KR20060124098A - 고순도 테레프탈산의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고순도 테레프탈산의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 파라자일렌의 액상산화에 의한 테레프탈산의 제조시 산화반응에서 생성되는 물을 제거해 주는 저압탈수탑을 활용하여 상부 냉각기를 설치하지 않고 탈수탑 상부에서 배출되는 상부스트림을 스팀터빈으로 유입시켜 전기를 발생시킴으로써 에너지 효율을 높이고, 상부스트림을 공정수로 재활용하며, 종래 폐수로 처리되고 있는 정제공정의 모액스트림을 탈수탑의 환류스트림으로 사용하여 스팀을 발생시키고, 탈수탑 하부에서 배출되는 하부스트림으로부터 초산용매, 파라자일렌 등의 유기물 및 산화촉매를 회수하여 재활용할 수 있기 때문에 에너지 효율이 극대화될 뿐 아니라, 원료물질의 손실이 적고 폐수를 재활용할 수 있어 산업상 매우 유용한 고순도 테레프탈산의 제조방법에 관한 것이다.

테레프탈산, 저압탈수탑, 스팀터빈, 모액재활용

Description

고순도 테레프탈산의 제조방법{Preparation method of high purity terephthalic acid}

도 1은 탈수탑 상부에 냉각기를 구비시킨 종래 사용되어 온 고순도 테레프탈산의 제조공정을 나타낸 것이고,

도 2는 탈수탑 상부에 냉각기를 구비하지 않고 탈수탑에서 배출되는 탈수탑 상부스트림을 직접 스팀터빈으로 유입시킨 본 발명에 따른 고순도 테레프탈산의 제조공정을 나타낸다.

* 도면의 주요부분에 대한 설명 *

L1 : 입력스트림 L2 : 환류스트림

L3 : 하부스트림 L4 : 상부스트림

L8 : 테레프탈산스트림

L9 : 모액

본 발명은 저압탈수탑을 활용하여 상부 냉각기를 설치하지 않고 탈수탑 상부에서 배출되는 상부스트림을 스팀터빈으로 유입시킴으로써 에너지 효율을 극대화하 며, 탈수탑 하부에서 배출되는 하부스트림으로부터 초산용매, 파라자일렌 등의 유기물 및 중금속 산화촉매를 회수하여 재활용할 수 있는 파라자일렌의 액상산화반응에 의한 고순도 테레프탈산의 제조방법에 관한 것이다.

테레프탈산은 유용한 방향족 카르복실산 화합물의 하나로, 광범위한 종류의 제품 원료로 사용된다. 예를들면, 테레프탈산은 연간 3,000만톤을 초과하는 양으로 세계적인 규모로 제조되며, 단일제조공장에서 미터법상 연간 100,000 내지 750,000톤 이상의 테레프탈산을 생산할 수 있다. 테레프탈산은 섬유, 수지, PET 병 등을 만드는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)의 기초원료로 널리 사용된다. 일반적으로 테레프탈산은 초산을 용매로 하고, 코발트, 망간 및 브롬 촉매하에서 파라자일렌을 산화시켜 제조하며, 산화반응으로 생성된 테레프탈산은 초산용매에 녹아있는 형태로 결정화공정을 거쳐 테레프탈산은 미세한 고체상태로 석출되며, 이를 고액분리공정에 보내 고체인 테레프탈산과 액체인 초산을 분리하여 초산은 반응기로 보내 회수한다. 고액분리공정에서 얻어진 테레프탈산은 일부 초산 및 물을 함유하고 있으므로 이를 제거하기 위해 건조공정을 거치며, 이때 제조된 테레프탈산은 중간체인 4-카르복시벤즈알데하이드 등의 불순물을 포함하여 순도가 낮은 조테레프탈산(Crude Terephthalic Acid)이라고 한다. 조테레프탈산은 정제공정을 거쳐 4-카르복시벤즈알데하이드 등의 불순물을 제거하게 된다. 조테레프탈산을 고온, 고압조건에서 물에 녹여 수소화 반응을 통해 4-카르복시벤즈알데하이드를 파라톨루익산으로 전환시키며, 수소화 반응 후 감압, 감온의 결정화 공정을 거치게 되는데, 이때 테레프탈산은 결정화되어 석출되게 되고, 파라톨루익산은 물에 용해된 상태로 존재하게 되며, 고액분리 공정을 거쳐 파라톨루익산은 물과 함께 배출되는데 이를 정제공정 모액이라고 하며, 고체형태로 분리된 테레프탈산은 불순물이 제거된 고순도 테레프탈산이 되며, 건조를 통해 제품으로 완성된다.

