid separation device, for example, a belt filter, a centrifuge, etc.
  • the purified (meth)acrylic acid can be recovered as a (meth)acrylic acid recovery stream 510, and the mother liquor is discharged from the crystallizer 500 through the mother liquor recovery line 520 and sent to the high boiling point by-product separation tower 600. can be supplied.
  • the high-boiling by-product separation tower 600 can be used to separate a lower fraction containing high-boiling by-products from which the mother liquor is distilled and an upper fraction containing high-boiling by-products from which the high-boiling by-products are removed.
  • the upper fraction of the high boiling point by-product separation tower may include 30 to 60% by weight of the extraction solvent, 40 to 70% by weight of (meth)acrylic acid, and the remaining amount of byproducts. That is, the upper fraction contains most of the components, such as extraction solvent and (meth)acrylic acid, which can be recycled and further recovered.
  • the upper fraction of the high boiling point by-product separation tower 600 is discharged through the high boiling point by-product separation tower top discharge stream 610 and can be supplied to the solvent purification tower 400. there is. Through this, the extraction solvent can be recycled and the loss of (meth)acrylic acid can be minimized.
  • a reaction gas containing air and a raw material compound (propylene) was supplied to the reactor 10 equipped with a catalyst through the reaction gas supply line 1, and the recycle gas derived from the cooling tower 20 was transferred to the reactor 10. It was supplied to the reactor (10) through line (4).
  • the composition includes (meth)acrylic acid (6.6 mol%), water (16.4 mol%), high boiling point material (0.09 mol%), and inert gas (76.3 mol%).
  • a mixed gas (2) was obtained.
  • the mixed gas (2) was introduced into the 11th stage from the top of the absorption tower (100) at a temperature of 164°C.
  • the mixed gas was contacted with an absorption solvent (water) in the absorption tower 100 to obtain an aqueous (meth)acrylic acid solution.
  • the water introduced into the absorption tower 100 was supplied through the lower discharge stream 6 of the cooling tower and the water layer from the layer separator described later, and the water was supplied at a flow rate of 10.6% by weight compared to the mass flow rate of the mixed gas 2. was supplied to the absorption tower (100). At this time, the pressure at the top of the absorption tower 100 was 1.1 bar and the temperature at the bottom of the absorption tower 100 was 73.3°C.
  • non-condensable gas containing components not dissolved in water was separated as the absorption tower top discharge stream 110, and a portion (3) of the absorption tower top discharge stream 110 was sent to the cooling tower. (20), and the remainder was discharged out of the system.
  • the non-condensable gas contained in a portion (3) of the absorption tower top discharge stream was dissolved in water.
  • the water was supplied through the water supply line (5).
  • Gas that was not dissolved in water in the cooling tower (20) was supplied to the reactor (10) through the recirculation gas transfer line (4), and water and components dissolved in the water (acetic acid and components that were not dissolved in water in the absorption tower) were supplied to the reactor (10) through the recirculation gas transfer line (4).
  • the cooling tower bottom discharge stream (6) containing (meth)acrylic acid) was fed to the top of the absorption tower (100).
  • the above-mentioned (meth)acrylic acid aqueous solution is supplied to the degassing tower 150 as the absorption tower bottom discharge stream 120 and degassed, and the low boiling point by-product is supplied to the absorption tower 100 as the degassing tower top discharge stream.
  • This degassed aqueous (meth)acrylic acid solution was supplied to the extraction tower (300) as the discharge stream (160) from the bottom of the degassing tower.
  • the upper exhaust stream of the degassing tower was supplied to the absorption tower (100) at a flow rate of 13.6% by weight compared to the mass flow rate of water introduced into the absorption tower (100).
  • composition of the stripper bottom discharge stream 160 is (meth)acrylic acid (64.3% by weight), acetic acid (2.7% by weight), water (32.2% by weight), furfural (0.5% by weight), and maleic acid (0.6% by weight). % by weight) was included.
  • the flow rate of the stripping tower bottom discharge stream 160 was 2.3 times the mass flow rate of water supplied to the absorption tower 100.
  • a raffinate stream 320 containing water and an extract liquid stream 310 containing toluene and (meth)acrylic acid were obtained.
  • the extraction solvent (toluene) supplied to the bottom of the extraction tower 300 was four times the mass flow rate of water in the discharge stream 160 from the bottom of the stripping tower supplied to the extraction tower 300.
  • the raffinate stream 320 was supplied to a layer separator 450, which will be described later, and the extract liquid stream 310 was supplied to the solvent purification tower 400.
  • a solvent purification tower top discharge stream 410 containing toluene, water and acetic acid and a solvent purification tower bottom discharge stream containing toluene, (meth)acrylic acid and high boiling point by-products ( 420) was obtained.
  • toluene supplied to the solvent purification tower (400) was supplied to the top of the solvent purification tower (400) at a flow rate of 0.66 times the mass flow rate of toluene supplied to the extraction tower (300).
  • the solvent purification tower bottom discharge stream 420 contains (meth)acrylic acid (92.2% by weight), acetic acid (1.2% by weight), toluene (5.1% by weight), furfural (0.7% by weight), and maleic acid (0.5% by weight). %) was included.
  • the solvent purification tower top discharge stream 410 was supplied to a layer separator 450 and separated into an aqueous layer 470 containing water and acetic acid and an organic layer 460 containing toluene.
  • the concentration of (meth)acrylic acid in the water layer 470 was 1.56% by weight, and part of the water layer was supplied to the absorption tower 100, and the remainder was discharged to the outside of the system as wastewater. Meanwhile, part of the organic layer was supplied to the solvent purification tower (400), and the remainder was supplied to the extraction tower (300).
  • the mass flow rate ratio of toluene in a portion of the organic layer 460 supplied to the solvent purification tower 400 compared to the mass flow rate of toluene in the solvent purification tower top discharge stream 410 was 0.4.
  • the above-described solvent purification tower bottom discharge stream 420 is supplied to the crystallizer 500 and crystallized to finally obtain (meth)acrylic acid from the (meth)acrylic acid recovery stream 510 containing (meth)acrylic acid.
  • the mother liquor was supplied to the high boiling point by-product separation tower (600) through the mother liquor recovery line (520).
  • the content of (meth)acrylic acid contained in the (meth)acrylic acid recovery stream 510 was 99.5% by weight or more.
  • the mother liquor is distilled in the high boiling point by-product separation tower 600, and a high boiling point by-product separation tower bottom discharge stream 620 containing high boiling point by-products and (meth)acrylic acid (54.2 wt%) and toluene (37.3 wt%) are produced.
  • a high boiling point by-product separation tower top discharge stream (610) containing residual amounts of by-products was obtained.
  • the high boiling point by-product separation tower top discharge stream (610) was supplied to the solvent purification tower (400).
  • the energy used in the solvent purification tower (400) was 426.4 kcal/kg AA
  • the energy used in the high boiling point by-product separation tower (600) was 36.8 kcal/kg AA
  • the energy used in the crystallizer (500) was 426.4 kcal/kg AA.
  • the energy used was 144.5 kcal/kg AA, for a total of 607.7 kcal/kg AA.
  • Example 2 compared to Example 1, toluene supplied to the solvent purification tower 400 was supplied to the upper part of the solvent purification tower 400 at a flow rate of 0.67 times the mass flow rate of toluene supplied to the extraction tower 300,
  • the solvent purification tower bottom discharge stream 420 contains (meth)acrylic acid (87.3% by weight), acetic acid (1.3% by weight), toluene (10.1% by weight), furfural (0.6% by weight), and maleic acid (0.7% by weight).
  • the content of the extraction solvent (toluene) in the solvent purification tower bottom discharge stream 420 was controlled to 10.1% by weight.
  • the energy used in the solvent purification tower (400) was 431.4 kcal/kg AA
  • the energy used in the high boiling point by-product separation tower (600) was 78.2 kcal/kg AA
  • the energy used in the crystallizer (500) is 144.5 kcal/kg AA
  • a total of 654.1 kcal/kg AA of energy was used.
  • the mixed gas (2) obtained through the same process as Example 1 was introduced into the absorption tower (100) under the same conditions (operating conditions and flow rate of water introduced into the absorption tower). ), the mixed gas was contacted with water to obtain an aqueous (meth)acrylic acid solution.
  • the (meth)acrylic acid aqueous solution was supplied to the degassing tower (150) to obtain a stripping tower top discharge stream containing low-boiling by-products and a stripping tower bottom discharge stream 160 containing the (meth)acrylic acid aqueous solution from which the low-boiling by-products were removed. .
  • the upper discharge stream of the stripping tower had a flow rate of 13.6% by weight compared to the mass flow rate of water introduced into the absorption tower, and the lower discharge stream 160 of the stripping tower had a flow rate of 2.3 times the mass flow rate of water entering the absorption tower. It was.
