CN115151522A - 回收丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种回收丙烯酸的方法，所述丙烯酸由丙烯的气相催化氧化获得，其中，在吸收阶段(K2)中，丙烯酸从来自气相氧化的反应混合物(1)中由第一溶剂(3)吸收并排出用于蒸馏提纯，以及将来自吸收阶段(K2)的气体混合物运至冷凝阶段，其中，在冷凝阶段，所述气体混合物被冷凝，并且所述气体混合物的冷凝相作为酸水(4)排出，并在相分离罐(B1)中进行相分离操作，所述方法包括以下步骤：a)将从相分离容器(B1)中已获得的冷凝阶段排出的酸水(4)的水相(4*)进料到提取阶段(K7)，在其中用第二溶剂(5)提取存在于酸水(4)中的丙烯酸；b)将包括丙烯酸的提取物(6)进料到汽提塔(K8)，在其中用循环气体(8)从第二溶剂(5)中移除丙烯酸，其中在丙烯酸已被汽提后，将移除的第二溶剂(5)再次进料回到提取阶段(K7)中；c)将载有丙烯酸的循环气体(9)进料到汽提循环气体洗涤器(K5)，在其中用进料到汽提循环气体洗涤器(K5)的第一溶剂料流(10)从循环气体中将丙烯酸移除并转移到第一溶剂(3)中；和d)将载有丙烯酸的第一溶剂(3)进料回到吸收阶段(K2)。本发明还涉及用于回收丙烯酸的相应系统。

Description

回收丙烯酸的方法
本发明涉及一种回收丙烯酸的方法，该丙烯酸是由丙烯的催化气相氧化获得的。
制备丙烯酸及其纯化和回收的方法原则上由现有技术已知。由于其非常活泼的双键及其酸官能团，丙烯酸是一种有价值的单体和中间体，用于制备用于多种不同产品的聚合物，例如吸收性树脂、水性乳胶漆的粘合剂等。
丙烯酸通过在固体催化剂存在下和在升高的温度下，用氧气或含氧气体对丙烯和/或丙烯醛进行非均相催化的部分气相氧化来大规模生产。为了提高选择性，丙烯非均相催化部分氧化为丙烯酸特别是在两个连续的步骤中进行，其中第一个反应步骤将丙烯转化为丙烯醛，第二个反应步骤将丙烯醛转化为丙烯酸，这通常在两个空间上分离的反应阶段进行。此处获得的不是纯丙烯酸，而是产物气体混合物，其不仅包含丙烯酸产物，还包含作为次级组分的未转化的丙烯醛和/或丙烯，以及水蒸气、二氧化碳、氮气、氧气、丙烷、甲烷、低级饱和羧酸(如甲酸、乙酸和丙酸)，低级醛(如甲醛、苯甲醛和糠醛)，以及高级羧酸或其酸酐。
这些次级组分中的一些具有比丙烯酸更高的挥发性(例如乙酸)，并且也被称为“低沸物”。其他的挥发性低于丙烯酸(例如邻苯二甲酸酐)，因此被称为“高沸物”。“中沸质”是指具有与丙烯酸类似的挥发性的次级组分。从气态产物气体混合物中基本除去丙烯酸通常通过吸附方法进行，例如通过丙烯酸与第一溶剂或溶剂混合物的逆流吸收。
如今，用于获得纯化最终产品的后处理的四种基本方法变体之间存在区别。
在第一种方法变体(也可称为“提取法”)中，使用的溶剂是水，其在合成后将丙烯酸从气体料流中洗出。通过提取和随后的蒸馏步骤进一步除去水。
在第二种方法变体(也可称为“共沸法”)中，吸收之后同样用水洗涤，并且水的去除是通过夹带剂蒸馏(共沸蒸馏)和进一步的蒸馏步骤进行。
另一种方法变体(也可称为“结晶法”)涉及在不添加第一溶剂的情况下分馏冷凝反应气体，并通过结晶进一步后处理。
最后，在第四种方法变体(也可称为“溶剂法”)中，丙烯酸被高沸点疏水性第一溶剂从气体料流中吸收。丙烯酸的这种吸收是选择性的，这意味着来自合成的气体料流中所存在的水蒸气大部分保持在气相中。
这四种不同的方法变体的不同之处在于：获得的产品质量和所需的能量输入，以及从方法中排出并实现次级组分移除的物质料流的性质和组成。
