KR102131927B1

KR102131927B1 - 테레프탈산 제조 부산물로부터 초산을 분리하는 방법

Info

Publication number: KR102131927B1
Application number: KR1020190027413A
Authority: KR
Inventors: 최준수
Original assignee: 주식회사 엘앤이; 최준수
Priority date: 2019-03-11
Filing date: 2019-03-11
Publication date: 2020-08-06

Abstract

본 발명은 2개의 추출탑에서 추출되어 스트림에 포함된 물의 상당량을 미리 제거함으로써, 증류 공정에서 스팀 사용량을 저감시킬 수 있는 초산을 분리하는 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 테레프탈산 제조 부산물로부터 초산을 분리하는 방법은 (a) 테레프탈산 제조 시 배출되고 물과 초산을 포함하는 부산물을 응축시켜 메인 스트림이 생성되고, 응축되지 않은 부산물을 흡수탑에 흡수시킨 후 물과 초산을 포함하는 제1스트림이 생성되는 단계; (b) 상기 메인 스트림의 일부가 증류탑에 공급되고, 상기 메인 스트림의 나머지 일부가 제2추출탑의 상부에 공급되는 단계; (c) 상기 제1스트림이 제1추출탑의 상부에 공급되어 1차 추출되고, 1차 추출된 제1스트림 중 일부가 제2추출탑의 상부에 공급되는 단계; 및 (d) 상기 제2추출탑의 하부에 추출제를 공급하여 2차 추출되고, 제2추출탑에서 2차 추출된 제2스트림을 제1추출탑의 하부에 공급하여 3차 추출되는 단계; 및 (d) 상기 제1추출탑에서 3차 추출된 제3스트림을 증류탑에 공급하여, 증류탑의 상부에서 물과 추출제가 배출되고 증류탑의 하부에서 초산이 분리되어 배출되는 단계;를 포함하고, 상기 (d) 단계에서, 제2추출탑에서 2차 추출되는 동안 물이 제거되는 것을 특징으로 한다.

Description

테레프탈산 제조 부산물로부터 초산을 분리하는 방법{METHOD FOR SEPARATING ACETIC ACID FROM BY PRODUCT EMITTED DURING THE PRODUCTION OF TEREPHTHALIC ACID}

본 발명은 2개의 추출탑에서 1차 내지 2차 추출(또는 3차 추출)하여 스트림에 포함된 물의 상당량을 미리 제거함으로써, 증류 공정에서 스팀 사용량을 저감시킬 수 있는 초산을 분리하는 방법에 관한 것이다.

테레프탈산은 원료인 파라 자일렌(Para-Xylene)을 코발트, 망간 및 브롬과 같은 촉매 하에서 용매인 초산을 이용하여 산화하여 제조된다. 제조되는 테레프탈산은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 원료로 사용되고 있다.

테레프탈산 제조 시 부산물이 배출된다. 상기 부산물은 용매로 사용된 초산과, 반응 시 생성되거나 또는 유입된 물이 혼합된 액상 스트림 형태로 존재한다.

부산물에 포함되어 있는 초산 용매를 재사용하기 위해서는 테레프탈산 제조 시 초산을 분리하는 공정이 필수적이다. 초산 분리 공정에서 반응을 원활히 하기 위해서는 반응기에서 발생한 물을 계속적으로 제거해야 한다.

하지만 초산은 물에 대한 용해도가 높기 때문에 물로부터 초산을 분리하기가 쉽지 않다. 초산을 재사용하기 위해 다량의 증기를 사용해야 하며, 증기 공급에 대한 많은 비용이 필요한 문제점이 있다.

도 1은 종래 기술에 따른 초산을 분리하는 과정을 보여준다. 도 1에 도시한 바와 같이, 추출탑(10)의 하부에서 물을 일부 제거하고 추출탑(10)의 상부에서 추출제와 초산을 포함하는 스트림(15)을 배출시켜 증류탑(20)에 공급되도록 한다. 하지만 추출탑(10)에서 배출된 스트림에는 물도 포함되어 있기 때문에, 증류탑(20)에서 물에 용해된 초산을 분리하기 위해 스팀을 굉장히 많이 사용하게 된다.