  • the stripper bottom discharge stream 160 contains (meth)acrylic acid (64.3% by weight), acetic acid (2.7% by weight), water (31.9% by weight), furfural (0.5% by weight), and maleic acid (0.6% by weight). Included, the degassing tower bottom discharge stream (160) was supplied to the water separation tower (700).
  • the water separation tower top discharge stream 710 contains toluene, water, and acetic acid, and (meth)acrylic acid and high boiling point by-products.
  • a water separation tower bottom discharge stream (720) was obtained.
  • the water separation tower bottom discharge stream 720 contains (meth)acrylic acid (98.2% by weight), acetic acid (0.08% by weight), toluene (0.0% by weight), furfural (0.81% by weight), and maleic acid (0.93% by weight). included.
  • the azeotropic solvent was supplied to the top of the water separation tower (700) at a flow rate of 2.1 times the mass flow rate of the discharge stream (160) from the bottom of the degassing tower.
  • the water separation tower top discharge stream 710 was supplied to a layer separator 450 and separated into an aqueous layer 470 containing water and acetic acid and an organic layer 460 containing toluene. Part of the water layer was supplied to the absorption tower (100), and the remainder was discharged to the outside of the system as wastewater. Meanwhile, the organic layer 460 was circulated to the water separation tower 700.
  • the water separation tower bottom discharge stream 720 is supplied to the high boiling point by-product separation tower 600, and the high boiling point by-product separation tower bottom discharge stream 620 containing the high boiling point by-product and (meth)acrylic acid are supplied.
  • a high boiling point by-product separation tower top discharge stream (610) was obtained.
  • the content of (meth)acrylic acid in the high boiling point by-product separation tower top discharge stream 610 is more than 99.5% by weight, and more than 99.5% by weight (meth)acrylic acid is obtained through the high boiling point byproduct separation tower top discharge stream 610. did.
  • the energy used in the water separation tower (700) was 683.6 kcal/kg AA
  • the energy used in the high boiling point by-product separation tower (600) was 179.5 kcal/kg AA, for a total of 863.1 kcal/kg AA. Energy was used.
  • Comparative Example 2 the stripping tower bottom discharge stream 160 of the same composition as Comparative Example 1 was branched into 35% by weight and 65% by weight relative to the total weight of the stripping tower bottom discharge stream 160, respectively, and the extraction tower 300 and supplied to the water separation tower (700).
  • a raffinate stream 320 containing water and an extract liquid stream 310 containing toluene and (meth)acrylic acid were obtained.
  • the extraction solvent was branched to the upper part of the extraction tower (300) and supplied to the lower part of the extraction tower (300) at a flow rate of 4.1 times the mass flow rate of the water in the discharge stream at the bottom of the degassing tower.
  • the raffinate stream 320 was supplied to the layer separator 450, and the extract stream 310 was mixed with the discharge stream from the bottom of the stripping tower supplied by branching to the water separation tower 700. supplied.
  • the water separation tower top discharge stream 710 contains toluene, water and acetic acid, and (meth)acrylic acid and high boiling point by-products.
  • a water separation tower bottom discharge stream (720) was obtained.
  • the water separation tower bottom discharge stream 720 contains (meth)acrylic acid (98.2% by weight), acetic acid (0.1% by weight), toluene (0.0% by weight), furfural (0.81% by weight), and maleic acid (0.93% by weight). included.
  • the azeotropic solvent was supplied to the top of the water separation tower (700) at a flow rate of 2.1 times the mass flow rate of the extraction solvent supplied to the extraction tower.
  • the water separation tower top discharge stream 710 was supplied to the layer separator 450 to obtain an aqueous layer 470 containing water and acetic acid and an organic layer 460 containing toluene. Part of the water layer was supplied to the absorption tower (100), and the remainder was discharged to the outside of the system as wastewater. Meanwhile, the organic layer 460 was supplied to the water separation tower 700 and the extraction tower 300.
  • the water separation tower bottom discharge stream 720 is supplied to the high boiling point by-product separation tower 600, and the high boiling point by-product separation tower bottom discharge stream 620 containing the high boiling point by-product and (meth)acrylic acid are supplied.
  • a high boiling point by-product separation tower top discharge stream (610) was obtained.
  • the content of (meth)acrylic acid in the high boiling point by-product separation tower top discharge stream 610 is more than 99.5% by weight, and more than 99.5% by weight (meth)acrylic acid is obtained through the high boiling point byproduct separation tower top discharge stream 610. did.
  • the energy used in the water separation tower (700) was 474.5 kcal/kg AA
  • the energy used in the high boiling point by-product separation tower (600) was 179.5 kcal/kg AA, for a total of 654 kcal/kg AA. Energy was used.
  • Comparative Example 3 the mixed gas (2) obtained through the same process as Example 1 was introduced into the absorption tower (100) under the same conditions (operating conditions and flow rate of water introduced into the absorption tower) as Example 1, and the absorption tower ( In 100), the mixed gas was contacted with water to obtain an aqueous (meth)acrylic acid solution.
  • the (meth)acrylic acid aqueous solution was supplied to the degassing tower (150) to obtain a stripping tower top discharge stream containing low-boiling by-products and a stripping tower bottom discharge stream 160 containing the (meth)acrylic acid aqueous solution from which the low-boiling by-products were removed. .
  • the stripping tower bottom discharge stream (160) was supplied to the extraction tower (300). Through the extraction process performed in the extraction tower 300 in the presence of an extraction solvent (toluene), a raffinate stream 320 containing water and an extract liquid stream 310 containing toluene and (meth)acrylic acid were obtained.
  • an extraction solvent toluene
  • the raffinate stream 320 was supplied to a layer separator 450, which will be described later, and the extract stream 310 was supplied to the solvent purification tower 400.
  • the solvent purification tower bottom discharge stream 420 contains (meth)acrylic acid (92.2% by weight), acetic acid (0.1% by weight), toluene (0.01% by weight), furfural (0.8% by weight), and maleic acid (0.9% by weight). %) was included.
  • the solvent purification tower top discharge stream 410 was supplied to a layer separator 450 and separated into an aqueous layer containing water and acetic acid and an organic layer containing toluene.
  • the concentration of (meth)acrylic acid in the water layer was 1.54% by weight, and part of the water layer was supplied to the absorption tower (100), and the remainder was discharged to the outside of the system as wastewater. Meanwhile, the organic layer was supplied to the extraction tower (300) and the solvent purification tower (400).
  • the solvent purification tower bottom discharge stream 420 described above is supplied to the high boiling point by-product separation tower 600, and the high boiling point by-product separation tower bottom discharge stream 620 including high boiling point by-products and (meth)acrylic acid are supplied.
  • a high-boiling by-product separation tower top discharge stream (610) containing was obtained.
  • the content of (meth)acrylic acid in the high boiling point by-product separation tower top discharge stream 610 was more than 99.5% by weight, and through this, more than 99.5% by weight of (meth)acrylic acid was finally obtained.
  • the energy used in the solvent purification tower (400) was 658.2 kcal/kg AA
  • the energy used in the high boiling point by-product separation tower (600) was 179.5 kcal/kg AA, with a total energy of 837.7 kcal/kg AA. was used.
  • Comparative Example 3 is a case where the extraction solvent (toluene) in the solvent purification tower was distilled to include a relatively small amount in the discharge stream at the bottom of the solvent purification tower compared to Example 1, and was not equipped with a crystallizer like Comparative Examples 1 and 2. Even though it was possible to obtain more than 99.5% by weight of (meth)acrylic acid through the high boiling point by-product separation tower, it was confirmed that the total energy used in the process for performing Comparative Example 3 was significantly increased compared to the Example.

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Abstract

본 발명은(메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계, 상기 (메트)아크릴산 수용액을 추출탑에 공급하고, 상기 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시켜 추출하여 상기 (메트)아크릴산 및 상기 추출 용매를 포함하는 추출액을 수득하는 단계, 상기 추출액을 용매 정제탑에 공급하고, 상기 용매 정제탑에서 (메트)아크릴산을 포함하는 용매 정제탑 하부 배출 스트림과 추출 용매를 포함하는 용매 정제탑 상부 배출 스트림으로 분리하는 단계, 상기 용매 정제탑 하부 배출 스트림을 결정화기로 공급하고, 상기 결정화기에서 결정화된 (메트)아크릴산을 수득하는 단계, 및 상기 결정화 이후 모액을 고비점 부산물 분리탑으로 공급하고, 상기 고비점 부산물이 제거된 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림을 상기 용매 정제탑으로 순환시키는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조방법을 제공한다.

Description

고순도 (메트)아크릴산의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2022년 08월 30일자 한국특허출원 제10-2022-0109527호 및 2023년 08월 16일자 한국특허출원 제 10-2023-0107080호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 고순도 (메트)아크릴산의 제조방법에 관한 것이다.
