KR100530967B1 - 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 산화로 수득한 아크릴산의정제 방법 - Google Patents

프로필렌 및/또는 아크롤레인의 산화로 수득한 아크릴산의정제 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100530967B1
KR100530967B1 KR10-2002-7003436A KR20027003436A KR100530967B1 KR 100530967 B1 KR100530967 B1 KR 100530967B1 KR 20027003436 A KR20027003436 A KR 20027003436A KR 100530967 B1 KR100530967 B1 KR 100530967B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
column
stream
absorption
acrolein
acrylic acid
Prior art date
Application number
KR10-2002-7003436A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20020026389A (ko
Inventor
포꼬네미셸
로렁드니
스또쟈노빅미레이으
Original Assignee
아르끄마
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9549825&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR100530967(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 아르끄마 filed Critical 아르끄마
Publication of KR20020026389A publication Critical patent/KR20020026389A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100530967B1 publication Critical patent/KR100530967B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/02—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
    • C07C57/03—Monocarboxylic acids
    • C07C57/04—Acrylic acid; Methacrylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

프로필렌, 경우에 따라 최종 산화 생성물, 아크릴산, 아크롤레인, 증기, 아세트산 및 무거운 생성물로 형성된 가스 반응 혼합물(1) 을 무거운 소수성 흡수 용매와 함께 상부에서 역류로 공급되는 흡수 칼럼(C1)의 하부로 보낸다. 프로필렌 및 최종 산화 생성물, 다량의 물 및 아세트산, 및 아크롤레인으로 구성된 가스 흐름 (7)을 (C1) 의 상부에서 얻고, 아크릴산, 무거운 용매, 무거운 생성물 및 소량의 아세트산 및 물로 형성된 흐름 (4)를 (C1) 의 하부에서 얻는다. 흐름 (7)을 열교환기(C3) 로 보내는데, C3 에서, 칼럼 (C3) 의 하부로부터의 미리 냉각된 흐름(9)의 일부의 재순환물으로 이루어지고 상기 열교환기 (C3) 의 상부에 공급된 하강 액체 스트림 (8) 과 상기 흐름 (7)을 접촉시켜 칼럼 (C) 의 상부에서 흐름 (7) 에 존재하는 화합물을 포함하는 가스 흐름(10) (열교환기 (C3) 의 하부로부터의 흐름(9)에서 제거된 대부분의 물 및 모든 아세트산 제외) 을 얻는다.

Description

프로필렌 및/또는 아크롤레인의 산화로 수득한 아크릴산의 정제 방법 {METHOD FOR PURIFYING ACRYLIC ACID OBTAINED BY OXIDATION OF PROPYLENE AND/OR ACROLEIN}
본 발명은 촉매 경로 또는 산화환원 경로에 의한 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 산화로 수득한 아크릴산의 정제 방법에 관한 것이다.
아크릴산의 촉매 합성의 주된 방법은 산소 포함 혼합물을 사용하는 프로필렌의 촉매 산화 반응을 사용한다. 이 반응은 통상 하기의 2개의 단계로 증기상에서 수행된다:
ㆍ 첫 번째 단계로, 아크롤레인이 풍부한, 아크릴산이 소량인 혼합물에 프로필렌의 실질적으로 정량적인 산화를 수행하고,
ㆍ 두 번째 단계로, 아크롤레인을 아크릴산으로 완전히 전환한다.
이들 2개의 단계의 반응 조건은 상이하고 반응기의 조작 파라미터를 아주 정확히 조절할 필요가 있다.
반응은 또한 단일 반응기에서 수행될 수 있지만, 이 경우에, 다량의 아크롤레인을 분리하여, 산화 단계로 재순환시킬 필요가 있다.
산화환원 경로는 프랑스 특허 출원 FR-A-2,760,008 및 2,760,009 에 개시되었다: 전자는 아크릴산의 제조의 제1 단계, 즉 특정 혼합 산화물로 형성된 고형 조성물 (이는 산화환원계로서 작용하고 반응에 필요한 산소를 공급함) 상에서 프로필렌을 통과시켜서 산소 분자의 존재에서 기상에서 프로필렌의 산화에 의한 아크롤레인의 제조의 제1 단계에 관한 것이고; 후자는 아크릴산 제조의 제2 단계에 관한 것인데, 이에 따라 아크롤레인 및 증기, 필요하다면 불활성 가스의 기상 혼합물은 특정 혼합 산화물로 형성된 고형 조성물 (이는 산화환원계로서 작용하고 반응에 필요한 산소를 공급함) 상에서 통과된다.