第四方法变体例如在WO 2011/000808 A2中以丙烯酸分离方法的形式进行了描述，特别是从产物混合物中分离丙烯酸的方法，该产物混合物来自至少一种用于得到丙烯酸的C3前体化合物的非均相催化的部分气相氧化，该C3前体化合物不仅包含丙烯酸、水蒸气和乙二醛，还包含除上述化合物之外的低沸物、中沸物、高沸物和难以冷凝的组分作为次级组分。在该方法中，产品气体混合物在直接冷却器中通过用细喷雾的冷却液进行直接冷却的方式来冷却，同时蒸发一部分冷却液。冷却后的产物气体混合物与蒸发的和未蒸发的冷却液一起被引导到吸收塔的底部空间，该吸收塔的底部空间通过位于两者之间的烟囱式塔板KB1连接到在上面的吸收塔的吸收空间，该吸收塔吸收空间具有分离内件，所述位于两者之间的烟囱式塔板KB1具有至少一个烟道，借此，被冷却的产物气体混合物和蒸发的冷却液从烟囱式塔板KB1的至少一个烟道流入吸收空间，并在其中逆流上升至在其中下降的高沸点(第一)吸收剂。同时，包含吸收于吸收剂中的丙烯酸的吸收物A在烟囱式塔板KB1上积聚。聚集于烟囱式塔板KB1上的包含吸收于吸收剂中的丙烯酸的吸收物A被从烟囱式塔板KB1引导出吸收塔，被引导出吸收塔的吸收物A的一部分被进料于吸收塔的底部空间，形成吸收塔底部空间中存在的底部液体。而吸收液A的另一部分则任选地冷却并循环到烟囱式塔板KB1上方的吸收塔中。低沸物任选地从在汽提单元中的吸收塔导出的剩余残留量RA的吸收物A中汽提出来，以产生贫低沸点化合物的吸收物A*。残留量RA的吸收物A或吸收物A*被进料于具有精馏区段和汽提区段的精馏塔，吸收剂在精馏塔的汽提区段富集，并且丙烯酸的重量比为<1重量％的吸收剂从汽提区段导出，丙烯酸在精馏塔的精馏区段富集，从精馏区段导出丙烯酸重量比＞90重量％的粗丙烯酸P。从吸收塔的底部空间中取出含有吸收剂的底部液体，将该取出的底部液体的一部分作为冷却液被进料于直接冷却器，并将剩余量的这种取出的底部溶液送入蒸馏单元，该蒸馏单元包括蒸馏塔和循环热交换器，进料于蒸馏单元的底部液体在蒸馏塔中通过蒸馏分离成蒸气(其中吸收剂的重量比例大于底部液体中吸收剂的重量比例)和液体浓缩物(其中比吸收剂沸点更高的成分B的重量比例大于底部液体中成分B的重量比例)。蒸气料流(可选地冷却和/或在间接热交换器中冷凝后)被再循环到烟囱式塔板KB1上方的吸收塔中，并且在蒸馏塔的下端，在温度T1下，液位S处的以液体形式积聚的冷凝物的料流M被引导出蒸馏塔。来自分离丙烯酸过程的该料流M的子料流Tau自产物混合物排出，并且M料流的残余料流RM在温度T2＞T1，通过循环热交换器从由蒸馏塔移除的料流M上方再循环到蒸馏塔。蒸馏单元中子料流TAu的成分的平均停留时间tv为<40小时。
第三方法变体例如在DE 103 32 758 A1或WO 2015/091628 A1中公开。在该方法变体中，反应气体——如同在第四方法变体中——通过注入并随后蒸发冷却液而被冷却，然后被引导到包括分离内件的冷凝塔中。在该冷凝塔中，丙烯酸被来自吸收塔的回流吸收，在冷凝塔的顶部和底部区域仍然富含低沸点和高沸点化合物。在冷凝塔的下三分之一处，超过90重量％的丙烯酸被引导到下游结晶系统中以进一步提纯。丙烯酸产物以>99重量％的纯度从结晶设备中移除。在结晶装置中移除的杂质作为“母液”循环到冷凝塔进行进一步处理。在吸收塔的底部，高沸点馏分被排出，将其转移到裂解塔中，在此低聚丙烯酸裂解为单体丙烯酸，并且移除的丙烯酸以气态形式再循环到冷凝塔中。高沸点残余物以液体形式从裂解塔底部排出并送至处理单元。在冷凝塔的顶部，从吸收塔分离区排出的气体在冷凝段中被冷却，其中可冷凝的次级组分，主要是反应水和乙酸和未移除的丙烯酸被冷凝出来。如此获得的“酸水”通过提取单元转移到塔顶的处理单元。在提取单元中，酸水中存在的丙烯酸被移除并循环到吸收塔中。
第三种和第四种方法变体的共同点是，在从反应水中移除丙烯酸后，丙烯酸仍保留在酸水中。在第四种方法变体中，酸水中存在的约4重量％水平的丙烯酸被丢弃，并在热处理设备中与酸水中存在的其他有机次级组分一起被焚烧。然而，随着原材料和能源成本的上升以及环境方面的考虑，现在回收残留在酸水中的丙烯酸残渣同样具有经济利益。相比之下，在第三种方法变体中获得的酸水中的丙烯酸比例(8重量％至15重量％)原则上已经较高，因此例如通过从酸水中提取丙烯酸的方式回收丙烯酸在这里是经济可行的。
第四种方法变体中后处理的缺点，特别是就第三种方法变体而言，是有价值的丙烯酸产物的损失明显增加——迄今为止，该产物只能从酸水中不充分地提取。
因此，本发明所要解决的技术问题是明确一种回收丙烯酸的方法，并提供一种相应的设备，该设备可以明显降低残留在酸水中的丙烯酸的比例，从而提高丙烯酸生产中的整体收率，尤其是在使用根据第四种方法变体的后处理时。
本发明的第一方面中通过一种回收丙烯酸的方法来实现该目的，所述丙烯酸是丙烯的催化气相氧化得到的，