(메트)아크릴산은 일반적으로 프로판, 프로필렌, (메트)아크롤레인 등의 화합물을 촉매 존재 하에서 기상 산화 반응시키는 방법으로 제조된다. 예를 들면, 반응기 내에 적절한 촉매의 존재 하에서 프로판, 프로필렌 등은 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크롤레인을 거쳐 (메트)아크릴산으로 전환되고, 반응기 후단에서 (메트)아크릴산, 미반응 프로판 또는 프로필렌, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 이산화탄소, 수증기 및 상기 반응에 의한 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등)을 포함하는 혼합 가스가 얻어진다.
상기 (메트)아크릴산 함유 혼합 가스는 흡수탑에서 물 등과 같은 흡수 용제와 접촉되어 (메트)아크릴산 수용액으로 회수된다. 그리고, 상기 (메트)아크릴산 수용액 내 포함된 (메트)아크릴산을 회수하기 위한 후속 공정으로서 추출, 증류 및 정제 등의 공정이 수반되는 것이 일반적이다. 이러한 (메트)아크릴산의 회수 효율을 향상시키기 위하여, 공정 조건 또는 공정 순서 등을 조절하는 다양한 방법들이 제안되고 있다.
그러나, 상기 흡수탑에서 사용되는 물 등과 같은 흡수 용제의 비열이 높기 때문에, 증류 등의 공정을 통하여 물을 포함하는 (메트)아크릴산 수용액으로부터 부산물을 분리함에 있어서 상당히 높은 에너지 사용량이 요구되었다. 한편, 에너지 사용량을 저감시키기 위하여 후속 공정을 단순화 및 간략화 시키는 경우에는 에너지 사용량을 감소시킬 수는 있어도 고순도의 (메트)아크릴산을 수득하기가 어려웠다.
나아가, (메트)아크릴산 제조 공정의 주요 부산물인 초산과 고비점 부산물이 계 내에 축적되지 않도록 이들을 분리 제거하는데, 이 과정에서 원하는 생성물인 (메트)아크릴산의 손실이 초래되었다.
따라서, (메트)아크릴산 수용액으로부터 고순도의 (메트)아크릴산의 손실을 최소화하면서도, 동시에 공정 전체 과정에서 에너지 사용량을 저감시킬 수 있는 기술 도입이 시급한 실정이다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 높은 (메트)아크릴산 회수율을 확보할 수 있으면서도, 정제 공정에서 에너지 사용량을 더욱 절감할 수 있는 (메트)아크릴산의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계, 상기 (메트)아크릴산 수용액을 추출탑에 공급하고, 상기 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시켜 추출하여 상기 (메트)아크릴산 및 상기 추출 용매를 포함하는 추출액을 수득하는 단계, 상기 추출액을 용매 정제탑에 공급하고, 상기 용매 정제탑에서 (메트)아크릴산을 포함하는 용매 정제탑 하부 배출 스트림과 추출 용매를 포함하는 용매 정제탑 상부 배출 스트림으로 분리하는 단계, 상기 용매 정제탑 하부 배출 스트림을 결정화기로 공급하고, 상기 결정화기에서 결정화된 (메트)아크릴산을 수득하는 단계, 및 상기 결정화 이후 모액을 고비점 부산물 분리탑으로 공급하고, 상기 고비점 부산물이 제거된 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림을 상기 용매 정제탑으로 순환시키는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴산의 제조방법에 따르면, 흡수탑으로부터 배출되는 (메트)아크릴산 수용액 전체에 대하여 증류 전에 추출 공정을 수행하여 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 물을 제거하되, 후속하는 용매 정제 공정에서 (메트)아크릴산을 포함하는 용매 정제탑 하부 배출 스트림 내에 추출 용매가 포함되도록 증류를 함으로써 필요한 에너지 사용량을 절감할 수 있다. 또한, 상기 용매 정제탑 하부 배출 스트림에 대한 결정화 공정을 통하여 고순도의 (메트)아크릴산을 수득할 수 있다.
더 나아가, 상기 결정화 공정을 통하여 (메트)아크릴산이 대부분 제거된 모액을 증류하여 고비점 부산물을 제거하기 때문에, 계 내에 고비점 부산물의 축적을 방지할 뿐만 아니라, 고비점 부산물 제거를 위해 증류해야 하는 양의 감소로 인한 에너지 사용량을 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
도 2 내지 4는 본 발명의 비교예에 따른 (메트)아크릴산의 제조 방법을 나타내는 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 "스트림(stream)"은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 스트림은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 또는 액체(liquid)를 의미할 수 있으며, 상기 유체에 고체 성분(solid)이 포함되어 있는 경우에 대해서 배제하는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서 흡수탑, 탈기탑, 증류탑 또는 증류컬럼, 및 결정화기 등의 장치에 있어서, 상기 장치의 "하부"라 함은, 특별한 언급이 없는 한, 상기 장치의 최상부로부터 아랫쪽으로 95 % 내지 100 %의 높이의 지점을 의미하며, 구체적으로 최하단(탑저)을 의미할 수 있다. 마찬가지로, 상기 장치의 "상부"라 함은, 특별한 언급이 없는 한, 상기 장치의 최상부로부터 아랫쪽으로 0 % 내지 5 %의 높의의 지점을 의미하며, 구체적으로 최상부(탑정)을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 (메트)아크릴산의 제조 방법은, (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계, 상기 (메트)아크릴산 수용액을 추출탑에 공급하고, 상기 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시켜 추출하여 상기 (메트)아크릴산 및 상기 추출 용매를 포함하는 추출액을 수득하는 단계, 상기 추출액을 용매 정제탑에 공급하고, 상기 용매 정제탑에서 (메트)아크릴산을 포함하는 용매 정제탑 하부 배출 스트림과 추출 용매를 포함하는 용매 정제탑 상부 배출 스트림으로 분리하는 단계, 상기 용매 정제탑 하부 배출 스트림을 결정화기로 공급하고, 상기 결정화기에서 결정화된 (메트)아크릴산을 수득하는 단계, 및 상기 결정화 이후 모액을 고비점 부산물 분리탑으로 공급하고, 상기 고비점 부산물이 제거된 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림을 상기 용매 정제탑으로 순환시키는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 도 1을 참고하여 본 발명의 구현예에 포함될 수 있는 각 공정을 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 따르는 (메트)아크릴산의 제조 방법은 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스는 기상 산화 반응에 의해 (메트)아크릴산을 생성하는 반응기(10)으로부터 배출되는 기상 성분을 통칭하는 개념이다. 구체적으로, 상기 혼합 가스는 (메트)아크릴산, 미반응 원료 화합물, (메트)아크롤레인, 불활성 가스, 일산화탄소, 이산화탄소, 수증기 및 각종 유기 부산물(초산, 저비점 부산물, 고비점 부산물 등) 등을 포함할 수 있다. 여기서, '저비점 부산물'(light ends) 또는 '고비점 부산물'(heavies)이라 함은 목적하는 (메트)아크릴산의 제조 및 회수 공정에서 생성될 수 있는 부산물의 일종으로서, 분자량이 (메트)아크릴산 보다 작거나 큰 화합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스는 아래와 같이 제조될 수 있다.
먼저, 산소를 함유하는 가스 및 원료 화합물을 포함하는 반응 가스를 반응 가스공급 라인(1)을 통하여 촉매가 구비된 반응기(10)에 공급하고, 상기 반응기(10) 내에서 촉매 존재 하에 기상 산화 반응시켜 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 산소를 함유하는 가스는 공기일 수 있다. 상기 원료 화합물은 프로판, 프로필렌, 부탄, i-부틸렌, t-부틸렌 및 (메트)아크롤레인으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있고, 구체적으로 상기 원료 화합물은 프로필렌을 포함할 수 있다. 한편, 상기 반응기(10)로 공급되는 반응 가스에는 흡수탑(100) 상부로부터 회수되어 재순환되는 재순환 가스가 더 포함될 수 있다. 따라서, (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스는 반응기(10) 내에서 공기, 원료 화합물 및 재순환 가스를 포함하는 반응물의 기상 산화 반응에 의한 반응 생성물일 수 있다.
상기 재순환 가스는 후술하는 흡수탑(100)의 상부로부터 유래된 것일 수 있다. 즉, 상기 혼합 가스가 흡수탑(100)에서 흡수 용제(absorption solvent)인 물과 접촉하고, 상기 물에 용해되지 아니한 비응축성 가스는 상기 흡수탑(100) 상부 배출 스트림(110)으로 배출될 수 있다. 상기 비응축성 가스에는 초산 등의 불순물, 불활성 가스, 미반응 원료 화합물 및 최소 함량의 (메트)아크릴산이 포함될 수 있다.
즉, 상기 흡수탑(100) 상부로부터 초산을 배출시키는 경우에 배출되는 초산의 양이 증가할수록 흡수탑(100) 상부로부터 배출되는 (메트)아크릴산의 함량도 증가하는 경향이 있다. 이는 곧 (메트)아크릴산의 손실을 의미한다. 후술하는 바와 같이, 본 발명에 따르면 흡수탑 이후의 용매 정제탑 및 층분리기에 의하여 추가적으로 계 내의 초산의 분리 및 제거가 가능하므로, 계 내의 초산을 흡수탑 상부 배출 스트림(110)으로 무리하게 배출시키지 않아도 되며, 구체적으로 흡수탑 상부 배출 스트림(110) 내 (메트)아크릴산의 함량이 최소화될 수 있을 정도의 초산의 양만큼을 상기 상부 배출 스트림(110)으로 배출시킬 수 있다. 이를 통하여 상기 흡수탑(100)의 상부로부터 배출되어 손실되는 (메트)아크릴산의 함량을 최소화할 수 있다.