통상적으로, 이들 반응은 다관식 반응기에서 수행되는데, 이 방법을 촉매의 "고정층" (종래의 촉매 경로) 또는 활성 고체의 "고정층" (신규 산화환원 경로) 라 칭한다.
"이동층"이라 불리는 방법은 또한 각 상기 단계 (프로필렌으로부터의 아크롤레인의 제조 및 아크롤레인으로부터의 아크릴산의 제조) 에 공지되어 있는데, 상기 이동층은 실리카로 코팅된 상기 활성 고체로 이루어지고, 상기 반응은 라이저 (riser)형 반응기에서 수행된다.
2상 산화 방법 (촉매 및 산화환원) 은 기체 반응 혼합물을 생성하고, 이의 일부 성분은 동일하다. 이 혼합물은 하기로 구성된다:
- 한편, 표준 압력 및 온도 조건 하의 비응축성 화합물: 미전환 프로필렌, 최종 산화 생성물, 예컨대 일산화탄소 및 이산화탄소, 또는 프로판 또는 다른 알칸 (이는 사용된 프로필렌 중 불순물로서 임의로 존재함); 및
- 다른 한편, 대기압 및 실온에 근접한 온도에서 액체인 응축성 화합물:
ㆍ 아크릴산;
ㆍ "가벼운" 유기 화합물, 즉 아크릴산의 비점보다 더 낮은 비점을 갖는 것: 반응의 물, 미전환 아크롤레인 및 필적하는 산화반응으로부터 수득한 화합물, 예컨대 아세트산, 포름알데히드 등; 및
ㆍ "무거운" 유기 화합물, 즉 아크릴산의 비점보다 더 높은 비점을 갖는 것: 말레산 무수물, 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드 등.
2개의 방법 모두에 공통적인 이들 화합물에 추가하여, 프로필렌 또는 아크롤레인의 산화 단계의 분리가 특징인 산화환원 방법에 따라 프로필렌의 산화 반응 및 활성 고체의 재산화 반응으로부터 수득한 가스 혼합물의 조성은 촉매 방법의 조성과 상당히 상이하고, 여기서, 프로필렌 또는 아크롤레인의 산화 및 촉매의 재산화는 동시에 수행된다. 따라서, (공기의 부재 또는 소량의 공기의 존재하에서의) 프로필렌의 산화, 및 공기에 의한 활성 고체의 재생을 위한 단계의 분리의 결과로서, 산화환원 방법으로부터의 반응 가스는 질소를 포함하지 않고, 종래의 촉매 산화 방법의 주된 비응축성 불활성 화합물로 구성된다. 결과적으로, 불활성 화합물의 체적은 산화환원 반응에서 크게 감소된다.
또한, 촉매 방법과는 반대로, 총반응 전환율은 산화환원 방법의 경우에서 목적이 아니기 때문에, 가스 혼합물은 소량의 미전환 프로필렌을 포함하고, 물 및 아크롤레인의 농도는 산화환원 반응기로부터 나오는 가스에서 더 크다.
이들 뚜렷한 특징의 결과로서, 방법의 유익성은 미전환 프로필렌 및 미전환 아크롤레인의 정량적 회수를 필요로 한다. 한편, 스팀은 반응기에 공급하는 가스를 재순환시키기 위한 루프에서의 축적을 방지하기 위해 부분적으로 흘러나와야 한다.
그러나, 통상적 촉매 반응의 경우에도 상기 목적을 달성하기 하는 것은 항상 유익하다.
본 발명의 목적은 아크릴산의 정제 방법을 제공하는 것인데, 이 방법으로, 반응 단계로 재순환시키기 위한 미전환 반응물 (프로필렌, 아크롤레인)을 흡수 칼럼 상부로부터 비응축 가스로부터 선택적 및 정량적으로 회수하고, 반응기에 도입된 새로운 가스 및 재순환된 가스로 이루어진 루프에서의 축적을 방지하기 위해 충분한 양의 물을 분리할 수 있다.
문헌에 개시된 정제 방법은 반응으로부터 수득한 가스 혼합물을 응축하고 물 또는 무거운 소수성 용매를 사용하여 역류 세척으로 유기 화합물을 추출하는 것으로 이루어진다.
