JPS5811932B2 - イソブチレンの接触酸化反応ガス混合物からのメタクロレインの回収法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソブチレン、酸素、窒素、二酸化炭素及びそ
の他の不活性ガスと混合されたメタクロレインを含む蒸
気流からのメタクロレインの回収に関する。

イソブチレンまたは反応帯で脱水されてイソブチレンに
なるｔ−ブチルアルコールの接触酸化によるメタクロレ
インの製造は、たとえば米国特許第３，９７２，９２０
号明細書に記載されている既知の反応である。

このタイプの方法では、一般にイソブチレンまたはｔ−
ブチルアルコールを酸素、不活性ガスたとえば窒素、二
酸化炭素等、およびスチームと混合し、生成混合物を前
述の米国特許明細書に記載されているような適当な触媒
の存在下で一般に３００〜５００℃の温度で酸化し、メ
タクロレインのほかに、未反応酸素、大部分の不活性ガ
スおよびスチーム、少量の有機副生物たとえばアルデヒ
ド、脂肪族酸、ケトン等よりなるガス状反応生成物を得
る。

どちらかといえば低濃度たとえば５容積％以下、一般に
２〜３％で含まれている製品メタクロレインを回収する
既知の方法で、ガス状反応混合物はメタクロレインを濃
縮するためにガス状流出物に含有される水を凝縮させる
ことによって処理される。

このために流出物を一連の冷却段階、たとえば米国特許
第３，１６２，５１４号明細書に記載の冷却段階で処理
する。

接触反応器流出物から水を分離する改良法は同日に出願
された本出願人に係る出願明細書に記載されている。

引続いて、メタクロレインばかりでなく、非凝縮性ガス
、たとえばイソブチレン、酸素、不活性ガスたとえば窒
素および二酸化炭素その他も含んでいる前述の如く実質
的に脱水されたガス状混合物を処理して、ガス状混合物
からメタクロレインを回収しなければならない。

選択的にメタクロレインを溶解し、後でメタクロレイン
を分離することができる有機溶媒で蒸気を吸収またはス
クラビングすることが提案されている。

この目的に対して種々の溶媒が述べられている。

たとえば米国特許第３，８２８，０９９号明細書はアル
コール、たとえばメタノール、エタノールおよびイソプ
ロパツール、またはアセトンまたはアクリロニトリルの
使用を提案し、一方米国特許第３，１６２，５１４号明
細書ではメタクロレインの吸収またはスクラビングはエ
チルアミルケトン、ジイソブチルケトンメチルアミルケ
トンのようなケトンまたは酸化メシチルを使用して実施
している。

一方米国特許第３．２１８，３５７号明細書はガス状混
合物を、６〜２０炭素原子、好ましくは９〜１５炭素原
子のある種の分枝鎖状炭化水素と接触させることによる
メタクロレインの回収を提案している。

これらの種々の吸収またはスクラビング方式は比較的に
効果的であるが、経済的に魅力がある程度にメタクロレ
インを回収するためには多量の吸収用溶媒を必要とする
。

さらに前述の如く、イソブチレンまたはｔ−ブチルアル
コールの接触酸化によって製造され、引続いてたとえば
前述の特許明細書に記載の方法によりスクラッピングに
よって回収されるメタクロレインは一般に引続いてこれ
に適量の酸素および不活性ガスを混合し、たとえば米国
特許第３，７６１，５１６号明細書に記載のような接触
酸化処理によってメタクリル酸に変換される。

接触酸化処理に供給されるメタクロレイン中に含有され
る前述のタイプのアルコール、ケトンおよび炭化水素の
ような不純物があると、酸化反応に逆作用を与える傾向
がある。

従ってメタクロレインからこれらの溶媒を微量にいたる
まで除去する必要があると思われ、このために製法が複
雑になり、経済的に不利になる。

さらにイソブチレンその他のガスの少なくとも一部は接
触酸化に循環して、さらに追加量のメタクロレインを製
造するのに使用され、これらの原料ガスにかなりの量の
溶媒が添加されていると、これらの不純物はメタクロレ
イン製造反応に逆作用をもつ。