한편, 상기 흡수탑 상부 배출 스트림(110)의 일부(3)는 냉각탑(20)으로 공급될 수 있고, 그 나머지는 폐가스 소각로로 공급되어 폐기될 수 있다.
상기 냉각탑(20)은 상부에 물 공급 라인(5)을 구비하고, 상기 물 공급 라인(5)로부터 흡수탑 내에서 흡수 용제로 사용되는 물이 상기 냉각탑(20) 내로 공급될 수 있다. 상기 냉각탑(20)에서 물은 흡수탑 상부 배출 스트림(110)의 일부(3)에 포함된 비응축성 가스와 접촉할 수 있다. 전술한 바와 같이 상기 비응축성 가스에는 초산과 최소량의 (메트)아크릴산이 포함될 수 있고, 이들 성분이 상기 물에 용해되고, 이는 수용액의 형태로 상기 냉각탑(20)의 하부 배출 스트림으로서 배출될 수 있다. 이후, 상기 냉각탑(20)의 하부 배출 스트림(6)은 흡수탑(100)으로 공급될 수 있다.
냉각탑(20)의 상부에 구비된 물 공급 라인(5)을 통하여 흡수탑(100)에서 필요한 물이 공급될 수 있다. 상기 물은 구체적으로 수돗물, 탈이온수 등의 물을 포함할 수 있으며, 다른 공정으로부터 도입되는 순환 공정수 (예를 들어, 추출 공정 및/또는 증류 공정으로부터 재순환되는 수상)를 포함할 수 있다. 그리고, 상기 흡수 용제에는 다른 공정으로부터 도입되는 미량의 유기 부산물 (예를 들어, 초산)이 포함되어 있을 수 있다.
한편, 상기 냉각탑(20) 내에서 물과의 접촉에 의하여 상기 비응축성 가스 내 포함된 초산은 대부분이 물에 용해되어 제거되고, 물에 용해되지 아니하는 가스를 재순환 가스로서 냉각탑(20)의 상부에 구비된 재순환 가스 이송 라인(4)을 통하여 배출시키게 된다. 상기 재순환 가스는 반응기에서 진행되는 (메트)아크릴산 제조를 위한 기상 산화 반응에 사용할 수 있도록 반응기(10)로 공급될 수 있다. 상기 재순환 가스는 상기 반응 가스와 혼합되어 반응기로 공급될 수 있고, 반응 가스가 공급되는 라인(1)과 별개의 라인(4)을 통하여 반응기로 공급될 수 있다.
이후, 상기 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 반응기 배출 라인(2)를 통하여 흡수탑(100)에 공급하고, 상기 흡수탑(100)에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 얻기 위한 공정을 수행할 수 있다. 구체적으로, (메트)아크릴산의 합성반응에 의해 생성된 (메트)아크릴산, 유기 부산물 및 수증기를 포함하는 혼합 가스를 흡수탑(100)에서 흡수 용제인 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득할 수 있다.
여기서, 상기 흡수탑(100)의 종류는 상기 혼합 가스와 흡수 용제의 접촉 효율 등을 감안하여 결정될 수 있으며, 예를 들면 충진 컬럼 타입(packed column type)의 흡수탑, 멀티스테이지 트레이 타입(multistage tray type)의 흡수탑 일 수 있다. 상기 충진 컬럼 타입의 흡수탑은 내부에 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 스트럭쳐 패킹(structured packing) 등의 충진제가 적용된 것일 수 있다.
그리고, 상기 흡수 공정의 효율을 고려하여, 상기 혼합 가스(2)는 흡수탑(100)의 하부로 공급될 수 있고, 흡수 용제인 물은 흡수탑(100)의 상부로 공급될 수 있다.
한편, 흡수탑(100)은 (메트)아크릴산의 응축 조건 및 포화 수증기압에 따른 수분 함유량 등을 고려하여, 1 내지 1.5 bar 또는 1 내지 1.3 bar의 내부 압력, 50 내지 100 ℃ 또는 50 내지 80 ℃의 내부 온도 하에서 운전될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 흡수탑(100) 내에서 수행되는 흡수 공정을 통해 상기 (메트)아크릴산 수용액을 수득하고, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 상기 흡수탑(100) 하부 배출 스트림(120)으로 배출될 수 있다.
한편, 상기 흡수탑(100) 상부 배출 스트림은 전술한 바와 같이, 상기 흡수탑(100)에서 흡수 용제인 물에 용해되지 아니한 비응축성 가스를 포함할 수 있으며, 상기 비응축성 가스에는 초산, 불활성 가스, 미반응 원료 화합물 및 최소 함량의 (메트)아크릴산이 포함될 수 있다.
한편, 흡수탑(100) 상부로 배출되는 초산의 양이 증가되어 어느 수준을 넘어가게 되면 상기 흡수탑(100) 상부로 배출되는 (메트)아크릴산의 함량도 증가되므로, 흡수탑에서 손실되는 (메트)아크릴산의 양 역시 증가되는 문제가 있었다. 따라서, 본 발명은 상기 흡수탑(100)의 상부 배출 스트림에 포함된 초산의 양을 제어함으로써, 흡수탑에서 손실되는 (메트)아크릴산의 함량을 최소화할 수 있다. 즉, 흡수탑 상부로 손실되는 (메트)아크릴산의 함량이 최소화될 수 있도록 상기 흡수탑 상부 배출 스트림 내 초산 함량을 제어할 수 있다. 아울러, 후술하는 흡수탑 이후의 용매 정제탑 및 층분리기에 의하여 추가적으로 초산의 분리 및 제거가 가능하므로, 계 내에 초산이 축적되어 불순물로 작용하는 문제를 해결할 수 있다.
이러한 견지에서, 상기 흡수탑으로 도입되는 초산의 유량을 기준으로, 상기 흡수탑의 상부로 배출되는 초산의 유량비는 20 중량% 내지 80 중량% 일 수 있고, 구체적으로는 30 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 한편, 상기 흡수탑 상부 배출 스트림 내 포함된 (메트)아크릴산의 함량은 0.1 중량% 내지 0.5 중량%일 수 있고, 구체적으로 0.2 중량% 내지 0.3 중량%일 수 있다. 한편, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 흡수탑 배출 라인(120)을 통하여 배출되어 추출탑(300)으로 공급될 수 있다. 상기 흡수탑 배출 라인(120)은 흡수탑(100)의 하부에 구비되는 것일 수 있다
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 상기 추출탑(300)으로 직접 공급될 수도 있으며, 탈기탑(150)을 경유하여 상기 추출탑(300)으로 공급될 수 있다. 구체적으로, 상기 (메트)아크릴산 수용액은 탈기탑(150)에 공급되어 아크롤레인을 포함하는 저비점 부산물이 제거된 상기 탈기탑 배출 스트림(160)이 상기 추출탑에 공급될 수 있다. 상기 아크롤레인은 (메트)아크릴산 제조의 원료가 되기도 하며, (메트)아크릴산 제조를 위한 기상 산화 반응시 부산물로서 발생하기도 한다. 상기 탈기탑(150)에서 저비점 부산물을 포함하는 기상의 분획은 상기 흡수탑(100)으로 순환될 수 있고, 저비점 부산물이 탈기된 (메트)아크릴산 수용액은 상기 탈기탑(150)의 하부로부터 배출되어 정제 (메트)아크릴산을 얻기 위한 공정으로 도입될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르는 (메트)아크릴산 제조방법은, 상기 (메트)아크릴산 수용액, 구체적으로 탈기탑을 거쳐 탈기된 (메트)아크릴산 수용액을 추출탑에 공급하고, 상기 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시켜 추출하여 상기 (메트)아크릴산 및 상기 추출 용매를 포함하는 추출액을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 추출탑(300)에서 수행되는 추출 공정은 큰 에너지 사용 없이 (메트)아크릴산 수용액에 포함된 대부분의 물을 제거시키고, 이를 용매 정제탑(400)에 공급할 수 있다. 이러한 측면에서 상기 추출탑(300)에서의 추출은 액-액 접촉 방식을 이용하는 것이 전체 공정의 에너지 효율 향상 측면에서 바람직하다. 아울러, 본 발명은 추출탑 이후 후속하는 용매 정제 공정에서 (메트)아크릴산을 포함하는 용매 정제탑 하부 배출 스트림(420) 내에 추출 용매가 포함되도록 증류를 함으로써 증류 과정에서 필요한 에너지 사용량을 절감할 수 있다.