其中，在吸收阶段(K2)中，丙烯酸从来自气相氧化的反应混合物(1)中用第一溶剂(3)吸收并排出用于蒸馏提纯，以及来自吸收阶段(K2)的气体混合物继续进入冷凝阶段，
其中，在冷凝阶段，所述气体混合物被冷凝，并且所述气体混合物的冷凝相作为酸水(4)排出，并在相分离容器(B1)中进行相分离操作，
其包括以下步骤
a)将从相分离容器(B1)中已获得的冷凝阶段排出的酸水(4)的水相(4*)进料到提取阶段(K7)，在其中用第二溶剂(5)提取存在于酸水(4)中的丙烯酸，
b)将包括丙烯酸的提取物(6)进料到汽提塔(K8)，在其中用循环气体(8)从第二溶剂(5)中移除丙烯酸，其中在丙烯酸已在提取阶段(K7)中被汽提后，将移除的第二溶剂(5)再次进料回到提取阶段(K7)中，
c)将载有丙烯酸的循环气体(9)进料到汽提循环气体洗涤器(K5)，在其中用进料到汽提循环气体洗涤器(K5)的第一溶剂料流(10)从循环气体中将丙烯酸移除并转移到第一溶剂(3)中，和
d)将第一部分载有丙烯酸的第一溶剂(3)进料回到吸收阶段(K2)。
由于第三和第四方法变体中的不同处理方案，在第四方法变体中获得酸水料流(4或4*)，除了如在第三种方法变体中的低沸点的可冷凝次级组分外，还包含高沸点的次级组分、二丙烯酸和溶剂成分的残余物。因此，迄今为止认为将在第三个方法变体中进行的酸水的额外提取应用于第四方法变体是不可行且难以实现的。
然而，在本发明的上下文中，已经令人惊讶地发现，通过适当调整从酸水中额外提取丙烯酸是可行的并且也可用于第四种方法变体中，因此可以致使丙烯酸产物的产率明显更高。
因此，本发明的方法具有的优点是采用随后的溶剂处理提供额外的酸水提取可以显著降低在送去处置的酸水中存在的丙烯酸的比例。更具体地，可以将丙烯酸的比例降低到低于1重量％，基于废水料流(11)的总重量计。基于第四种方法变体的整个方法，这可以同时将丙烯酸的总产率提高高达2％。
在本发明方法的一个改进方案中，提取阶段(K7)之前是初步提取阶段，其中从汽提循环气体洗涤器(K5)离开的第一溶剂料流的子料流(12)被进料入酸水(4)，在分相容器(B1)中进行相分离，然后将分离出的第一溶剂(3)被进料至吸收阶段(K2)中，而在相分离容器(B1)中分离出的酸水(4*)，在初步提取阶段的初步提取后，被引入提取塔(K7)。
提取阶段(K7)的初步提取向上料流，以及从酸水(4)中去除溶剂，尤其可以显著降低二丙烯酸在第一溶剂料流(10)中的比例，尤其是降至低于1.5％的值，基于第一溶剂料流(10)的总重量计。该二聚丙烯酸被酸水料流(4)吸收并被送至提取阶段(K7)。
为了能够更有效地去除低沸点次级组分，如乙酸、乙醛、甲醛、丙烯醛和乙二醛，已发现吸收阶段(K2)在45℃至65℃的进料温度和100℃至125℃的排放温度下操作是有利的，由此从冷凝阶段排出的酸水(4)也包含二丙烯酸以及高含量的丙烯酸。
提高温度防止了乙二醛的形成或夹带，乙二醛是一种降低丙烯酸纯度的聚合促进组分。乙二醛的量较少的优点导致酸水中的丙烯酸比例较高，二丙烯酸的形成增加。
采用本发明的第四种方法变体中的提取在经济上可行的原因之一是吸收阶段(K2)可以在较高温度下操作。升高温度的作用是更有效地去除低沸点次级组分，从而改善下游换热器和分离装置的结垢特性以及产品质量。第四方法变体的吸收阶段(K2)中的高温操作模式提高了设备的可用性，因为下游设备组件被污染的速度较慢，因此可以运行更长的周期而无需停机进行清洁。此外，能源消耗也有所下降，因为为了达到产品的目标质量，更少的低沸点成分需要在吸收下游的分离操作中去除。然而，在这种情况下，酸水中的丙烯酸和二丙烯酸的比例也有所上升。除了更长的运行时间之外，结果是从酸水中回收丙烯酸的潜力更高。
在该实施方案的具体改进中，二丙烯酸与丙烯酸一样被选择性地提取，在步骤b)中在汽提塔(K8)中裂解(split)，并以此方式作为单体丙烯酸获得。
这将第四种方法变体的总产率进一步提高了0.5％至1％。
在一个改进方案中，在第一溶剂(3)的流动中，汽提循环气体洗涤器(K5)之前为冷却装置(W1)，用冷却装置(W1)预冷却第一溶剂(3)，以补偿由于从酸水提取的汽提塔(K8)中引入汽提循环气体而增加的能量输入。