산화반응시 테레프탈산과 함께 물이 생성되며, 원활한 반응을 위해 생성되는 물은 연속적으로 제거해 주어 반응기 내부의 물의 농도를 일정하게 유지시켜 주어야 한다. 산화반응은 발열반응으로 반응열에 의해 물과 초산용매가 기화됨으로 반응기 상부에 냉각기를 설치하여 응축시키면 물과 초산의 혼합용액을 얻을 수 있다. 일반적으로 증류탑을 사용하여 혼합용액을 분리하여 초산은 산화반응기로 회수하고, 물은 폐수로 처리한다. 증류탑은 물을 제거하기 때문에 통상 탈수탑이라고 부른다. 물은 비등점이 높아 탈수탑으로 물과 초산을 분리하기 위해서는 다량의 에너지를 필요로 하며, 에너지 효율을 높이기 위해 공비탈수탑이 도입되었으며, 공비탈수탑은 부틸아세테이트 등을 공비물질로 사용하여 공비물질이 물과 공비를 형성하여 끊는점을 낮추어 적은 에너지로도 증류분리가 가능하도록 한다. 공비탈수탑은 에너지 효율은 좋으나 공비물질회수탑, 파라자일렌과 공비물질 분리탑, 메틸아세테이트 분리탑 등 여러 개의 증류탑을 필요로 하기 때문에 설비 및 운영이 복잡한 단점이 있다.

탈수탑의 에너지 효율을 극대화하기 위하여, 대한민국공개특허 제1996-7006464호에는 산화반응기 상부에 고압탈수탑을 설치하여 반응기 배기가스의 에너지를 직접 탈수탑의 열원으로 사용하고, 고압탈수탑을 거친 배기가스를 가스터빈에 통과시켜 에너지를 회수하는 방법이 개발되어 있다. 그러나, 이를 적용하기 위해 서는 초산의 부식성 및 높은 배기가스 온도로 인해 고가의 고압탈수탑, 가스터빈 및 전처리 설비로서 유기물 제거를 위한 촉매산화반응기 등을 설치하여야 하는 경제적 단점이 있다.

따라서, 종래 사용하던 저압탈수탑을 이용하면서도 에너지 효율이 극대화될 뿐 아니라, 원료물질의 손실이 적고 폐수를 재활용할 수 있는 고순도 테레프탈산의 제조방법을 개발할 필요가 있다.

상기 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래의 저압탈수탑을 이용하면서도 탈수탑 상부에 냉각기를 사용하지 않고 탈수탑에서 배출되는 상부스트림을 직접 스팀터빈에 유입시킴으로써 에너지 효율을 극대화하고, 정제공정에서 발생하여 폐수로 처리되고 있는 모액을 저압탈수탑의 환류스트림으로 유입시켜 모액에 포함되어 있는 유기물 및 산화촉매를 회수하며, 탈수탑에서 배출되는 상부스트림을 공정수로 재활용할 수 있는 파라자일렌의 액상산화반응에 의한 고순도 테레프탈산의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.