이때, 상기 추출 용매는 물 및 유기 부산물(초산 등)과 공비를 이룰 수 있고 (메트)아크릴산과는 공비를 이루지 않지만 충분히 추출할 수 있는 탄화수소류 용매일 수 있으며, 또한 10 내지 120 ℃의 끓는점을 갖는 것이 추출 공정상 유리하다. 구체적으로, 상기 추출 용매는 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), n-헵탄(n-heptane), 사이클로헵탄(cycloheptane), 사이클로헵텐(cycloheptene), 1-헵텐(1-heptene), 에틸-벤젠(ethyl-benzene), 메틸-사이클로헥산(methyl-cyclohexane), n-부틸 아세테이트(n-butyl acetate), 이소부틸 아세테이트(isobutyl acetate), 이소부틸 아크릴레이트(isobutyl acrylate), n-프로필 아세테이트(n-propyl acetate), 이소프로필 아세테이트(isopropyl acetate), 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 2-메틸-1-헵텐(2-methyl-1-heptene), 6-메틸-1-헵텐(6-methyl-1-heptene), 4-메틸-1-헵텐(4-methyl-1-heptene), 2-에틸-1-헥센(2-ethyl-1-hexene), 에틸사이클로펜탄(ethylcyclopentane), 2-메틸-1-헥센(2-methyl-1-hexene), 2,3-디메틸펜탄(2,3-dimethylpentane), 5-메틸-1-헥센(5-methyl-1-hexene) 및 이소프로필-부틸-에테르(isopropyl-butyl-ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있다.
한편, 상기 추출 공정에서 (메트)아크릴산 수용액의 온도는 10 내지 70 ℃인 것이 공정상 유리하다. 그리고, 상기 추출 공정에서 (메트)아크릴산 수용액에 대한 추출 용매의 중량비는 1:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:1.2 내지 1:2.5가 되도록 하는 것이 공정상 유리하다.
또한, 상기 추출탑(300)은 액-액 접촉 방식에 따른 추출 장치가 이용될 수 있다. 비제한적인 예를 들면, 상기 추출 장치는 Karr type의 왕복 플레이트 컬럼(Karr reciprocating plate column), 회전-원판형 컬럼(rotary-disk contactor), Scheibel 컬럼, Kuhni 컬럼, 분무 추출탑(spray extraction tower), 충진 추출탑(packed extraction tower), 펄스 충진컬럼(pulsed packed column), 혼합-침강기(mixer-settler)의 뱅크, 믹서 및 원심분리기(centrifugal counter current extractor) 등일 수 있다.
이와 같은 방법으로 흡수탑(100)으로부터 배출된 (메트)아크릴산 수용액 내 물이 제거되고 추출 용매에 의하여 (메트)아크릴산이 추출된 추출액이 얻어지며, 상기 추출액은 추출액 스트림(310)으로서 상기 용매 정제탑(400)에 공급될 수 있다. 구체적으로 상기 추출액은 초산, (메트)아크릴산, 추출 용매, 및 고비점 부산물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 추출 공정을 통해 (메트)아크릴산 수용액에 포함되어 있는 물 은 추잔액으로 회수될 수 있다. 회수된 추잔액은 추잔액 스트림(320)으로 배출되어 후술하는 층분리기(450)로 도입될 수 있다.
이어 본 발명의 (메트)아크릴산의 제조방법은, 상기 추출액을 용매 정제탑에 공급하고, 상기 용매 정제탑에서 (메트)아크릴산을 포함하는 용매 정제탑 하부 배출 스트림과 추출 용매를 포함하는 용매 정제탑 상부 배출 스트림으로 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
한편, 상기 용매 정제탑 하부 배출 스트림(420) 내 포함된 (메트)아크릴산의 함량은 85 중량% 내지 98 중량%, 구체적으로는 90 내지 95 중량%일 수 있다. 이를 통하여 용매 정제탑 하부 배출 스트림(420)으로부터 결정화 공정을 통하여 고순도의 정제 (메트)아크릴산을 수득할 수 있다.
또한, 상기 용매 정제탑 하부 배출 스트림(420)은 추출 용매를 포함할 수 있고, 상기 추출 용매의 함량은 1 내지 10 중량%, 구체적으로는 5 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 용매 정제탑 하부 배출 스트림(420) 내 포함된 추출 용매의 함량이 1 중량% 이상인 경우에, 상기 용매 정제탑(400)에서 소모되는 에너지의 사용량을 절감할 수 있다. 상기 함량이 10 중량% 이하인 경우에, 결정화기(500)에서 수행되는 결정화 공정에 의하여 고순도의 정제 (메트)아크릴산을 수득할 수 있으면서도 동시에 고비점 부산물 분리탑(600)에서 추출 용매와 (메트)아크릴산을 재순환 시키는데 필요한 에너지를 절감할 수 있다.
한편, 상기 용매 정제탑 하부 배출 스트림(420)는 상기한 (메트)아크릴산 및 추출 용매를 상기 함량으로 포함하고, 고비점 부산물 등의 기타 성분을 나머지 잔량으로 포함할 수 있다. 이러한 추출 용매의 함량은 용매 정제탑을 통하여 추출 용매를 전부 정제하는 종래 기술과는 상이하며, 또한 추출 용매의 전부를 증류하고자 하였으나 일부 잔존하게 되는 경우의 추출 용매의 함량과도 상이하다.
즉, 본 발명은 흡수탑(100)에서 배출된 (메트)아크릴산 수용액 또는 탈기탑(150)을 거친 (메트)아크릴산 수용액을 전부 추출탑(300)으로 공급하여 (메트)아크릴산 수용액 내 포함된 물을 제거할 수 있고, 후속하는 용매 정제 공정에서 (메트)아크릴산을 포함하는 용매 정제탑 하부 배출 스트림 내에 추출 용매가 포함되도록 증류함으로써 증류 과정에서 필요한 에너지 사용량을 절감할 수 있다. 이는, 상기 용매 정제탑(400)의 상부로 추출 용매를 전부 또는 최대한 많이 제거하는 경우에는 상기 추출 용매와 함께 손실(loss)되는 (메트)아크릴산의 양도 증가될 수 있으므로, 용매 정제탑(400) 상부의 환류 유량을 늘려주어야 할 수 있으나, 본 발명과 같이 용매 정제탑 하부 배출 스트림(420)이 추출 용매를 일정량으로 포함하는 경우, (메트)아크릴산의 손실을 최소화할 수 있으며, 동시에 용매 정제탑(400) 상부의 환류 유량을 줄일 수 있으므로 용매 정제탑(400)에서 필요로 하는 에너지의 사용량을 절감시킬 수 있는 것이다. 즉, 용매 정제탑(400)에서 추출 용매를 전부 증류하지 아니함으로써, 추출 용매 전부를 증류하는 경우에 비하여 용매 정제탑에서 사용되는 에너지 사용량을 저감할 수 있다. 이처럼 용매 정제탑에서 추출 용매의 일부만을 증류하더라도, 나머지 추출 용매는 후술하는 결정화 공정(500)을 통하여 분리될 수 있다.
이를 위한 상기 용매 정제탑 내 운전 온도는 30 ℃ 내지 120 ℃이고, 구체적으로는 40 ℃ 내지 100 ℃일 수 있다.
한편, 용매 정제탑(400)의 상부 배출 스트림(410)과, 앞서 설명한 추출 공정에서 물을 포함하는 추잔액, 즉 추출탑 하부 배출 스트림(320)은 층 분리기(450)로 도입될 수 있다.
여기서, 층분리기(450)는 액-액 층분리기로서, 서로 섞이지 않는 유체를 밀도 차이에 의하여 중력 또는 원심력 등을 이용하여 분리하기 위한 장치로서, 상대적으로 가벼운 액체는 층분리기(450)의 상부로, 상대적으로 무거운 액체는 층분리기(450)의 하부로 분리될 수 있다. 구체적으로, 층분리기(450)에 공급된 상기 스트림들은 추출 용매를 포함하는 유기층(460)과 물 및 초산을 포함하는 수층(470)으로 분리될 수 있다.
또한, 층분리기(450)에서 분리된 상기 유기층의 적어도 일부는 용매 정제탑(400)의 상부로 공급되어 환류액으로 재사용될 수 있고, 나머지는 상기 추출탑(300)으로 공급되어 추출 용매로서 재사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 용매 정제탑의 상부 배출 스트림(410) 내 추출 용매의 유량 대비 상기 용매 정제탑에 공급되는 유기층의 일부 내 추출 용매의 유량비는 0.3 내지 0.6일 수 있다. 상기 용매 정제탑의 상부 배출 스트림 내 추출 용매의 유량 대비 상기 용매 정제탑에 공급되는 유기층의 일부 내 추출 용매의 유량비를 상기 범위 내로 제어하는 경우, 용매 정제탑 상부의 환류 유량이 적기 때문에 상기 용매 정제탑(400)에서 사용되는 에너지의 양을 저감시킬 수 있다.