进料于汽提循环气体洗涤器(K5)的气体料流的较高温度将显著提高该塔中的温度条件，从而大大降低对塔中循环气体的预期洗涤效果。提供冷却装置(W1)可以将汽提循环气体塔(K5)中的温度保持在30℃至50℃的理想低水平，从而产生理想的洗涤效果而没有损失。
已发现，当汽提塔(K8)在塔底温度至少为170℃，优选在180℃，更优选在190℃并且供应到汽提塔(K8)底部回路的液体的停留时间>0.5小时，更优选>1小时下操作时，对于实现丙烯酸和二丙烯酸的最大回收率是有利的。
在一个具体的实施方案中，第一溶剂包含Diphyl和邻苯二甲酸二甲酯的混合物和第二溶剂为邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二乙酯。根据本发明，“Diphyl”被理解为是指比例为3:1的二苯醚/二苯共混物。已发现包含Diphyl和邻苯二甲酸二甲酯的混合物在对丙烯酸的吸收能力方面是有用的，同时在吸收中具有低结垢特性。邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯以对水和其他有机酸(例如甲酸和乙酸)的物质混合物中的丙烯酸的高选择性提取能力而著称，邻苯二甲酸二乙酯特别合适，因为它在提取后在萃余液中的溶解度非常低，同时对丙烯酸和低级羧酸(如乙酸和甲酸)具有高选择性。
已发现，当定量提取在提取塔(K7)中在<80℃，优选40℃的温度下进行时，定量提取是有利的，以最小化提取剂(第二溶剂)的损失。
在下文对本发明设备的描述中提及方法特征时，这些更具体地涉及本发明的方法。在本发明方法的本说明中引用的物理特征同样涉及本发明的设备。
在本发明的第二方面，上述技术问题通过一种用于回收丙烯酸的设备来实现，其具有用于从来自气相氧化的反应混合物中吸收丙烯酸的吸收阶段(K2)和用于将气体混合物冷凝为酸水(4)的后续冷凝阶段，还包括
-提取阶段(K7)，用于用第二溶剂(5)提取存在于酸水(4)中的丙烯酸，其中提取阶段(K7)在冷凝阶段的下游并通过酸水管道与之连接，
-汽提塔(K5)，用于从第二溶剂(5)中用循环气体(13)移除丙烯酸，其中汽提塔(K8)在提取阶段(K7)的下游并通过提取管道与之连接，
-溶剂管道，所述溶剂管道连接汽提塔(K8)和提取阶段(K7)，用于将第二溶剂(5)再循环到提取阶段(K7)中，
-塔底换热器(W3)，其在汽提塔(K8)塔底部回路中，用于提供将丙烯酸从提取料流中几乎完全汽提所需的能量，
-汽提循环气体洗涤器(K5)，用于用进料到汽提循环气体洗涤器(K5)的第一溶剂料流(10)从循环气体中移出丙烯酸，其中汽提气体洗涤器(K5)在汽提塔(K8)的下游并通过循环气体管道(9)与之连接，和
-第一管道，用于将载有丙烯酸的第一溶剂(3)的第一部分进料回到吸收阶段(K2)。
本发明的设备更具体地设计为进行本发明的上述方法。
本发明的设备原则上具有与本发明的方法相同的优点，即提供额外的酸水提取(提取阶段(K7))和随后的溶剂处理(汽提塔(K8))，可显著降低送去处理的酸水中所存在的丙烯酸比例。
由于与第三种方法变体相比，第四种方法变体中的工艺方案不同——考虑到对于第四种方法变体而言，酸水中存在的高沸点次级组分如马来酸、邻苯二甲酸和第一溶剂残留物——认为将针对酸水的另外的提取阶段应用于第四中方法变体的方法概念——如第三种方法变体中原则上存在那样——是不可行且难以实现的。
然而，在本发明的上下文中，已经令人惊讶地发现，采用相应修改设计为来自酸水中的丙烯酸提供额外的提取阶段(K7)也是可行的并且可用于调整适应的设备中用于第四种方法变体，因此可以使丙烯酸产物的产率明显更高。
在本发明设备的一个改进中，这还包括在酸水管道中设置在提取阶段(K7)的上游的初步提取阶段。
提供本发明的初步提取不仅能够从酸水中去除溶剂，而且更特别地能够显著增加二丙烯酸在第一溶剂(3)料流中的比例。
在本发明的设备的另一个实施方案中，所述设备还包括用于预冷却第一溶剂料流(10)的冷却装置(W1)，其中冷却装置(W1)设置在汽提循环气体洗涤器(K5)的上游。
提供冷却装置(W1)可以显著降低汽提循环气体洗涤器(K5)由于所供应的气体料流的较高温度而产生的任何不利影响。