이에, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

(a) 파라자일렌을 초산 용매 및 코발트, 망간 등의 산화촉매 하에서 액상산화 후 결정공정, 고액분리공정, 건조공정을 거치는 조테레프탈산의 제조공정;

(b) 상기 조테레프탈산을 물에 녹여 환원반응 및 결정공정을 거친 후, 고체인 테레프탈산 스트림과 불순물을 포함하는 모액으로 분리하는 제1차 고액분리공 정;

(c) 상기 모액에서 결정화된 유기물을 제거하는 공정;

(d) 결정화된 유기물이 제거된 모액을 탈수탑의 환류스트림으로 사용하며, 탈수탑에서 환류시킨 모액 중에 포함되어 있는 테레프탈산, 파라톨루익산 등의 유기물 및 산화촉매를 탈수탑에서 배출되는 하부스트림으로 회수하는 공정;

(e) 탈수탑에서 배출되는 상부스트림을 냉각기를 거쳐 공정수로 회수하거나 냉각기를 거치지 않고 스팀터빈에 유입시켜 전력을 발생시키고, 공정수로 회수하는 공정;

(f) (b) 공정에서 얻어진 상기 테레프탈산 스트림에 물을 가한 후, 정제된 테레프탈산과 (b) 공정에서 얻어진 모액보다 상대적으로 불순물이 적은 모액으로 분리하는 제2차 고액분리공정; 및

(g) 제2차 고액분리로 얻어진 상기 모액은 회수하여 재활용하고, 상기 테레프탈산은 건조하여 제품화하는 공정

을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 파라자일렌의 액상산화반응에 의한 고순도 테레프탈산의 제조방법을 제공한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명자들은 파라자일렌의 액상산화에 의한 테레프탈산의 제조에 있어서, 산화반응시 생성되는 부산물인 물을 제거해 주어야 하며, 이를 위해 산화반응기 상부의 배기가스를 응축시켜 초산과 물의 혼합물을 얻고, 이를 탈수탑으로 분리하여 초산을 반응용매로 회수하고, 물을 제거하는 공정에서 에너지 효율이 높고, 정제공 정의 폐수를 재활용하며, 원료물질의 손실이 적은 고순도 테레프탈산의 제조방법을 새로이 개발하여 본 발명을 완성하였다.

도 1을 참조하여 종래기술을 설명하면 다음과 같다. 즉, 테레프탈산 산화반응시 생성되는 부산물인 물을 제거해 주기 위해 산화반응기 배기가스를 열교환기를 사용하여 냉각시켜 응축시키면 물과 함께 초산이 응축되며, 반응용매인 초산을 물로부터 분리하여 재활용하기 위해서 일반적으로 물 25-30 중량% 및 초산 70-75 중량%로 이루어진 응축된 물과 초산 혼합물, 500-5000 ppm 정도의 파라자일렌, 미량의 메틸아세테이트, 메탄올 등의 불순물을 포함하는 입력스트림(L1)이 탈수탑으로 유입되면, 재가열기에서 스팀으로 가열하여 증발시켜 탈수탑 상부로 물을 배출시킨다. 상부로 배출되는 초산농도를 낮추기 위해 일반적으로 상부스트림(L4)을 냉각기로 응축시켜 응축액 중의 일부 스트림(L5)을 빼내어 폐수처리하고 나머지(L2)를 환류(Reflux)시키며, 하부스트림(L3)으로 초산을 회수하여 산화반응기 용매로 재활용한다.

그러나 도 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에서는 산화공정의 산화반응을 통해 제조된 불순물을 포함하는 조테레프탈산을 물에 녹여 환원반응을 시킨 후 결정조에서 정제된 테레프탈산 결정을 만들고, 이를 제1차 고액분리기로부터 고체인 테레프탈산스트림(L8)과 불순물을 포함한 모액(L9)으로 분리한다. 이때, 상기 조테레프탈산은 원료물질인 파라자일렌을 초산 용매와 코발트, 망간, 브롬 등의 산화촉매하에서 액상산화하여 얻어진 반응액에서 분리되며, 당해 분야에서 널리 알려진 통상의 조테레프탈산의 제조공정에 의해 제조된다.