한편, 층분리기(450)에서 분리된 수층의 적어도 일부는 흡수탑(100)의 상부로 공급되어 흡수 용제로 사용될 수 있고, 나머지는 폐수로 배출될 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 초산은 상기 흡수탑(100)의 상부 배출 스트림을 통하여 배출되고, 동시에 용매 정제탑(400)과 층분리기(450)를 통하여도 배출될 수 있다. 따라서, 초산이 흡수탑의 상부에서만 제거되는 공정에 비하여 계 내에 축적되는 초산을 보다 효율적을 제거할 수 있고, 이로부터 (메트)아크릴산의 손실량을 최소화할 수 있다. 나아가, 흡수탑의 상부로 계 내의 초산의 전량을 배출하여는 시도에 비하여 공정적인 유연성을 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 (메트)아크릴산의 제조방법은, 상기 용매 정제탑 하부 배출 스트림(420)을 결정화기(500)로 공급하고, 상기 결정화기(500)에서 결정화된 (메트)아크릴산을 수득하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 상기 결정화기에서 결정화된 (메트)아크릴산을 정제 (메트)아크릴산으로 지칭하는 경우가 있다. 이러한 결정화 공정은 통상적인 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명에서 결정화를 통해 생성물을 수득하기 위한 결정화 방법은, 현탁 결정화 및 층 결정화의 방법을 제한없이 사용할 수 있고, 연속식 또는 회분식의 어느 것이라도 좋으며, 1단 또는 2단 이상으로 실시할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 (메트)아크릴산은 동적 결정화되어 정제 (메트)아크릴산으로 제공될 수 있다.
구체적으로, 결정화 전의 (메트)아크릴산을 동적 결정화하기 위하여, 우선 상기 용매 정제탑 하부 배출 스트림을 관 내벽에 낙하피막(falling film) 형태로 흐르게 할 수 있다. 그리고, 관의 온도를 (메트)아크릴산의 응고점 이하로 조절하여 관 내벽에 결정을 형성시킬 수 있다. 이어서, 관의 온도를 (메트)아크릴산의 응고점 부근까지 상승시켜 약 5 중량%의 (메트)아크릴산을 발한(sweating)시킬 수 있다. 그리고, 관으로부터 발한된 모액을 제거하고, 관 내벽에 형성된 결정을 회수함으로써 고순도의 정제 (메트)아크릴산을 얻을 수 있다. 상기 모액은 결정화기(500)로 도입된 상기 용매 정제탑 하부 배출 스트림 중 정제 (메트)아크릴산이 제거된 용액을 의미할 수 있다. 따라서, 상기 모액은 미량의 (메트)아크릴산과 추출 용매, 및 고비점 부산물을 포함할 수 있으며, 여기서의 (메트)아크릴산은 결정화기(500)에서 결정화되지 아니한 잔류 (메트)아크릴산으로서, 후술하는 고비점 부산물 분리탑(600)에서 분리되어 다시 용매 정제탑(400)으로 순환되는 (메트)아크릴산일 수 있다.
모액과 결정화된 (메트)아크릴산의 분리는 고액 분리장치, 예를 들어 벨트 필터, 원심분리기 등을 사용하여 수행될 수 있다. 상기 정제 (메트)아크릴산은 (메트)아크릴산 회수 스트림(510)으로 회수할 수 있으며, 상기 모액은 모액 회수 라인(520)을 통하여 결정화기(500)로부터 배출되어 고비점 부산물 분리탑(600)으로 공급될 수 있다.
즉, 상기 고비점 부산물 분리탑(600)에 의하여, 상기 모액이 증류되어 고비점 부산물을 포함하는 하부 분획과, 상기 고비점 부산물이 제거된 고비점 부산물 상부 분획이 분리될 수 있다.
상기 고비점 부산물 분리탑 상부 분획은 추출 용매를 30 내지 60 중량%, 상기 (메트)아크릴산을 40 내지 70 중량%, 및 잔량의 부산물을 포함할 수 있다. 즉, 이처럼 상기 상부 분획은 재활용 및 추가적인 회수가 가능한 추출 용매 및 (메트)아크릴산을 대부분의 성분으로 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고비점 부산물 분리탑(600)의 상부 분획은 상기 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610)을 통하여 배출되어, 상기 용매 정제탑(400)으로 공급될 수 있다. 이를 통하여 추출 용매의 재활용이 가능하고, (메트)아크릴산의 손실을 최소화할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
도 1에 도시된 공정 흐름에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, (메트)아크릴산의 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 공기 및 원료 화합물(프로필렌)을 포함하는 반응 가스를 반응 가스 공급 라인(1)을 통하여 촉매가 구비된 반응기(10)로 공급하였으며, 냉각탑(20)으로부터 유래된 재순환 가스를 재순환 가스 이송 라인(4)을 통하여 상기 반응기(10)로 공급하였다. 상기 반응기(10)에서 수행되는 기상 산화 반응을 통해 조성이 (메트)아크릴산(6.6 몰%), 물(16.4 몰%), 고비점 물질(0.09 몰%), 불활성 기체(76.3 몰%)를 포함하는 혼합 가스(2)를 얻었다.
상기 혼합 가스(2)를 164 ℃의 온도로 흡수탑(100)의 탑정으로부터 11단으로 투입하였다. 상기 흡수탑(100)에서 상기 혼합 가스를 흡수 용제(물)과 접촉시켜, (메트)아크릴산 수용액을 얻었다. 상기 흡수탑(100)으로 투입되는 상기 물은 냉각탑의 하부 배출 스트림(6) 및 후술하는 층 분리기로부터의 수층을 통하여 공급되었으며, 상기 물은 혼합 가스(2)의 질량 유량 대비 10.6 중량%의 유량으로 흡수탑(100)에 공급하였다. 이때, 상기 흡수탑(100) 상부의 압력은 1.1 bar이고 상기 흡수탑(100) 하부의 온도는 73.3 ℃였다.
한편, 상기 흡수탑(100)에서 물에 용해되지 못한 성분을 포함하는 비응축성 가스를 흡수탑 상부 배출 스트림(110)으로서 분리하였으며, 상기 흡수탑 상부 배출 스트림(110)의 일부(3)는 냉각탑(20)으로 공급하고 나머지는 계 외로 배출시켰다.
상기 냉각탑(20)에서는 흡수탑 상부 배출 스트림의 일부(3)에 포함된 비응축성 가스를 물에 용해시켰다. 이때, 상기 물은 물 공급 라인(5)을 통하여 공급하였다. 상기 냉각탑(20)에서 상기 물에 용해되지 아니한 가스는 재순환 가스 이송 라인(4)을 통하여 반응기(10)로 공급하였고, 물 및 상기 물에 용해된 성분(초산 및 흡수탑에서 물에 용해되지 못한 (메트)아크릴산)을 포함하는 냉각탑 하부 배출 스트림(6)은 흡수탑(100)의 상부로 공급하였다.
한편, 전술한 (메트)아크릴산 수용액을 흡수탑 하부 배출 스트림(120)으로서 탈기탑(150)으로 공급하고 탈기시켜, 저비점 부산물은 탈기탑 상부 배출 스트림으로서 흡수탑(100)으로 공급하고 상기 저비점 부산물이 탈기된 (메트)아크릴산 수용액은 탈기탑 하부 배출 스트림(160)으로서 추출탑(300)으로 공급하였다. 이때, 상기 탈기탑 상부 배출 스트림은 상기 흡수탑(100)에 투입되는 물의 질량 유량 대비 13.6 중량%의 유량으로 흡수탑(100)에 공급하였다. 한편, 상기 탈기탑 하부 배출 스트림(160)의 조성은 (메트)아크릴산(64.3 중량%), 초산(2.7 중량%), 물(32.2 중량%), 푸르푸랄(0.5 중량%) 및 말레익산(0.6 중량%)을 포함하였다. 이때, 상기 탈기탑 하부 배출 스트림(160)의 유량은, 흡수탑(100)에 공급되는 물의 질량 유량 대비 2.3배였다,
상기 추출탑(300)에서 추출 용매(톨루엔)의 존재 하에 수행되는 추출 공정에 의하여, 물을 포함하는 추잔액 스트림(320)과 톨루엔 및 (메트)아크릴산을 포함하는 추출액 스트림(310)을 얻었다. 이때, 상기 추출탑(300)의 하부로 공급되는 추출 용매(톨루엔)는, 상기 추출탑(300)으로 공급되는 탈기탑 하부 배출 스트림(160) 내 물의 질량 유량 대비 4 배의 유량이었다. 상기 추잔액 스트림(320)는 후술하는 층분리기(450)로 공급하였으며, 상기 추출액 스트림(310)은 용매 정제탑(400)으로 공급하였다.