还优选的是，在本发明的设备中提供用于在提取物料流被进料到汽提塔(K8)之前将提取物料流加热的错流换热器(W2)，同时冷却来自提取塔(K7)的贫化的提取剂料流。
在另一改进中，在本发明的设备中提供热交换器(W4)，其用于在提取剂料流进入提取塔(K7)之前将提取剂料流冷却。该热交换器(W4)用于限制第二溶剂通过萃余液的损失。
进一步的目的、特征、优点和可能的用途将由下文中实施方案并参照附图的说明而易于理解，所述实施方案不限制本发明。附图中描述和/或图示的所有特征单独或以任何组合形成本发明的主题，即使它们在权利要求或其从属参引中的组合无关。附图示出：
图1是丙烯酸回收设备的本发明部分的示意图，
图2是图1所示设备的本发明部分的流程图，和
图3是示出了吸收温度对丙烯酸损失的影响的图表。
技术和经济因素均会影响回收丙烯酸的经济可行性。技术因素包括以下事实：吸收阶段K2中升高温度，这延长了设备的使用寿命，但同时也增加了酸水中的丙烯酸浓度。经济因素尤其包括近年来丙烯价格上涨了40％。在本申请中，酸水中包含丙烯酸占总产量的约2.5％，并且根据现有技术，直接进行焚烧。由于现在经济激励相当高，保守估计的经济潜力为每年和工厂2百万至4百万欧元，本发明带来了巨大的利益。
图1显示了用于实施本发明方法的本发明设备相关部分的基本原理示意图。来自吸收和冷凝(即，来自吸收阶段K2和冷凝阶段)的酸水首先被送至初步提取阶段，然后被引入提取阶段K7。在初步提取阶段，第一Diphyl溶剂被移除并被送回吸收阶段K2。在提取阶段K7中，将包含丙烯酸的第二邻苯二甲酸二甲酯溶剂从酸水中移除并通过汽提塔K8循环至提取阶段K7。在汽提塔K8中移除的丙烯酸被进料于汽提循环气体洗涤器K5。
图2示出了图1所示的本发明设备的发明部分的流程图，其基本结构对应于第四种方法变体的设备，但根据本发明，其在提取阶段K7中具有酸水提取，以及随后在汽提塔K8中进行溶剂回收和丙烯酸移除。
提取塔K7优选地具有作为分离内件的规整填料，并且更优选地具有通过塔板分成单独段的填料(如WO 2015/091628 A1中所述)。
在优选变体中，汽提塔K8配备有塔板(双流、Thormann、筛孔或泡罩塔板)。
汽提塔K8中使用的底部换热器W3优选为强制循环闪蒸器。
图3示出了丙烯酸损失如何随着溶剂进料温度的升高而增加，以及通过提取可以将这些损失降低到何种程度。此处示出的用于比较的溶剂是邻苯二甲酸二乙酯(DEP)和邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，特别优选邻苯二甲酸二甲酯，因为它已经是第一溶剂的固定成分。
第三种方法变体的后处理方法条件的一个优点是在从冷凝塔输出的酸水中几乎不存在二丙烯酸。相比之下，在第四种方法变体中，大量二丙烯酸形成或经过初步提取进入从吸收阶段K2排出的酸水4中。由于该水直接送至热处置，酸水4中二丙烯酸的该比例构成丙烯酸的直接损失。
该初步提取的目的是从第一溶剂中分离出中沸点和高沸点次级成分，而不回收丙烯酸。特别是，这里去除了邻苯二甲酸和马来酸的酸酐。在该工艺方案中，在每种情况下都将一部分溶剂运行通过初步提取。在这种溶剂中，有小比例(0.5重量％-1.5重量％)的二丙烯酸，通过初步提取被大部分转移到酸水中。在第四种方法变体中，这个相当大比例的二聚产物也从方法中取出并作为废物丢弃。
下面详细描述本发明的方法。
本发明的目的是提高用于后处理的第四种方法变体的经济可行性，即使在第一溶剂进入吸收器的进料温度升高的情况下也是如此。此处升高的进料温度意为温度>50℃。
在用于酸水4的本发明的提取阶段K7中，酸水料流4*在底部供应并在逆流提取中与第二溶剂5(优选邻苯二甲酸二甲酯(DMP))的料流接触。在此，邻苯二甲酸二甲酯以高选择性吸收丙烯酸(和二丙烯酸)，并作为料流6从提取阶段K7排出。在提取阶段K7的顶部，移除萃余液11，所述萃余液11基本上由水组成并包含少量乙酸、甲酸、邻苯二甲酸和马来酸。该萃余液被送去处置。
在本发明的汽提塔K8被加热后，将载有丙烯酸的提取物/第二邻苯二甲酸二甲酯溶剂施加在顶部，用循环气体8汽提丙烯酸。汽提所需的热量由底部热交换器W3经由溶剂回路在底部送入。