프랑스 특허 No. 1,558,432 는 고비점의 지방족 또는 방향족인 산 에스테르, 또는 트리부틸 또는 트리크레실 포스페이트를 사용하여 역류 흡수로 프로필렌 또는 아크롤레인의 산화로부터 반응 가스로부터 아크릴산을 분리하는 방법을 개시하고 있다. 이 흡수 단계의 종결 시에, 가벼운 생성물 (아크롤레인, 포름알데히드) 는 제1 증류 칼럼의 상부에서 제거되고, 제2 증류 칼럼에서는 종래 기술에서보다 더 농축된 아크릴산 수용액을 상부에서 얻을 수 있다. 청구된 용매는 비교적 극성이고, 결과적으로, 흡수 단계의 종결 시에 수득한 조(粗) 아크릴산의 용액은 여전히 물이 풍부하다. 이로써, 차후의 물의 분리가 고가의 조작을 필요로 하기 때문에, 방법이 바람직하지 못하게 된다.
프랑스 특허 No. 2,002,126 은 주로 말레에이트, 폴리(아크릴산) 및 폴리아크릴레이트를 포함하는, 아크릴산으로부터 제조된 에스테르 정제용 칼럼의 하부에서 회수된, 고비점의 분획의 혼합물의 사용을 개시하고 있다. 이 방법으로, 저비점의 대부분의 화합물, 예컨대 아크롤레인, 포름알데히드, 물 및 아세트산을 단일 단계로 증류 칼럼의 상부에서 제거할 수 있다. 그러나, 상기 아크릴산 에스테르의 제조 방법은, 특히 개시 조(粗)아크릴산 혼합물 중 흡수 단계로 재순환된 에스테르화 유도체의 존재로 인해, 순수한 아크릴산의 제조에 덜 적합하다.
프랑스 특허 No. 2,146,386 은 디페닐 및 디페닐 에테르로 이루어진 무거운 소수성 용매를 사용하여 흡수로 수득한 아크릴산의 정제 방법을 개시하고 있다. 프랑스 특허 No. 2,196,986 은 160 ℃ 초과의 비점을 갖는 카르복실산 에스테르로 이루어진 용매를 사용하여 흡수로 수득한 아크릴산의 정제 방법을 개시하고 있다. 디에틸 프탈레이트는 용매로서 예시되어 있다. 미국 특허 No. 5,426,221 은 디페닐, 디페닐 에테르 및 디메틸 프탈레이트로 이루어진 무거운 소수성 용매의 혼합물을 사용하여 흡수로 수득한 아크릴산의 정제 방법을 개시하고 있다. 상기 3개의 특허는 초기 가스 혼합물 (아크롤레인, 포름알데히드, 아세트산) 로 이루어진 상당 부분의 가벼운 유기 생성물을 제거한 무수 용액을 추출 단계 종결 시에 얻을 수 있는데, 이로써, 아크릴산의 차후의 정제를 상당히 촉진한다. 상기 특허들은 아크롤레인의 회수 및 반응 단계로 재순환시키기 위한 비흡수된 가스로부터의 물의 제거를 개시하고 있지 않다.
또한, 카르복실산 에스테르형의 비교적 극성인 용매를 사용하면, 에스테르가 이에 상응하는 카르복실산과 이에 상응하는 알코올로 분해되는 가수분해 부반응에 의한 새로운 불순물의 형성을 촉진하는 주된 불리한 점이 있고, 더욱이 상기 알코올이 아크릴산과 반응하여 당해 알코올의 아크릴산 에스테르를 형성한다. 따라서, 물의 존재하에서, 디메틸 프탈레이트는 흡수 단계의 온도에 의해 촉진된 가수분해 부반응을 겪는다. 이러한 부반응의 결과, 새로운 불순물, 예컨대 프탈산 무수물 및 메탄올이 형성되는데, 이들은 아크릴산과 반응하여 상응하는 에스테르 (메틸 아크릴레이트)를 형성한다. 이들 불순물의 형성은 차후의 아크릴산의 정제 단계를 복잡하게 한다.
프랑스 특허 No. 2,287,437 은 칼럼의 하부에서 추출된 흐름 일부의 재순환으로부터 유래하는, 칼럼 상부로 전달된 아크릴산의 회수 방법을 개시하고 있는데, 이 방법에서 반응 가스 중의 존재하는 아크릴산은 액체 스트림에 의해 칼럼에서 역류로 흡수된다. 하강 액체 스트림의 온도는 기상 유출물의 이슬점 미만인데, 15℃ 초과까지 상기 온도로부터 벗어나지 않는다. 이 방법으로, 칼럼 상부에서 수집된 가스 중의 아크롤레인을 제거하여 대부분의 아크롤레인을 분리할 수 있지만, 이들 가스 중 아크릴산의 손실을 제한한다. 이 방법은 물에 의한 흡수와 관련하여 실험적으로 기재되어 있다. 이의 주된 불리한 점은 물 중 조(粗) 아크릴산 (실시예 1 에서 물 중 아크릴산 2%) 의 아주 묽은 용액이 생성된다는 것인데, 이는 대부분의 물이 칼럼 하부에서 회수되기 때문이다. 이러한 가정 시에, 이들 용액으로부터 순수한 아크릴산을 얻기 위해서는 고가의 탈수 처리를 필요로 한다. 또한, 개시된 방법은 무거운 용매에 의한 흡수와 관련하여 적용될 경우 상부에서 상당한 양의 아크릴산이 손실되지 않게 된다.