정제 테레프탈산(PTA)의 생산량인 60만톤/년 기준으로 28톤/시간 이상의 물을 제거하기 위해, 대략 50톤/시간 정도의 스팀을 사용한다.

이러한 문제점을 해결하기 위해 여러 방안이 제안되었으나, 초산을 분리하는 공정에서 증기 사용량을 획기적으로 줄일 수 있는 방법은 전무한 실정이다.

따라서, 테레프탈산의 제조 시 반응기로부터 배출되는 부산물로부터 용매로 사용된 초산을 효율적으로 회수하기 위해, 스팀 사용량을 저감시킬 수 있는 초산 분리 방법에 대한 연구 개발이 시급하다.

본 발명의 목적은 2개의 추출탑에서 1차 내지 2차(또는 3차) 추출하여 스트림에 포함된 물의 상당량을 제거함으로써, 증류탑에서 스팀 사용량을 저감시킬 수 있는 초산 분리 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.

본 발명은 (a) 테레프탈산 제조 시 배출되고 물과 초산을 포함하는 부산물을 응축시켜 메인 스트림이 생성되고, 응축되지 않은 부산물을 흡수탑에 흡수시킨 후 물과 초산을 포함하는 제1스트림이 생성되는 단계; (b) 상기 메인 스트림의 일부가 증류탑에 공급되고, 상기 메인 스트림의 나머지 일부가 제2추출탑의 상부에 공급되는 단계; (c) 상기 제1스트림이 제1추출탑의 상부에 공급되어 1차 추출되고, 1차 추출된 제1스트림 중 일부가 제2추출탑의 상부에 공급되는 단계; 및 (d) 상기 제2추출탑의 하부에 추출제를 공급하여 2차 추출되고, 제2추출탑에서 2차 추출된 제2스트림을 제1추출탑의 하부에 공급하여 3차 추출되는 단계; 및 (d) 상기 제1추출탑에서 3차 추출된 제3스트림을 증류탑에 공급하여, 증류탑의 상부에서 물과 추출제가 배출되고 증류탑의 하부에서 초산이 분리되어 배출되는 단계;를 포함하고, 상기 (d) 단계에서, 제2추출탑에서 2차 추출되는 동안 물이 제거되는 초산을 분리하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 초산을 분리하는 방법은 제1추출탑에 연결된 제2추출탑에서 추출되어 제1스트림에 포함된 물의 상당량을 제거하고, 물의 상당량이 제거된 제2스트림을 제1추출탑에서 추출 후 증류탑에 공급함으로써, 증류 공정에서 물과 초산을 분리하기 위해 공급되는 스팀 사용량을 저감시키는 효과가 있다.

상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.

도 1은 종래 기술에 따른 초산을 분리하는 과정을 보여준다.
도 2는 본 발명에 따른 초산을 분리하는 과정을 보여준다.

전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.

이하에서 구성요소의 "상부 (또는 하부)" 또는 구성요소의 "상 (또는 하)"에 임의의 구성이 배치된다는 것은, 임의의 구성이 상기 구성요소의 상면 (또는 하면)에 접하여 배치되는 것뿐만 아니라, 상기 구성요소와 상기 구성요소 상에 (또는 하에) 배치된 임의의 구성 사이에 다른 구성이 개재될 수 있음을 의미할 수 있다.

또한 어떤 구성요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 상기 구성요소들은 서로 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 다른 구성요소가 "개재"되거나, 각 구성요소가 다른 구성요소를 통해 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있는 것으로 이해되어야 할 것이다.

이하에서는, 본 발명의 실시예에 따른 증류 공정에서 스팀 사용량을 저감시켜, 테레프탈산 제조 시 배출되는 부산물로부터 초산을 분리하는 방법을 설명하도록 한다.

도 2는 본 발명에 따른 초산을 분리하는 과정을 보여준다.