일반적으로 모액(L9)은 1000-5000 ppm 정도의 파라톨루익산, 1000-5000 ppp 정도의 테레프탈산 및 1000-2000 ppm 정도의 기타 유기불순물을 포함하고 있으므로 폐수처리장으로 보내 처리하지만, 본 발명에서는 모액을 폐수처리하는 대신 탈수탑의 환류스트림(L2)으로 사용하여 모액 중에 테레프탈산 등의 유기물을 회수하고, 공정수로 재활용한다. 있는 폐수도 회수하고, 폐수 발생량도 줄인다. 제1차 고액분리기에서 배출되는 모액은 온도가 150℃ 정도의 고온이므로 탈수탑의 환류에 이용하기에는 모액의 온도가 너무 높고, 탈수탑으로 유입시 테레트탈산이나 파라톨루익산 등의 유기물이 결정화되어 탈수탑 내부의 트레이를 막을 수 있으므로 환류로 사용되기 위해서는 모액 중의 고체성분이 사전에 제거되어야 한다. 따라서, 모액(L9)을 50-100℃로 냉각하여 테레프탈산 및 파라톨루익산 등의 결정을 생성시키고, 이를 걸려서 제거하는 고체제거공정에 통과시킨다. 이때, 모액의 냉각온도를 50℃ 미만으로 냉각할 경우 많은 유기물이 결정화됨으로 인해 이를 제거하기 위한 장치 투자비가 증가하며, 100℃를 초과하면 환류스트림으로서 온도가 너무 높아져 탈수탑의 효율을 저하시켜 탈수탑 상부로의 불순물 배출을 증가시킬 뿐만 아니라 탈수탑 내부로 유입되어 유기물이 결정으로 석출되어 트레이를 막을 수 있다. 탈수탑 내부 온도는 100℃ 이상으로, 모액이 탈수탑의 환류스트림(L2)으로 유입되더라도 더 이상의 유기물 결정은 생기지 않기 때문에 탈수탑 내부 트레이를 막지 않게 된다. 고체제거공정은 테레프탈산 및 파라톨루익산 등의 유기물 결정이 탈수탑으로 유입되지 않도록 사전에 제거해 주는 고체제거공정으로 냉각을 위한 열교환기, 냉각기 등과 고체와 액체를 분리하기 위한 미세필터, 원심분리기, 진공분리기, 침전 조 등의 다양한 분리설비를 사용할 수 있으며, 이들만으로 한정하는 것은 아니다. 실시예로서 모액을 70℃로 냉각하여 50마이크론미터의 미세필터로 걸려줄 경우 모액에 포함되는 고체를 80 중량ppm 이하로 낮추어 줄 수 있다.

환류스트림(L2)의 양은 탈수탑에서 제거하고자 하는 물의 양의 2-10 중량배이며 바람직하게는 4-7 중량배이다. 즉 탈수탑에서 시간당 10톤의 물을 제거할 경우 환류스트림은 시간당 40-70톤 정도가 바람직하다. 탈수탑에서 배출하고자 하는 물의 양에 비해 환류스트림이 작을 경우 탈수탑 상부스트림에 불순물이 많아 스팀터빈용 스팀이나 공정수로 재활용에 제약이 발생하며, 상대적으로 환류스트림의 양이 많을 경우 재가열기(Reboiler)에서 사용되는 스팀 유량이 증가하고, 이에 따라 스팀터빈의 용량이 커져야 한다. 탈수탑에서 배출되는 상부스트림(L4)은 99.5 중량% 이상의 물과 5000 ppm 미만의 메틸아세테이트, 메탄올 등을 포함하고, 초산과 테레프탈산이나 파라톨루익산 등의 유기물은 거의 존재하지 않기 때문에 탈수탑의 상부스트림은 스팀터빈으로 유입되더라도 부식, 유기물 농축 등의 문제를 발생시키지 않으며, 응축하여 공정수로 재활용이 가능하다. 특히 초산의 경우 일반적으로 탈수탑 상부로 배출되는 상부스트림은 통상 5000 ppm 이상의 고농도의 초산을 포함하고 있지만 폐수처리됨으로써 용매인 초산의 손실이 발생하였으나 본 발명에서는 환류스트림인 모액(L9)이 거의 초산을 포함하고 있지 않기 때문에 탈수탑 상부스트림(L4)으로 배출되는 초산의 농도는 500 ppm 이하이므로 용매인 초산의 손실을 줄일 수 있다.