従ってこれらの原料ガス混合物を反応帯に循環させる前
に、非凝縮ガス混合物中に不可避的に含有されている溶
媒を除去するために慎重に処理しなければならない。

本発明の目的のひとつは、メタクロレイン含有ガス混合
物からメタクロレインを吸収またはスクラッピングする
改良法を得ることである。

本発明の別の目的は、メタクロレインの効果的な回収を
するのに比較的少量の吸収液しか必要としない前述の改
良法を得ることにある。

本発明のさらに別の目的は、メタクロレイン又は再循環
のために回収されたイソブチレンが、引キ続くメタクロ
レインのメタクリル酸への転換又はイソブチレンの再循
環によるメタクロレインへの転換に悪影響を与える可能
性のある他の有機化合物によって汚染されないような、
イソブチレンを含むガス混合物からメタクロレインを回
収する方法を得ることである。

本発明によれば、メタクロレインおよびイソブチレンを
含有するガス混合物を酢酸と、たとえば向流接触処理す
る。

意外にも、酢酸はメタクロレインに対して異常に有効な
吸収媒であって、また通常の分留によってメタクロレイ
ンを簡単に分離できることがわかった。

さらにまた、メタクロレインを接触酸化してメタクロレ
インを製造するとき及びイソブチレン又はｔ−ブチルア
ルコールを酸化してメタクロレインを製造するときには
少量の酢酸が生成されるので、酢酸は系に固有の化合物
である。

従って少量の酢酸はメタクロレインをメタクリル酸に変
換する接触酸化反応に供給されるメタクロレイン中およ
びメタクロレインを製造する接触酸化反応帯へ供給され
る循環ガス中で容易に許容されるので、メタクロレイン
または循環ガスから従来技術で使用されるスクラッピン
グ用溶媒のような別に添加された不純物を除去するとい
う問題が避けられる。

メタクロレインガス含有ガス混合物をスクラッピングす
ることは１段または多段で実施することができるが、一
般に１段法で十分できる。

向流スクラッピングが好ましいが、並流接触もそれほど
望ましくはないが使用できる。

酢酸とガス混合物との接触がおこなわれる接触帯は気液
接触に適するタイプであればどんなタイプでもよいが、
接触帯にラーシツヒリングのように表面積を増加させる
物体を充填することが好ましく、あるいは泡鐘トレー、
トリックルトレー（Ｔｒｉｃｋｌｅ ｔｒａｙ）、網目
板、バルブトレー（ｖａｌｖｅ ｔｒａｙ）等を設備す
ることもできる。

メタクロレインはスクラッピング帯で効果的に酢酸に吸
収されるが、処理を受けるガス混合物中のイソブチレン
を含む残りの成分もある程度の酢酸を含有する傾向を示
す。

しかしながら、前述の如く、本発明の方法の重要な利点
のひとつは、酢酸は異質の不純物ではなく、さらに追加
量のメタクロレインに変換するために、接触反応器に循
環させる目的で回収されるガス中に含有されているイソ
ブチレンがある程度の酢酸を含有している場合でも、イ
ソブチレンの接触反応に悪影響がないことである。

しかしながら、メタクロレインのスクラツバーから排出
されるガス中の酢酸含有量は適当な限界内に保つことが
望ましい。

というのは酢酸は最終的にはスクラツバーへ循環させな
ければならず、また流出ガス中へ移行した酢酸の量だけ
はスクラツバーの液量を一定に保つためにもちろん補給
しなければならないからである。

従ってガス混合物中の酢酸の量を約０．５容積％以下に
保つことが好ましい。

このために、流出ガスを水とたとえば向流接触によって
接触させることによって流出ガスから容易に除去するこ
とができる。

この接触は別のスクラッピング帯で実施し、メタクロレ
インスクラツバーを流出するガスを向流接触させるよう
に通すこともできるが、最適には酢酸スクラツバーおよ
びメタクロレインスクラツバーを前者が後者の上になる
ように連結し、メタクロレインのスクラッピング帯から
流出するガスが、上部へ水を連続的に導入している酢酸
のスクラッピング帯へ直接入るようにする。

スクラッピングされるガス混合物は、ガス混合物がメタ
クロレインのスクラッピング帯および酢酸のスクラッピ
ング帯を通りやすくするために高圧にすることが好まし
い。

通常ゲージ圧で少なくとも約０．７ｋｇ／ｃｍ２（約１
０ｐｓｉｇ）とすることが好ましく、約７．０〜１７．
６ｋｇ／ｃｍ２（約１００〜２５０ｐｓｉｇ）の最適圧
力が有利である。