使用已经在用于去除乙酸和丙烯醛以及其他成分的方法中使用的循环气体的优点是该方法是为此实体设计的，并且它对该方法没有任何影响。
由于在第四种方法变体中酸水中的二丙烯酸浓度较高并且其积聚在汽提塔K8的底部，因此根据本发明，在汽提塔K8的底部另外引发分解反应。该反应在>165℃的温度下开始。几乎完全的再裂解需要第二溶剂在这些温度下的停留时间超过10分钟，优选超过30分钟。由于汽提塔K8的操作模式，同样存在于底部的第二溶剂5的料流中的二丙烯酸被再分解成单体丙烯酸并通过循环气体料流9返回到该方法中。
二丙烯酸的分解增加了根据本发明回收的丙烯酸总量。因此，汽提气体或循环气体的总量大于第三种方法变型的相应塔中的总量，这对本发明的汽提塔K8的几何设计有影响。
贫丙烯酸和贫二丙烯酸的第二邻苯二甲酸二甲酯溶剂从汽提塔K8的底部排出，而具有大量丙烯酸的循环气体9在汽提塔K8的顶部排出。
载有来自汽提塔K8的再循环丙烯酸的循环气体料流9被进料于汽提循环气体洗涤器K5。结果，与没有本发明的酸水提取的操作相比，该塔的气体负载几乎保持不变。但是由于循环气体料流9的温度比常规的第四方法变体中的温度高得多，因此根据本发明，存在上游冷却装置W1，用该冷却装置W1，在第一溶剂料流10进入汽提循环气体洗涤器K5之前被预冷。如果没有这种预冷，将可预期在某些情况下，产品中的次级成分就会增加。如果在进一步操作中仍在产品中出现大量次级组分，这可以通过进一步降低第一溶剂料流10的温度来抵消，例如通过在冷却装置W1中使用冷水而不是冷却水。
用于设备设计的基础是在第三种方法变体中使用的汽提塔的设计。现在本发明的汽提塔K8被设计有九个平衡阶段和底部规格(即循环溶剂的纯度)为1385ppm的丙烯酸。为了使设计风险最小化，增加通过汽提塔K8的循环气体物料流量，直至被循环到方法中的循环气体在汽提塔K8顶部处的丙烯酸浓度与第三中方法变体中的一样高，即约5重量％。因此，在汽提塔K8中出人意料地出现了与第三种方法变体中相似的浓度属性，从而可以在现有塔的基础上以低风险实施该设计。
原则上，本发明方法的设备操作风险相对较低，因为本发明的整个酸水提取可以在旁路中绕过，并因此可以随时恢复根据本发明进行改变之前的状态。
实施例：
在根据第四种方法变体工作的工业设备中，将250吨/小时的温度为265℃的反应气体引入直接气体冷却器。气体的组成为：
Figure BDA0003813169970000111
在吸收阶段K2中，气体进行逆流吸收，其中138吨/小时的溶剂混合物(第一溶剂3)在59℃的温度下被引入吸收阶段K2的吸收区段的上部，所述溶剂混合物的组成为
Figure BDA0003813169970000112
Figure BDA0003813169970000121
在吸收阶段K2的上部，反应气体被进一步冷却至28℃。这从冷凝区段产生了44℃的温度下的15.5吨/小时的酸水料流，其组成为
Figure BDA0003813169970000122
所述酸水料流被进料于相分离器B1。在进入相分离容器B1之前，将从汽提循环气体洗涤器K5底部取出的第一溶剂以16.2吨/小时混合到酸水4中用于初步提取。在相分离容器B1中分离出的溶剂，在初步提取后，以18.3吨/小时的体积流量被引入吸收阶段K2的吸收区段。
在114℃的温度下，第一溶剂与丙烯酸的混合物从吸收阶段K2的吸收区段中排出，其组成为
Figure BDA0003813169970000123
抑制剂
其中57.8吨/小时进入吸收阶段K2的底部，并且229吨/小时进入低沸物去除部。
在通过低沸物去除部后，对载有丙烯酸的第一溶剂料流10进行真空蒸馏，从纯化塔排出侧线排出的产物是30吨/小时的丙烯酸，其纯度为99.7重量％。
在181℃温度下，将152.7吨/小时的第一溶剂的贫丙烯酸料流从纯化塔底部取出，冷却至53℃后，其被引入汽提循环气体洗涤器K5的顶部。该贫溶剂具有以下组成：
Figure BDA0003813169970000131
抑制剂
在初步提取和相分离后，从容量为30m3的容器B1中取出15吨/小时的酸水料流，其组成为
Figure BDA0003813169970000132