상기 용매 정제탑(400)에서 증류에 의하여, 톨루엔, 물 및 초산을 포함하는 용매 정제탑 상부 배출 스트림(410)과 톨루엔, (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 용매 정제탑 하부 배출 스트림(420)을 얻었다. 이때, 상기 용매 정제탑(400)으로 공급된 톨루엔은, 추출탑(300)으로 공급된 톨루엔의 질량 유량 대비 0.66 배의 유량으로 상기 용매 정제탑(400)의 상부에 공급되었다. 한편, 상기 용매 정제탑 하부 배출 스트림(420)은 (메트)아크릴산(92.2 중량%), 초산(1.2 중량%), 톨루엔(5.1 중량%), 푸르푸랄(0.7 중량%) 및 말레익산(0.5 중량%)을 포함하였다.
상기 용매 정제탑 상부 배출 스트림(410)을 층분리기(450)로 공급하여, 물 및 초산을 포함하는 수층(470)과 톨루엔을 포함하는 유기층(460)으로 분리하였다. 상기 수층(470) 내 (메트)아크릴산의 농도는 1.56 중량%였으며, 상기 수층의 일부는 흡수탑(100)으로 공급하고, 나머지는 폐수로써 계외로 배출시켰다. 한편, 상기 유기층의 일부는 용매 정제탑(400)으로 공급하였으며, 나머지는 추출탑(300)으로 공급하였다. 상기 용매 정제탑 상부 배출 스트림(410) 내 톨루엔의 질량 유량 대비 상기 용매 정제탑(400)으로 공급되는 유기층(460)의 일부 내 톨루엔의 질량 유량비는 0.4였다.
한편, 전술한 상기 용매 정제탑 하부 배출 스트림(420)을 결정화기(500)로 공급하고 결정화시켜, (메트)아크릴산을 포함하는 (메트)아크릴산 회수 스트림(510)으로부터 (메트)아크릴산을 최종 수득하고 모액 회수 라인(520)을 통하여 모액을 고비점 부산물 분리탑(600)으로 공급하였다. 상기 (메트)아크릴산 회수 스트림(510)에 포함된 (메트)아크릴산의 함량은 99.5 중량% 이상이었다.
상기 고비점 부산물 분리탑(600)에서 상기 모액을 증류하여, 고비점 부산물을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 하부 배출 스트림(620) 및 (메트)아크릴산(54.2 중량%), 톨루엔(37.3 중량%)과 잔량의 부산물을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610)을 얻었다. 상기 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610)은 용매 정제탑(400)으로 공급하였다.
그 결과, 상기 용매 정제탑(400)에서 사용된 에너지는 426.4 kcal/kg AA였으며, 상기 고비점 부산물 분리탑(600)에서 사용된 에너지는 36.8 kcal/kg AA이며, 상기 결정화기(500)에서 사용된 에너지는 144.5 kcal/kg AA로, 총 607.7 kcal/kg AA의 에너지가 사용되었다.
실시예 2
실시예 2는 실시예 1 대비 용매 정제탑(400)으로 공급되는 톨루엔을 추출탑(300)으로 공급되는 톨루엔의 질량 유량 대비 0.67 배의 유량으로 상기 용매 정제탑(400)의 상부에 공급하고, 용매 정제탑 하부 배출 스트림(420)이 (메트)아크릴산(87.3 중량%), 초산(1.3 중량%), 톨루엔(10.1 중량%), 푸르푸랄(0.6 중량%) 및 말레익산(0.7 중량%)을 포함하며, 상기 용매 정제탑 하부 배출 스트림(420) 내 추출 용매(톨루엔)의 함량을 10.1 중량%로 제어하였다.
그 결과, 결정화기의 (메트)아크릴산 회수 스트림(510)으로부터 99.5 중량% 이상의 (메트)아크릴산을 수득하였다.
또한, 용매 정제탑(400)에서 사용된 에너지는 431.4 kcal/kg AA이고, 고비점 부산물 분리탑(600)에서 사용된 에너지는 78.2 kcal/kg AA였으며, 상기 결정화기(500)에서 사용된 에너지는 144.5 kcal/kg AA로, 총 654.1 kcal/kg AA의 에너지가 사용되었다.
비교예 1
도 2에 도시된 공정 흐름에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, (메트)아크릴산의 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 비교예 1은 실시예 1과 동일한 공정으로 수득한 혼합 가스(2)를 동일한 조건(운전 조건 및 흡수탑에 투입되는 물의 유량)의 흡수탑(100)에 투입하였으며, 흡수탑(100)에서 상기 혼합 가스를 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 얻었다. 상기 (메트)아크릴산 수용액을 탈기탑(150)으로 공급하여, 저비점 부산물을 포함하는 탈기탑 상부 배출 스트림 및 상기 저비점 부산물을 제거한 (메트)아크릴산 수용액을 포함하는 탈기탑 하부 배출 스트림(160)을 얻었다. 이때, 상기 탈기탑 상부 배출 스트림은 상기 흡수탑에 투입되는 물의 질량 유량 대비 13.6 중량%의 유량이었으며, 상기 탈기탑 하부 배출 스트림(160)은 상기 흡수탑에 투입되는 물의 질량 유량 대비 2.3배의 유량이었다. 상기 탈기탑 하부 배출 스트림(160)은 (메트)아크릴산(64.3 중량%), 초산(2.7 중량%), 물(31.9 중량%), 푸르푸랄(0.5 중량%) 및 말레익산(0.6 중량%)을 포함하며, 상기 탈기탑 하부 배출 스트림(160)을 물 분리탑(700)으로 공급하였다.
상기 물 분리탑(700)에서 공비 용매(톨루엔) 존재 하에 수행되는 공비증류를 통하여, 톨루엔, 물 및 초산을 포함하는 물 분리탑 상부 배출 스트림(710)과 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 물 분리탑 하부 배출 스트림(720)을 얻었다. 상기 물 분리탑 하부 배출 스트림(720)은 (메트)아크릴산(98.2 중량%), 초산(0.08 중량%), 톨루엔(0.0 중량%), 푸르푸랄(0.81 중량%) 및 말레익산(0.93 중량%)을 포함하였다. 이때, 상기 공비 용매를 상기 탈기탑 하부 배출 스트림(160)의 질량 유량 대비 2.1 배의 유량으로 상기 물 분리탑(700)의 상부에 공급하였다.
상기 물 분리탑 상부 배출 스트림(710)을 층분리기(450)로 공급하여, 물 및 초산을 포함하는 수층(470)과 톨루엔을 포함하는 유기층(460)으로 분리하였다. 상기 수층의 일부는 흡수탑(100)으로 공급하였으며, 나머지는 폐수로써 계 외로 배출시켰다. 한편, 상기 유기층(460)은 물 분리탑 (700)으로 순환시켰다.
한편, 상기 물 분리탑 하부 배출 스트림(720)을 고비점 부산물 분리탑(600)으로 공급하여, 고비점 부산물을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 하부 배출 스트림(620) 및 (메트)아크릴산을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610)을 얻었다. 상기 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610) 내 (메트)아크릴산의 함량은 99.5 중량% 이상이며, 상기 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610)을 통하여 99.5 중량% 이상의 (메트)아크릴산을 수득하였다.
그 결과, 상기 물 분리탑(700)에서 사용된 에너지는 683.6 kcal/kg AA였으며, 상기 고비점 부산물 분리탑(600)에서 사용된 에너지는 179.5 kcal/kg AA로, 총 863.1 kcal/kg AA의 에너지가 사용되었다.
비교예 2
도 3에 도시된 공정 흐름에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, (메트)아크릴산의 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
비교예 2는 비교예 1과 같은 조성의 탈기탑 하부 배출 스트림(160)을 상기 탈기탑 하부 배출 스트림(160)의 총 중량 대비 35 중량% 및 65 중량%로 분기시켜, 각각 추출탑(300) 및 물 분리탑(700)으로 공급하였다.
상기 추출탑(300)에서 추출 용매(톨루엔)의 존재 하에 수행되는 추출 공정에 의하여, 물을 포함하는 추잔액 스트림(320)과 톨루엔 및 (메트)아크릴산을 포함하는 추출액 스트림(310)을 얻었다. 이때, 상기 추출용매는 상기 추출탑(300)의 상부로 분기되어 공급된 탈기탑 하부 배출 스트림 내 물의 질량 유량 대비 4.1 배의 유량으로 추출탑(300)의 하부에 공급하였다. 상기 추잔액 스트림(320)은 층분리기(450)로 공급하였으며, 상기 추출액 스트림(310)은 물 분리탑(700)으로 분기되어 공급되는 탈기탑 하부 배출 스트림과 혼합시켜 상기 물 분리탑(700)으로 공급하였다.
상기 물 분리탑(700)에서 공비 용매(톨루엔) 존재 하에 수행되는 공비 증류에 의하여, 톨루엔, 물 및 초산을 포함하는 물 분리탑 상부 배출 스트림(710)과 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 물 분리탑 하부 배출 스트림(720)을 얻었다. 상기 물 분리탑 하부 배출 스트림(720)은 (메트)아크릴산(98.2 중량%), 초산(0.1 중량%), 톨루엔(0.0 중량%), 푸르푸랄(0.81 중량%) 및 말레익산(0.93 중량%)을 포함하였다. 이때, 상기 공비 용매는 상기 추출탑으로 공급된 추출 용매의 질량 유량 대비 2.1배의 유량으로 물 분리탑(700)의 상부에 공급하였다.