도 2에 도시한 바와 같이, 테레프탈산(TA) 제조 시 부산물이 배출된다. 상기 부산물은 초산과 물을 포함하는 증기형태로 배출되며, 초산과 물 이외에 미량의 테레프탈산을 더 포함할 수 있다. 부산물에 포함된 초산과 물은 10~40중량%의 물과 60~90중량%의 초산의 비율을 갖는다. 배출된 부산물은 응축부로 유입되어 1차 응축기(100) 또는/및 2차 응축기(200)를 거쳐 응축된다. 응축부에서 증기를 발생시켜 응축시키거나, 또는 냉각수를 공급하여 응축시켜 배출된 부산물을 액화할 수 있다. 이렇게 응축된 부산물은 소량의 물을 포함하는 것으로, 이를 메인 스트림으로 지칭한다. 상기 메인 스트림에 포함된 물의 양은 제1스트림에 포함된 물의 양보다 적은 것이 바람직하다. 상기 1차 응축기와 2차 응축기 각각의 운전압력은 3~20kg/cm²G 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

응축되지 않은 부산물, 즉, 응축되지 않은 가스를 포함하는 초산과 증기 상태의 물은 고압 흡수탑(300) 또는/및 저압 흡수탑(400)으로 흡수된 후, 물과 초산을 포함하는 제1스트림으로 생성된다. 상기 제1스트림은 물 20~40중량%와 초산 60~80중량%를 포함할 수 있다. 상기 메인 스트림과 제1스트림은 액상 상태이다.

상기 저압 흡수탑(400)은 기타 공정에서 발생하는 기상의 초산과 유기물을 제거하는 역할을 한다. 상기 응축되지 않은 부산물과 흡수탑의 흡수용제의 접촉 효율을 향상시키기 위해, 고압 흡수탑(300) 또는/및 저압 흡수탑(400)의 내부는 래싱 링(rashing ring), 폴 링(pall ring), 새들(saddle), 거즈(gauze), 스트럭쳐 패킹(structured packing) 등의 충전제가 포함된 팩 컬럼(packed column) 또는 일반적인 다단 컬럼의 형태로 되어 있을 수 있다. 고압 흡수탑(300) 또는/및 저압 흡수탑(400)에 수용된 흡수 용제는 초산, 공정수 등일 수 있다. 또한, 상기 흡수 용제는 다른 공정으로부터 도입되는 순환 공정수를 더 포함할 수 있다. 따라서, 상기 흡수 용제에는 다른 공정으로부터 도입되는 미량의 유기 부산물(ex;초산)이 포함되어 있을 수 있다.

고압 흡수탑(300) 또는/및 저압 흡수탑(400)은 응축 조건 및 포화 수증기압에 따른 수분 함유량 조건 등을 고려하여, 내부 압력 1 내지 20 bar에서 운전될 수 있다. 또한, 고압 흡수탑(300) 또는/및 저압 흡수탑(400)의 내부 온도는 50~180℃로 유지될 수 있다.

상기 고압 흡수탑(300)의 내부 압력은 저압 흡수탑(400)의 내부 압력에 비해, 상대적으로 높은 압력을 가진다. 또한 고압 흡수탑(300)의 내부 온도는 저압 흡수탑(400)의 내부 온도에 비해, 상대적으로 높은 온도를 가진다.

상기 메인 스트림은 물에 비해 초산의 양이 많은 것이다. 상기 메인 스트림의 일부가 증류탑(600)에 공급되고, 상기 메인 스트림의 나머지 일부가 제2추출탑(700)의 상부에 공급된다.

상기 메인 스트림은 증류탑(600)의 상부에 공급되고, 추출제와 물은 증류탑(600)의 상부에 공급되어 공비 증류가 진행된다.

증류 공정은 초산과 물을 포함하는 메인 스트림을 공급받아 초산을 분리하는 공비 증류법이다. 증류가 진행되기 위해서는 증류탑의 상부에 추출제와 물이 공급된다. 증류탑(600)에서는 추출제와 물이 공비가 되어 증류탑의 상부로 배출된다. 배출된 추출제와 물은 층 분리되고, 이후 물을 제거할 수 있다. 물이 제거된 후 남아있는 추출제는 회수되어 초산 분리 공정에서 연속적으로 재사용될 수 있다.