圧力の上限は主として経済的な考察によって支配される
。

混合ガスの温度に臨界性はないが通常約５０℃まで、好
ましくは３５〜４５℃とすべきで、吸収液として使用さ
れる酢酸は３５〜５０℃の温度が有利である。

必須ではないが好ましくは酢酸吸収液はメタクロレイン
のスクラッピングの工程中に冷却装置に通すことによっ
て実質的に一定の温度に保たれる。

水を使用する酢酸のスクラッピングはメタクロレインの
スクラッピングに使用される温度条件に相当する温度条
件で実施される。

メタクロレインを除去するために酢酸を含有するスクラ
ッピング帯に装入されるメタクロレイン含有ガス混合物
は、メタクロレインを製造する接触反応器から排出する
流出ガスとすることができ、遠心圧縮器のような適当な
任意の装置によってスクラッピングに望まれる圧力に加
圧することが適当である。

しかしながら、酢酸の必要量をできるだけ少なくするた
めに、酸化反応帯流出ガス中に含まれている水の少なく
とも一部を最初に除去することが好ましい。

この除去は、たとえば前記の米国特許第３，１６２，５
１４号および同３，２１８，３５７号明細書に記載のよ
うに任意の便利な方法で実施することができるが、好ま
しくは、反応器流出ガスを徐々に加圧しながら水溶液溶
媒中で冷却してほとんど水を含有しないガス混合物を回
収すると同時に、本発明の方法によって酢酸を含有する
メタクロレインのスクラッピング帯に直接装入するのに
適する圧力にする前述の同時出願の出願人の発明に記載
されている方法によって水分除去することが好ましい。

従って、一般原則として、スクラッピング帯へ装入され
る混合ガスは約１容積％以下の水分を含有することが好
ましいが、前述の如く水をこの特定量にすることは運転
の見知から必須ではない。

スクラッピングすべきガスを酢酸含有スクラッピング帯
に導入する率はガス中の水分およびメタクロレイン濃度
ならびにスクラッピング帯を構成する装置のタイプおよ
び効率によって変動する。

従って導入率は非常に広い範囲内で変えることができる
が、代表的にいって酢酸１１に対して１．０００〜６．
０００１／時である。

酢酸含有スクラッピング帯の底部から、吸収メタクロレ
イン含有酢酸を抜取り、酢酸からメタクロレインを分離
するために処理する。

この分離は酢酸とメタクロレインとの沸点は分離に問題
を生じない程度に離れているので、通常の分留によって
実施することができる。

代表的な運転で、蒸留は絶対圧０．４２〜１．４８ｋｇ
／ｃｍ２（６〜２１ｐｓｉａ）で９０〜１３０℃の塔底
温度で実施される。

分離酢酸は塔底製品として抜取られ、メタクロレインは
留出液に入る。

通常酢酸を水でスクラッピングするスクラッピング帯か
らの流出液は前述の如くメタクロレインのスクラッピン
グ帯の底部からの流出液に合せ、合流を蒸留塔に装入し
てメタクロレインの分離をする。

この場合メタクロレインも水も留出成分中に入り、留出
成分はまたイソブチレンのようなガスを少量含有する。

この蒸留の留出製品を凝縮させ、凝縮液を相分離器に装
入し、ここで水とメタクロレインとは２相にわかれる。

このようにして得られるメタクロレイン相の一部を製品
として抜取り、メタクリル酸への変換その他の用途に使
用され、メタクロレイン相の残りは通常の如く蒸留操作
をやりやすくするため、たとえば２：１〜５：１の還流
比を得るための還流液として蒸留塔へ返送される。

水相は取出して処理し、きわめて少量のメタクロレイン
を回収するか、あるいは通常行なわれているように廃棄
される。

この水相はメタクロレインのスクラッピング帯から流出
するガスから酢酸を除去するための水性スクラッピング
液として酢酸スクラッピング帯へ返送することもできる
。

イソブチレンのような非凝縮ガスは相分離器から取出さ
れ、接触反応器に循環してさらにメタクロレインを追加
製造すると有利である。

一方蒸留塔の下部から取出された酢酸はメタクロレイン
のスクラッピング帯へ循環させ、スクラッピング帯にさ
らに別の量のメタクロレイインを吸収するスクラッピン
グ液として供給される。

本発明は添付図面によってさらに詳細に理解できる。

図中メクラツバー１０にスクラッピングしようとするガ
ス混合物を管１２から導入し、スクラッピング液として
の酢酸を管１４より導入する。

図示されている実施態様では、メクラツバー１０はメク
ラツバー１６と組合わされ、両者はチムニ−トレー（ｃ
ｈｉｍｎｅｙ ｔｒａｙ）２０によって分離され、チム
ニ−トレーを通って酢酸含有ガスがメクラツバー１０か
らメクラツバー１６へ移送されるメクラツバー１６の上
部に管２２を通して水を導入し、メクラツバ−１６中で
生成した酢酸の水溶液はメクラツバー１６の下端付近か
ら管２４を通って取出される。