并在温度下将酸水料流引入酸水提取塔K7。酸水提取塔K7的直径为0.9m，并用Montz B1-350规整填料填充长度为34m。填料通过交叉布置的垂直板在整个长度上分成四个大小相等的圆形部分。为了减少萃余液中的外来相，在上部相分离区域有一个长度为300m、具有25mm Pall环的床。上下相分离区域的体积为3m3。
为了提取酸水中存在的丙烯酸和二丙烯酸，在55℃的温度下，以15吨/小时的量在提取塔K7的顶部引入主要由邻苯二甲酸二甲酯组成的第二溶剂5，其中它在塔K7的横截面上均匀分布。12吨/小时的贫丙烯酸的酸水料流离开提取塔K7，其组成为
Figure BDA0003813169970000141
该酸水被进料于设备进行热处理。由于在进料到处置单元的萃余液料流11中仍然存在丙烯酸和二丙烯酸的残留含量，基于30吨/小时的产量，有价值的产品损失为108公斤/小时或0.36％。
在提取塔K7底部进行相分离后，提取液的量为18吨/小时，其组成为
Figure BDA0003813169970000142
在交叉流热交换器W2中的交叉流热交换之后，在110℃的温度下，提取液被运行至汽提塔K8的顶部。汽提塔K8的长度为16.3m，并且在2.6m的长度上具有均匀的内径。K8塔在下部装有5个双流塔板，在上部装有15个阀塔板。双流塔板区域的塔板间距为600毫米，阀塔板区域的塔板间距为500毫米。塔K8的底部区域有14m3的容量以容纳底部产物。
汽提气体以30吨/小时的量在130℃的温度下进入汽提塔K8的底部，并且在循环气体压缩机中压缩之后，汽提气体在该组成方面对应于在吸收阶段K2的顶部获得的气体。
Figure BDA0003813169970000143
Figure BDA0003813169970000151
来自汽提塔K8的底部产物通过蒸汽加热的管-壳式换热器加热到190℃，并通过塔板5循环。管道系统和液体循环通过的热交换器总共的液体体积为2.5m3。
在热交换器W2和W4中进行间接热交换后，来自塔K8的贫丙烯酸和贫二丙烯酸的底部产物被冷却至55℃并被引导回到提取塔K7顶部。进入提取塔K7的第二溶剂具有以下组成：
Figure BDA0003813169970000152
对比实验：
保留合成和后处理中的设置，离开容器B1的酸水经过由塔K7和塔K8组成的酸水提取部，并直接引入处置单元，事先经塔K8引入的汽提循环气体被直接引入汽提塔K5的底部。在此设置下，酸水的成分除了乙酸含量没有变化，乙酸含量从3.7重量％变为3.4重量％。
在这些条件下，产量减少到28.6吨/小时。丙烯酸和二丙烯酸的损失为1.8吨/小时或产量的6.2％。
附图标记列表
1 反应混合物
3 第一溶剂
4 酸水
4* 酸水4的水相
5 第二溶剂
6 提取物
7
8 循环气体
9 载有丙烯酸的循环气体
10 第一溶剂料流
11 废水料流
12 第一溶剂料流10的子料流
13 循环气体
B1 相分离容器
K1 塔K1
K2 吸收阶段
K3 塔K3
K4 塔K4
K5 气体循环气体洗涤器
K6 塔K6
K7 提取阶段
K8 汽提塔
KB1 烟囱式塔板1
KB2 烟囱式塔板2
KB3 烟囱式塔板3

Claims (13)

1.一种回收丙烯酸的方法，所述丙烯酸由丙烯的催化气相氧化获得，
其中，在吸收阶段(K2)中，从来自气相氧化的反应混合物(1)中用第一溶剂(3)吸收丙烯酸并排出用于蒸馏提纯，以及来自吸收阶段(K2)的气体混合物继续进入冷凝阶段，
其中，在冷凝阶段，所述气体混合物被冷凝，并且所述气体混合物的冷凝相作为酸水(4)排出，并在相分离容器(B1)中进行相分离操作，
其包括以下步骤
a)将从相分离容器(B1)中已获得的冷凝阶段排出的酸水(4)的水相(4*)进料到提取阶段(K7)，在其中用第二溶剂(5)提取存在于酸水(4)中的丙烯酸，
b)将包含丙烯酸的提取物(6)进料到汽提塔(K8)，在其中用循环气体(8)从第二溶剂(5)中移除丙烯酸，其中在丙烯酸已在提取阶段(K7)中被汽提后，将移除的第二溶剂(5)再次进料回到提取阶段(K7)中，
c)将载有丙烯酸的循环气体(9)进料到汽提循环气体洗涤器(K5)，在其中用进料到汽提循环气体洗涤器(K5)的第一溶剂料流(10)从循环气体中将丙烯酸移除并转移到第一溶剂(3)中，和