또, 탈수탑에서 배출되는 하부스트림(L3)은 95 중량%의 초산 및 5 중량%의 물을 포함할 뿐 아니라, 산화반응기의 상부 응축기로부터 유입된 입력스트림(L1)과 모액스트림(L9)에 포함되어 있던 미반응 파라자일렌, 테레프탈산, 파라토루익산 등의 유기물질과 코발트 및 망간 등의 산화촉매들을 모두 포함하며, 이러한 물질들은 산화반응기로 재순환되어 산화반응에 재활용함으로써 테레프탈산으로 전환되게 되어 원료 및 촉매의 손실을 줄일 수 있다. 특히, 본 발명에서 사용하는 탈수탑은 상압의 저압탈수탑을 사용한다.

본 발명의 제조방법은 기존 탈수탑과 달리 상부스트림(L4)을 냉각기에 유입시키지 않고 이를 바로 스팀터빈으로 유입시킨다. 상부스트림은 100℃ 이상의 스팀으로, 이를 스팀터빈에 유입시켜 전력을 발생시킨다. 스팀터빈을 거쳐 상부스트림은 응축되어 30-50℃ 정도의 응축수(L5)가 되며, 이를 공정수로 재활용할 수 있다. 구체적으로는 상기 응축수를 정제공정의 제2차 고액분리공정의 테레프탈산 슬러리를 제조하는 용도, 정제공정의 건조기 스크러버 용도, 정제공정의 조테레프탈산을 녹이는 용도 등으로 사용할 수 있지만, 이러한 용도에 한정되는 것은 아니다.

본 발명은 스팀터빈의 응축수(L5)를 제2차 고액분리공정을 위한 테레프탈산 슬러리 제조용 공정수로 사용하기 위해서 응축수에 포함되어 있는 메틸아세테이트, 메탄올 등을 제거하기 위한 정수탑을 추가로 포함할 수 있다. 정수탑은 단수가 10단 이상으로, 주로 휘발성이 강하고 낮은 끓는점을 갖는 유기물들을 제거해 주기 때문에 많은 에너지를 필요로 하지 않는다. 정수탑에서 배출되는 상부스트림(L12)은 메틸아세테이트 및 메탄올을 주로 포함하고 있으므로 이를 초산회수설비공정으로 보내 초산으로 회수할 수 있다. 또, 응축수(L5)가 유기물을 많이 포함하고 있 지 않고, 정제공정에서 충분히 사용할 수 있는 수질이 되면 정수탑을 거치지 않고 바로 공정수로 사용할 수도 있다. 공정수로 재활용하기 위하여 스팀터빈을 거치지 않고 탈수탑 상부스트림을 냉각기로 응축하여 사용할 수 있으며, 이 응축수를 필요에 따라 정수탑을 거쳐 사용하거나 바로 사용할 수 있다. 탈수탑의 또 다른 환류스트림(L7)은 환류스트림(L2)의 양이 적을 경우 사용할 수 있으며, 탈수탑에서 배출되는 상부스트림의 유기물 농도를 더 낮추기 위해 사용할 수 있다. 필요하면 환류스트림(L7)으로 불순물을 제거한 정제수공정수를 직접 유입시켜 탈수탑 상부로 배출되는 초산, 메틸아세테이트 등의 유기불순물의 농도를 낮출 수도 있다.