スクラツビンされたガスは管２６を通ってメクラツバー
１６から排出され、管２６から直接または適当な処理を
受けてから接触反応塔に循環させることができる。

前述の如く、メクラツバー１０および１６中の液体を実
質的に定温に保つことが好ましいので、吸収熱はなんら
かの方法で除去しなければならない。

このためにそれぞれ取出し管３０，３０ａ、３０ｂおよ
び３０ｃ、冷却器３４，３４ａ、３４ｂおよび３４ｃお
よび返送管３２，３２ａ、３２ｂおよび３２ｃを連結し
た側流流路が設けられる。

メクラツバー１０の下部から、吸収されたメタクロレイ
ンを含有する酢酸は管３８を通って取出され、管３８は
管２４と一緒になり、合液流を蒸留塔４０に導入する。

蒸留塔４０には塔底液取出し管４２をそなえ、管４２を
通る塔底流の一部をリボイラー４４を通り蒸留塔に返送
し、残りの塔底流は管４６を通り、スクラッピング帯１
０の上部に返送される。

場合によっては管５０を通り、少量の塔底流をパージさ
せることができる。

蒸留塔４０からの塔頂蒸気は管５２を通って排出され、
凝縮器５４に装入され、凝縮液は相分離器５６に入る。

水相は管５８を通って取出され、系外に排臭するか、あ
るいは場合によってはその一部または全部を管６０によ
ってメクラツバー１６に返送することもできる。

非凝縮ガスは管６２を通って除去され、一方メタクロレ
イン相は管６４から取出される。

管６４からメタクロレインの一部を蒸留塔４０へ管６６
を通して還流液として返送し、残りを管７０から取出し
て製品とする。

前述の如く、添付図面は単に本発明の方法を実施すると
きに使用できる装置系のひとつを示した実施態様にすぎ
ず、本発明は決してこのような装置系に限定されるもの
ではなく、本発明の発明はこの分野に知識を有する者に
容易にわかるように他の種々の装置系で使用することが
できる。

たとえばスクラッピング帯１０および１６は互に離し、
導管だけによって連絡することができる。

管２４中の液体および管３８中の液体は場合によって別
別の蒸留装置中で処理することができ、そのほか種々の
変更をすることができる。

前述の方法を実際に使用した次の特殊例は本発明をさら
に詳細に理解させるためのものであり、この実施例が例
示だけの目的で提示されたものであり、決して本発明を
限定すると解してはならないことを理解すべきである。

本実施例で特記しない限りすべての部は重量基準である
。

実施例 添付図面に示されているような処理系で、ガス流を１６
理論段数または接触段数を有し、それぞれほぼ同じ段数
の上部および下部スクラッピングセクション１６および
１０に分割するチムニ−トレーを設けた縦型スクラッピ
ング塔に連続的に装入する。

ガス流は約４０℃、ゲージ圧約９．３０ｋｇ／ｃｍ２（
約１３２．３ｐｓｉｇ）の圧力で１．０００部／時の流
量で装入される。

このガス流は、水蒸気存在下の空気によるイソブチレン
のメタクロレインへの代表的な接触酸化反応からの蒸気
流出分をその後たとえば前述の同時出願のもう一方の明
細書に示された方法でその水蒸気含有量の約９６％を除
去したものの蒸気相成分である。

それは、約５．９％のメタクロレインを含み、残りは酸
素、不活性ガス、未反応イソブチレン及び少量の水蒸気
である。

ガス流は下部セクション１０の底部に導入され、同時に
酢酸流が約２４２部／時の量でスクラッピング塔の下部
セクション１０の最上段に導入され、入ってくるガス流
に向流に下向きに流下する。

入ってくる酢酸の温度は約４０℃である。

同時にスクラッピングの上部セクションの最上段に水が
１０部／時の量で導入され、下部セクション１０からチ
ムニ−トレーを通って上昇するガス流に向流に下降する
。

酢酸スクラッピング液体と接触することによって、入っ
てくるガス流中に含まれていたメタクロレインの９９％
が酢酸に吸収され、上部セクション１６に入るガス流は
約０．５容積係の酢酸を含有する。