유럽 특허 No. 706,986 은 무거운 소수성 용매를 사용하여 흡수에 의한 아크릴산의 회수 방법을 개시하고 있는데, 이 방법에서, 무거운 용매에 의해 흡수 칼럼의 상부에 위치한, 물에 의한 흡수용 구역은, 비흡수된 화합물을 포함하는 가스 흐름으로부터, 주입된 냉수의 온도에서 응축할 수 있는 모든 성분 (아크롤레인은 논리적으로 이들 성분 중의 하나임) 을 제거할 수 있고, 잔류 가스 중 단지 불활성 희석 가스 (주로 질소) 및 최종 산화 가스(CO, CO2)를 배출할 수 있다. 따라서, 상기 방법은 아크롤레인을 반응 단계로 재순환시킬 수 있는 조건을 개시하고 있지 않다.
놀랍게도, 본 출원인은, 특정 조건 하에서, 반응 단계로 쉽게 재순환될 수 있는 미전환 귀한 반응물 (프로필렌, 아크롤레인)을 응축하지 않고, 흡수 칼럼에서 수득한 가스에 존재하는 대부분의 물 및 이들 가스에 존재하는 비흡수 유기 화합물, 특히 아세트산을 선택적으로 제거할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명에 따른 방법은, 반응 단계 동안에 전환되지 않는 반응물을 실제 정량적으로 회수하고 재순환함에 의해, 프로필렌 및/또는 아크롤레인을 산화하기 위한 아주 매력적인 방법을 제공하여 산소의 부재 또는 소량의 산소의 존재에서 프로필렌 및 아크롤레인의 불완전한 전환과 함께 특히 산화환원 경로에 의해 아크릴산을 제공한다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 중요한 이점은, 선택적 물의 제거에 의해, 비응축된 잔류 가스가 회수성 성분에 대해 농축된다는 사실로부터 얻는다. 이러한 이유로, 먼저, 반응으로 재순환된 흐름은 프로필렌 및 아크롤레인에서 더 농축되는데, 이는 반응의 산출량을 증가시킨다. 두 번째로, 이러한 농축 효과는 잔류 가스의 배출 유속을 감소시킬 수 있고, 이는 필요하다면 비응축성 최종 산화 화합물 (일산화탄소 및 이산화탄소) 의 축적을 방지하고, 그 결과, 귀한 물질의 손실이 감소됨에 필요하다. 마지막으로, 흡수 칼럼으로부터 나오는 잔류 가스 혼합물 흐름은 제거된 대부분의 물을 가졌기 때문에, 현저히 증가된 발열량을 나타내므로, 이는 증기 생성 보일러에서 상기 흐름을 파괴할 수 있거나 연료로서 재사용할 수 있고, 이는 존재하는 종래의 방법과 비교하여 더욱 경제적인 방법을 제공한다.
본 발명은 촉매 경로 또는 산화환원 경로에 의해 프로필렌 및/또는 아크롤레인 가스 기질의 산화로 수득한 아크릴산의 정제 방법으로서, 상기 반응으로 수득한 상기 가스 혼합물은, 기질이 부반응으로부터 프로필렌, 최종 생성물, 아크릴산, 아크롤레인, 스팀, 아세트산 및 무거운 생성물을 포함할 때, 주로 프로필렌으로 이루어지는 방법에 관한 것으로서, 하기를 특징으로 한다:
- 반응 가스 혼합물은 흡수 칼럼 (C1) 의 하부로 보내지는데, 이 칼럼은 하나 이상의 무거운 소수성 흡수 용매가 상부에서 역류로 공급되어 하기를 얻고:
- 상기 칼럼 (C1) 의 상부에서는, 프로필렌 및 혼합물의 최종 산화 생성물, 다량의 물 및 아세트산, 및 아크롤레인으로 이루어진 가스 흐름; 및
- 상기 칼럼 (C1) 의 하부에서는, 아크릴산, 무거운 흡수 용매(들), 부반응으로부터의 무거운 생성물, 및 소량의 아세트산 및 물로 이루어진 흐름;
- 상기 흡수 칼럼 (C1) 의 상부로부터의 가스 흐름은 열교환기 (C3) 로 보내지는데, (C3) 에서, 칼럼 (C3) 의 하부로부터의 미리 냉각된 흐름의 일부의 재순환으로 이루어지고 상기 열교환기 (C3) 의 상부에 공급된 하기 액체 스트림과 상기 흐름을 접촉시켜 칼럼 (C) 의 상부에서 흐름에 존재하는 화합물을 포함하는 가스 흐름 (열교환기 (C3) 의 하부로부터의 흐름에서 제거된 대부분의 물 및 모든 아세트산 제외) 을 얻는다.