상기 물 분리탑 상부 배출 스트림(710)은 층분리기(450)로 공급하여, 물 및 초산을 포함하는 수층(470)과 톨루엔을 포함하는 유기층(460)을 얻었다. 상기 수층의 일부는 흡수탑(100)으로 공급하였으며, 나머지는 폐수로써 계 외로 배출시켰다. 한편, 상기 유기층(460)은 물 분리탑(700) 및 추출탑(300)으로 공급하였다.
한편, 상기 물 분리탑 하부 배출 스트림(720)을 고비점 부산물 분리탑(600)으로 공급하여, 고비점 부산물을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 하부 배출 스트림(620) 및 (메트)아크릴산을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610)을 얻었다. 상기 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610) 내 (메트)아크릴산의 함량은 99.5 중량% 이상이며, 상기 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610)을 통하여 99.5 중량% 이상의 (메트)아크릴산을 수득하였다.
그 결과, 상기 물 분리탑(700)에서 사용된 에너지는 474.5 kcal/kg AA였으며, 상기 고비점 부산물 분리탑(600)에서 사용된 에너지는 179.5 kcal/kg AA로, 총 654 kcal/kg AA의 에너지가 사용되었다.
비교예3
도 4에 도시된 공정 흐름에 따라, Aspen 사의 Aspen Plus 시뮬레이터를 이용하여, (메트)아크릴산의 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
비교예 3은 실시예 1과 동일한 공정으로 수득한 혼합 가스(2)를 실시예 1과 동일한 조건(운전 조건 및 흡수탑에 투입되는 물의 유량)의 흡수탑(100)에 투입하였으며, 흡수탑(100)에서 상기 혼합 가스를 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 얻었다. 상기 (메트)아크릴산 수용액을 탈기탑(150)으로 공급하여, 저비점 부산물을 포함하는 탈기탑 상부 배출 스트림 및 상기 저비점 부산물을 제거한 (메트)아크릴산 수용액을 포함하는 탈기탑 하부 배출 스트림(160)을 얻었다.
상기 탈기탑 하부 배출 스트림(160)을 추출탑(300)으로 공급하였다. 상기 추출탑(300)에서 추출 용매(톨루엔)의 존재 하에 수행되는 추출 공정에 의하여, 물을 포함하는 추잔액 스트림(320)과 톨루엔 및 (메트)아크릴산을 포함하는 추출액 스트림(310)을 얻었다.
상기 추잔액 스트림(320)을 후술하는 층분리기(450)로 공급하였으며, 상기 추출액 스트림(310)을 용매 정제탑(400)으로 공급하였다.
상기 용매 정제탑(400)에서 증류에 의하여, 톨루엔, 물 및 초산을 포함하는 용매 정제탑 상부 배출 스트림(410)과 (메트)아크릴산 및 고비점 부산물을 포함하는 용매 정제탑 하부 배출 스트림(420)을 얻었다. 이때, 상기 용매 정제탑(400)으로 공급된 톨루엔은, 추출탑(300)으로 공급된 톨루엔의 질량 유량 대비 1.75 배의 유량으로 상기 용매 정제탑(400)의 상부에 공급되었다. 한편, 상기 용매 정제탑 하부 배출 스트림(420)은 (메트)아크릴산(92.2 중량%), 초산(0.1 중량%), 톨루엔(0.01 중량%), 푸르푸랄(0.8 중량%) 및 말레익산(0.9 중량%)을 포함하였다.
상기 용매 정제탑 상부 배출 스트림(410)을 층분리기(450)로 공급하여, 물 및 초산을 포함하는 수층과 톨루엔을 포함하는 유기층으로 분리하였다. 상기 수층 내 (메트)아크릴산의 농도는 1.54 중량%였으며, 상기 수층의 일부는 흡수탑(100)으로 공급하고, 나머지는 폐수로써 계외로 배출시켰다. 한편, 상기 유기층은 추출탑(300) 및 용매 정제탑(400)으로 공급하였다.
한편, 전술한 상기 용매 정제탑 하부 배출 스트림(420)을 고비점 부산물분리탑(600)으로 공급하여, 고비점 부산믈을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 하부 배출 스트림(620) 및 (메트)아크릴산을 포함하는 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610)을 얻었다. 상기 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림(610) 내 (메트)아크릴산의 함량은 99.5 중량% 이상이었으며, 이를 통하여 최종적으로 99.5 중량% 이상의 (메트)아크릴산을 수득하였다.
그 결과, 용매 정제탑(400)에서 사용된 에너지는 658.2 kcal/kg AA였으며, 상기 고비점 부산물 분리탑(600)에서 사용된 에너지는 179.5 kcal/kg AA로, 총 837.7 kcal/kg AA의 에너지가 사용되었다.
비교예 3은, 실시예 1 대비 상기 용매 정제탑에서 추출 용매(톨루엔)를 용매 정제탑 하부 배출 스트림에 상대적으로 소량 포함되도록 증류시킨 경우로, 상기 비교예 1 및 2와 같이 결정화기를 구비하지 않더라도, 고비점 부산물 분리탑을 통하여 99.5 중량% 이상의 (메트)아크릴산을 수득할 수 있었으나, 상기 비교예 3을 수행하기 위한 공정에서 사용되는 총 에너지가 실시예 대비 현저히 증가한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스를 흡수탑에서 물과 접촉시켜 (메트)아크릴산 수용액을 수득하는 단계,
    상기 (메트)아크릴산 수용액을 추출탑에 공급하고, 상기 (메트)아크릴산 수용액을 추출 용매와 접촉시켜 추출하여 상기 (메트)아크릴산 및 상기 추출 용매를 포함하는 추출액을 수득하는 단계,
    상기 추출액을 용매 정제탑에 공급하고, 상기 용매 정제탑에서 (메트)아크릴산을 포함하는 용매 정제탑 하부 배출 스트림과 추출 용매를 포함하는 용매 정제탑 상부 배출 스트림으로 분리하는 단계,
    상기 용매 정제탑 하부 배출 스트림을 결정화기로 공급하고, 상기 결정화기에서 결정화된 (메트)아크릴산을 수득하는 단계, 및
    상기 결정화 이후 모액을 고비점 부산물 분리탑으로 공급하고, 상기 고비점 부산물이 제거된 고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림을 상기 용매 정제탑으로 순환시키는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 수용액을 탈기탑에 공급하고, 저비점 부산물이 제거된 상기 탈기탑 하부 배출 스트림을 상기 추출탑으로 공급하는 (메트)아크릴산의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    용매 정제탑 하부 배출 스트림 내 포함된 (메트)아크릴산의 함량은 90 내지 95 중량%인 (메트)아크릴산의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    용매 정제탑 하부 배출 스트림은 추출 용매를 포함하고,
    용매 정제탑 하부 배출 스트림 내 포함된 추출 용매의 함량은 1 내지 10 중량%인 (메트)아크릴산의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 추출에 의하여 생성되는 물을 포함하는 추잔액과 및 상기 용매 정제탑 상부 배출 스트림을 층분리기에 공급하여, 추출 용매를 포함하는 유기층과 물 및 초산을 포함하는 수층으로 분리하고,
    상기 수층의 일부를 상기 흡수탑으로 순환시키고, 나머지는 폐수로 배출시키는 (메트)아크릴산의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    고비점 부산물 분리탑 상부 배출 스트림은 추출 용매를 30 내지 60 중량%, 상기 (메트)아크릴산을 40 내지 70 중량%, 및 잔량의 부산물을 포함하는 (메트)아크릴산의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 흡수탑으로 도입되는 초산의 유량을 기준으로, 상기 흡수탑의 상부로 배출되는 초산의 유량비는 30 중량% 내지 60 중량%인 (메트)아크릴산의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합 가스는 반응기 내에서 공기, 원료 화합물 및 재순환 가스를 포함하는 반응물의 기상 산화 반응에 의한 반응 생성물이며,
    상기 재순환 가스는, 상기 흡수탑의 상부 배출 스트림의 일부가 냉각탑에 공급되어 냉각된 후, 상기 냉각탑의 상부 배출 스트림으로서 배출되어 상기 반응기로 순환되는 것인 (메트)아크릴산의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 추출 용매를 포함하는 유기층의 일부를 용매 정제탑에 공급하고 나머지를 추출탑에 공급하는 (메트)아크릴산의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 용매 정제탑의 상부 배출 스트림 내 추출 용매의 유량 대비 상기 용매 정제탑에 공급되는 유기층의 일부 내 추출 용매의 유량비는 0.3 내지 0.6인 (메트)아크릴산의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 추출 용매는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, n-헵탄, 사이클로헵탄 및 사이클로헵텐 중 하나 이상을 포함하는 (메트)아크릴산의 제조 방법.
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