しかしながら、管２２を通って装入される水と接触する
ことによって、酢酸のほとんど全量が除去されるので、
管２６を通りメクラツバーから排出されるスクラッピン
グ処理後のガス流は約０．０６％のメタクロレインおよ
び０．０３％の酢酸を含有するだけであるスクラッピン
グ塔の運転では、図示の如く配列された冷却ループに液
体を流すことによって、下部セクション１０の温度を約
４０℃Ｃに、上部セクション１６の温度を約４０℃に保
つ。

メタクロレインを含有する酢酸はメクラツバーの下部セ
クション１０から抜取られ、酢酸約７３．６％およびメ
タクロレイン１８．４％よりなり、約３１６部／時の流
量で流出する。

同時に上部セクション１６の底部から、本釣４０．５％
および酢酸５９．６％よりなる希酢酸流が１４．７部／
時の流量で抜取られる。

上部セクション１６および下部セクション１０からの流
出流を合せて、３０理論段数を有し、絶対上０．８４ｋ
ｇ／ｃｍ２（１２ｐｓｉａ）塔底温度１２．０℃、およ
び塔頂蒸気温度５７℃で運転される分留塔４０の上部に
装入される。

塔頂蒸気は流量２００部／時で分留塔４０から排出され
凝縮され、分離器５６へ装入され、ここで水相とメタク
ロレイン相とにわかれる。

水相は約１１部／時の流量で取出され、メタクロレイン
相は約１８１部／時の流量で取出される。

メタクロレイン相の一部は還流比約２．３：１を生じる
ような還流液として分留塔に返送され、残りは製品とし
て取出される。

分離器５６中の非凝縮ガスは８部／時の流量で除去され
る。

酢酸は分留塔４０の塔底から取出され、スクラッピング
塔の下部セクション１０に循環させる。

前述の実施例において、酢酸を使用するスクラッピング
帯すなわち下部セクション１０に８理論段数および水を
使用するスクラッピング帯すなわち上部セクション１６
に８理論段数を有するメクラツバーを使用した。

通常各スクラッピング帯は少なくとも６理論段数または
接触段数を、好ましくは７〜１５理論段数または接触段
数を持たなければならない。

これより多い段数を設けることもでき、全段数はこの分
野に知識を有する者に明らかなように、実際的および経
済的な考察だけによって制限される。

本実施例でガスまたは蒸気および酢酸の流量は、Ｌ／Ｖ
比、すなわち液体およびガスのモル換算流量比が０．１
３となるような流量である。

通常Ｌ／Ｖ比は少なくとも０．１１、好ましくは０．１
２〜０．２とすべきである。

これより大きなＬ／Ｖ比を使用することもできるが、原
則として経済的な考察が最大Ｌ／Ｖ比を約０．２に制限
する。

同じＬ／Ｖ比の考慮が水を使用するスクラッピング帯に
もあてはまる。

同様にスクラッピング帯中の温度を実質的に一定に、た
とえば１０℃の範囲内に保つことが好ましいが、このこ
とは決して必須条件ではなく、冷却装置を全く省略して
その代りに吸収効率を同等に保つために必要な高いＬ／
Ｖ比を使用することもできる。

もちろん特許請求の範囲に限定されているような本発明
から逸脱しないで本明細書に記載され、添付図面に図示
されていることに対して種々の変更を加え得ることがわ
かるであろう。

たとえば、前述の製造法には、重合の可能性をできるだ
け少なくする条件で実施される一連の作業があるが、こ
の分野に知識を有する者によく知られている重合抑制剤
、たとえばヒドロキノン等を任意の流れに添加すること
ができる。

従って前述の説明および図面に含まれているすべての内
容は例示と解すべきで、本発明を限定すると解釈しては
ならない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施するのに適当なスクラッピ
ングおよび回収系の実施態様の１例を示す説明図である
。 １０・・・・・・メクラツバー、１６・・・・・・メク
ラツバー、２０・・・・・・チムニ−トレー、３４，３
４ａ、３４ｂ。 ３４ｃ・・・・・・冷却器、４０・・・・・・蒸留塔、
５４・・・・・・凝縮器、５６・・・・・・相分離器。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソブチレン又はｔ−ブチルアルコールの接触酸化
   によって製造されメタクロレインを含有するガス混合物
   を酢酸と接触させ、しかる後に該酢酸からメタクロレイ
   ンを分離することを特徴とするメタクロレインの回収方
   法。 ２ 該酢酸が、酢酸と接触させた後のガス混合物を水と
   接触させることにより回収された酢酸を含む特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ 該分離が分留により行なわれる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。