초산은 증류탑(600)의 하부로 배출된다. 증류탑에서 공비 증류를 하지 않으면 증류탑의 상부 온도가 100℃를 넘어가게 되는데, 이로 인해 증류탑의 에너지 소모가 많아지고 증류탑의 단수도 90단보다 많아지게 된다. 따라서, 추출제와 물을 증류탑(600)의 상부에 공급하여 대략 85~90℃인 낮은 온도에서 공비를 형성하면 에너지가 절감되고 증류탑(600)의 단수도 70단 이하로 낮추는 효과가 있다.

따라서, 증류가 진행되기 위해, 증류탑(600)의 상부는 80~100℃로 조절되고 상기 증류탑(600)의 하부는 120~160℃로 조절되는 것이 바람직하다. 증류탑(600)의 온도 범위를 벗어나는 경우, 증류탑에서 초산의 분리가 충분히 이루어지지 않을 수 있다.

그리고 초산 분리가 충분히 진행되도록 상기 증류탑(600)의 하부에 스팀을 공급하는 것이 바람직하다.

상기 흡수탑을 통과한 제1스트림은 물과 초산을 포함하며, 제1스트림에 포함된 물의 양을 최대한 제거하기 위해, 제1추출탑(500) 및 상기 제1추출탑에 연결된 제2추출탑(700)을 이용하여 추출을 진행한다.

추출을 진행하기 위해, 액상의 제1스트림을 제1추출탑(500)의 상부에 공급하고, 상기 제1추출탑(500)에 수용되어 1차 추출된 제1스트림 중 일부를 제2추출탑(700)의 상부에 공급한다.

상기 제2추출탑(700)의 상부에 공급되는 제1스트림의 양은 제1추출탑(500)의 상부에 공급되어 1차 추출된 제1스트림의 양의 30~40중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

제2추출탑(700)은 1차 추출된 제1스트림의 일부를 공급받아 큰 에너지 사용없이 제1스트림에 포함된 대부분의 물을 제거한다. 상기 제1추출탑(500)의 내부 온도와 마찬가지로, 제2추출탑(700)의 내부 온도는 40~45℃로 조절될 수 있다. 제2추출탑(700)에서 2차 추출이 이루어지기 위해, 제2추출탑의 하부에 추출제를 공급한다. 추출제는 원활한 추출이 가능하도록 초산에 대한 용해도가 매우 높고, 물에 대한 용해도는 낮아야 한다. 상기 추출제는 이소프로필아세테이트(IPA), 이소부틸아세테이트(IBA), 노말프로필아세테이트(NPA) 및 노말부틸아세테이트(NBA) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 제2추출탑(700)에서 2차 추출된 제2스트림을 제1추출탑(500)의 하부에 공급한다. 제2스트림은 물이 상당량 제거된 것으로, 추출제, 초산 및 소량의 물이 포함되어 있다.

제2추출탑(700)에서 2차 추출되어 물이 상당량 제거되고, 물이 일부 제거된 제2스트림을 제1추출탑(500)으로 공급하여 3차 추출을 하기 때문에, 증류 공정에서 물과 초산을 분리하기 위해 필요한 에너지를 절감할 수 있다.

제1추출탑(500)과 제2추출탑(700)에서의 추출은 초산을 포함하는 스트림(제1스트림, 제2스트림)과 추출제를 접촉시켜 스트림에 포함된 물을 제거하는 방법으로 진행된다. 이러한 액체-액체 접촉 방식은 전체 공정의 에너지 효율 향상에 기여한다.

이어서, 상기 제1추출탑(500)에서 3차 추출된 제3스트림을 증류탑에 공급하여 증류가 진행된다. 상기 증류탑(600)의 상부에서 물과 추출제가 배출되고 증류탑의 하부에서 초산이 분리되어 배출된다.

증류 공정은 추출제, 초산 및 소량의 물을 포함하는 제3스트림에서 물과 추출제로부터 초산을 분리하여 수득하기 위한 공정이다. 초산 분리가 충분히 진행되도록 상기 증류탑(600)의 하부에 스팀을 공급하는 것이 바람직하다. 스팀의 양은 기존의 1개의 추출탑과 증류탑을 이용했을 때에 비해, 대략 10~30% 정도 감소되는 효과가 있다.