d)将第一部分载有丙烯酸的第一溶剂(3)进料回到吸收阶段(K2)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中提取阶段(K7)之前是初步提取阶段，在所述初步提取阶段中将从汽提循环气体洗涤器(K5)离开的第一溶剂料流的子料流(12)进料到酸水(4)中，在相分离容器(B1)中进行相分离，然后将分离出的第一溶剂(3)进料到吸收阶段(K2)，并且，相分离容器(B1)中分离出的酸水在初步提取阶段的初步提取后，被引入提取塔(K7)。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中吸收阶段(K2)在45℃至60℃的进料温度和100℃至120℃的排出温度下操作，其结果是从冷凝阶段排出的酸水(4)不仅具有升高的丙烯酸含量，而且还包含二丙烯酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在步骤b)中的汽提塔(K8)中二丙烯酸被裂解，并以此方式作为单体丙烯酸被回收。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中在所述第一溶剂(3)的流动中，所述汽提循环气体洗涤器(K5)之前是冷却装置(W1)，用所述冷却装置(W1)预冷所述第一溶剂(3)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述汽提塔(K8)在汽提塔(K8)底部的至少170℃的温度下操作，优选在180℃，更优选在190℃，进料到汽提塔底部回路的液体的停留时间(K)>0.5小时，更优选>1小时。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂包括Diphyl，并且所述第二溶剂包括邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二乙酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中在所述提取塔(K7)中的提取在＜80℃，优选40℃的温度下进行。
9.一种用于回收丙烯酸的设备，其具有用于从来自气相氧化的反应混合物中吸收丙烯酸的吸收阶段(K2)和用于将气体混合物冷凝为酸水(4)的后续冷凝阶段，还包括
-提取阶段(K7)，用于用第二溶剂(5)提取存在于酸水(4)中的丙烯酸，其中提取阶段(K7)在冷凝阶段的下游并通过酸水管道与之连接,
-汽提塔(K5)，用于从第二溶剂(5)中用循环气体(13)移除丙烯酸，其中汽提塔(K8)在提取阶段(K7)的下游并通过提取管道与之连接，
-溶剂管道，所述溶剂管道连接汽提塔(K8)和提取阶段(K7)，用于将第二溶剂(5)再循环到提取阶段(K7)中，
-塔底换热器(W3)，其在汽提塔(K8)塔底部回路中，用于提供将丙烯酸从提取料流中几乎完全汽提所需的能量，
-汽提循环气体洗涤器(K5)，用于用进料到汽提循环气体洗涤器(K5)的第一溶剂料流(10)从循环气体中除去丙烯酸，其中汽提气体洗涤器(K5)在汽提塔(K8)的下游并通过循环气体管道(9)与之连接，和
-第一管道，用于将载有丙烯酸的第一溶剂(3)的第一部分进料回至吸收阶段(K1)。
10.根据权利要求9所述的设备，还包括
-初步提取级阶段，其设置在酸水管道中的提取阶段(K7)的上游。
11.根据权利要求9或10所述的设备，还包括
-冷却装置(W1)，其用于预冷第一溶剂料流(10)，其中冷却装置(W1)设置在汽提循环气体洗涤器(K5)的上游。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的设备，还包括
-错流式热交换器(W2)，其用于在提取料流被进料到汽提塔(K8)之前加热提料流，同时冷却来自提取塔(K7)的贫化的提取剂料流。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的设备，进一步包括
-热交换器(W4)，其用于在提取剂料流进入提取塔(K7)之前将其冷却。
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