정제공정에서 제1차 고액분리기를 통과한 테레프탈산스트림(L8)은 미량의 불순물을 포함하고 있으므로 이를 정제하기 위해 물을 첨가하여 슬러리 형태로 만들어 다시 제2차 고액분리기로 테레프탈산 및 모액을 분리한다. 분리된 모액(L11)은 상대적으로 불순물을 적게 포함하고 있어 공정에 바로 재활용하며, 분리된 테레프탈산(L10)은 건조기를 거쳐 테레프탈산 제품이 된다.

앞서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 파라자일렌의 액상산화에 의한 테레프탈산의 제조시 산화반응에서 생성되는 물을 제거해 주는 저압탈수탑을 활용하여 상부 냉각기를 설치하지 않고 탈수탑 상부에서 배출되는 상부스트림을 스팀터빈으로 유입시켜 전기를 발생시킴으로써 에너지 효율을 높이고, 상부스트림을 공정수로 재활용하며, 종래 폐수로 처리되고 있는 정제공정의 모액스트림을 탈수탑의 환류스트림으로 사용하여 스팀을 발생시키고, 탈수탑 하부에서 배출되는 하부스트림으로부터 초산용매, 파라자일렌, 테레프탈산 및 파라톨루익산 등의 유기물 및 산화촉매를 회수하여 재활용할 수 있기 때문에 에너지 효율이 극대화할 뿐 아니라, 원료물질의 손실이 적고 폐수를 재활용하여 산업상 매우 경제적이다.

Claims (6)

1. (a) 파라자일렌을 초산 용매 및 산화촉매 하에서 액상산화하여 결정화, 고액분리, 건조과정을 거치는 조테레프탈산의 제조공정;

   (b) 상기 조테레프탈산을 물에 녹여 환원반응 및 결정화공정을 거친 후, 고체인 테레프탈산 스트림과 불순물을 포함하는 모액으로 분리하는 제1차 고액분리공정;

   (c) 상기 모액에서 결정화된 유기물을 제거하는 공정;

   (d) 결정화된 유기물이 제거된 모액을 탈수탑의 환류스트림으로 사용하며, 탈수탑에서 환류시킨 모액 중에 포함되어 있는 유기물 및 산화촉매를 탈수탑에서 배출되는 하부스트림으로 회수하는 공정;

   (e) 탈수탑에서 배출되는 상부스트림을 공정수로 회수하는 공정;

   (f) (b) 공정에서 얻어진 상기 테레프탈산 스트림에 물을 가한 후, 정제된 테레프탈산과 (b) 공정에서 얻어진 모액보다 상대적으로 불순물이 적은 모액으로 분리하는 제2차 고액분리공정; 및

   (g) 제2차 고액분리로 얻어진 상기 모액은 회수하여 재활용하고, 상기 테레프탈산은 건조하여 제품화하는 공정

   을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 파라자일렌의 액상산화반응에 의한 고순도 테레프탈산의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 (c) 공정은 50 내지 100℃의 온도로 모액을 냉각하여 고체를 제거하는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 (d) 공정의 환류스트림 양은 제거하고자 하는 물 양의 2 내지 10 중량배인 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 (d) 공정의 환류스트림으로 정제수를 사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 (e) 공정의 상부스트림을 냉각기를 거쳐 공정수로 회수하거나 냉각기를 거치지 않고 스팀터빈에 유입시켜 전력을 발생시키고, 공정수로 회수하는 것을 특징으로 하는 고순도 테레프탈산의 제조방법.
6. 제 1항에 있어서, (e) 공정에서 얻어진 공정수를 정수탑을 거쳐 불순물을 제거하는 공정을 추가로 포함하는 고순도 테레프탈산의 제조방법.

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