상기 제3스트림을 증류탑에 공급하여 증류가 진행되면, 초산은 증류탑의 하부로 배출되고, 추출제와 물은 증류탑의 상부로 배출된다. 추출제와 물은 층 분리되고, 이후 물을 제거한다. 상기 추출제는 회수되어 초산 분리 공정에서 연속적으로 재사용된다.

증류가 진행되기 위해, 증류탑(600)의 상부는 80~100℃로 조절되고 상기 증류탑(600)의 하부는 120~160℃로 조절되는 것이 바람직하다. 증류탑(600)의 온도 범위를 벗어나는 경우, 증류탑에서 초산의 분리가 충분히 이루어지지 않을 수 있다.

추출 공정과 증류 공정 이후에, 상기 증류탑(600)에서 미분리된 물과 초산을 회수하여 상기 제2추출탑(700)의 상부에 공급하는 단계를 더 수행할 수 있다. 이 단계에 의해, 물과 초산을 재사용하여 제2추출탑(700)에서 2차 추출하고, 제1추출탑(500)에서 3차 추출할 수 있다.

이처럼, 제1추출탑에 공급되는 제1스트림은 물의 함량이 높은 스트림으로, 제1추출탑, 제2추출탑에서 물의 제거효율(같은 공급량 대비 물의 함량이 높음)을 높이기 위해 이 스트림을 제1추출탑, 제2추출탑에 공급하여 물을 제거할 수 있다.

그리고 메인 스트림을 증류탑으로 공급하여 증류탑에서 공비증류로 물을 제거하며, 메인 스트림의 일부를 제2추출탑에 공급함으로써 물을 사전 제거하고, 그 외 나머지 스트림을 증류탑으로 공급하여 물을 제거 하기 때문에 증류탑의 에너지가 절감되는 원리이다.

예를 들어, PTA 생산량 60만톤/년 기준으로 2개의 추출탑에서 물 제거량이 7톤/년 이상이며, 이로 인해 증류탑의 스팀 사용량을 대략 6~10톤/시간 정도 절감시킬 수 있다.

이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

100 : 1차 응축기
200 : 2차 응축기
300 : 고압 흡수탑
400 : 저압 흡수탑
500 : 제1추출탑
600 : 증류탑
700 : 제2추출탑

Claims

(a) 테레프탈산 제조 시 배출되고 물과 초산을 포함하는 부산물을 응축시켜 메인 스트림이 생성되고, 응축되지 않은 부산물을 흡수탑에 흡수시킨 후 물과 초산을 포함하는 제1스트림이 생성되는 단계;
(b) 상기 메인 스트림의 일부가 증류탑에 공급되고, 상기 메인 스트림의 나머지 일부가 제2추출탑의 상부에 공급되는 단계;
(c) 상기 제1스트림이 제1추출탑의 상부에 공급되어 1차 추출되고, 1차 추출된 제1스트림 중 일부가 제2추출탑의 상부에 공급되는 단계; 및
(d) 상기 제2추출탑의 하부에 추출제를 공급하여 2차 추출되고, 제2추출탑에서 2차 추출된 제2스트림을 제1추출탑의 하부에 공급하여 3차 추출되는 단계; 및
(d) 상기 제1추출탑에서 3차 추출된 제3스트림을 증류탑에 공급하여, 증류탑의 상부에서 물과 추출제가 배출되고 증류탑의 하부에서 초산이 분리되어 배출되는 단계;를 포함하고,
상기 (d) 단계에서, 제2추출탑에서 2차 추출되는 동안 물이 제거되는, 초산을 분리하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서, 메인 스트림에 포함된 물의 양은 제1스트림에 포함된 물의 양 보다 적은 것인 초산을 분리하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1추출탑의 내부 및 제2추출탑의 내부는 40~45℃로 조절되는 초산을 분리하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 추출제는 이소프로필아세테이트(IPA), 이소부틸아세테이트(IBA), 노말프로필아세테이트(NPA) 및 노말부틸아세테이트(NBA) 중 1종 이상을 포함하는 초산을 분리하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 증류탑의 상부는 80~100℃로 조절되고, 상기 증류탑의 하부는 120~160℃로 조절되는 초산을 분리하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 증류탑의 하부에 스팀이 공급되는 초산을 분리하는 방법.