반응 가스는 통상 하기 조성 (몰 기준) 을 갖는다:
- 아크릴산 3 내지 20%, 특히 7 내지 10%;
- 물 10 내지 45%, 특히 15 내지 30%;
- 아세트산 0.1 내지 1%, 특히 0.3 내지 0.4%;
- 아크롤레인 0.1 내지 6%, 특히 1 내지 3%; 및
- 비응축성 생성물 40 내지 80%, 특히 50 내지 70%.
대기압에서 200℃ 초과의 비점을 갖는 하나 이상의 무거운 소수성 흡수 용매를 특히 사용할 수 있다. 특히, 무거운 소수성 흡수 용매로서 하기를 갖는 하나 이상의 비가수분해성 소수성 방향족 화합물을 사용한다:
- 대기압에서의 비점 260 내지 380℃, 바람직하게는 270 내지 320℃;
- 결정화 온도 35℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만; 및
- 온도 30 내지 80℃ 에서의 점도 10mPa.s 미만.
소수성 방향족 화합물(들)은 특히 하기 화학식 (I) 또는 (II) 및 (III) 으로 표시되는 것으로부터 선택된다:
(식 중,
- R1 은 수소, 시클로알킬 또는 C1-C4 알킬을 나타내고;
- R2 은 시클로알킬, C3-C8 알킬, -O-R4 (여기서, R4 는 시클로알킬, 또는 C3-C8 알킬을 나타냄), -O-Ph-(R5)-R6 또는 -Ph-(R5)-R6 (여기서, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬을 나타내고, Ph 는 페놀 핵을 나타냄)을 나타내고;
- R3 는 수소 또는 C1-C4 알킬을 나타내고;
- n 은 1 또는 2의 값을 갖는다); 및
(식 중,
- R7 은 수소 또는 C1-C4 알킬을 나타내고;
- R8 은 C1-C4 알킬을 나타낸다).
바람직하게는, 단일 이성질체 또는 이들의 혼합물 형태인 디톨릴 에테르는 하기 이점을 나타내는 생성물류로부터 선택된다:
- 단일 성분 (증류에 의한 분리의 문제는 없음);
- 흡수-탈거 단계에서의 가벼운 생성물 (주로 아세트산) 및 하기 칼럼에서의 무거운 생성물의 보다 용이해진 분리;
- 초저 빙점 (-54℃) (이는 차가운 날씨에서 어떠한 결정화 문제도 방지한다).
흡수 칼럼 (C1) 은 하나 이상의 순수한 용매 및/또는 하나 이상의 용매 (이는 차후의 정제 단계에서 수득한 하나 이상의 흐름의 재순환에서 유래함) 가 공급될 수 있다.
본 발명의 각종 특정 구현예에서 따라,
- 하기를 포함하는 흡수 칼럼 (C1)을 사용하고:
- 그의 하부에서는, 외부 교환기 (E1)을 통해 구역들 (S1) 의 하부에서 수집된 흐름의 일부를 재순환시켜, 이를 상기 구역들 상부로 되돌리기 위한 시스템이 설치된 하나 이상의 냉각 구역(S1); 및
- 그의 상부에서는, 가스 혼합물을 흡수하고 정류하기 위한 구역 (S2);
- 흡수는 대기압 또는 이에 근접한 압력 및 용매들을 도입하기 위한 온도 20 내지 100 ℃ 에서 칼럼 (C1)에서 수행되고;
- 흡수는 특히 하기로부터 선택된 하나 이상의 중합 억제제의 존재에서 칼럼 (C1)에서 수행된다: 페놀 유도체, 예컨대 히드로퀴논 및 이의 유도체, 예를 들어 히드로퀴논 메틸 에테르, 페노티아진 및 이의 유도체, 예컨대 메틸렌 블루, 퀴논, 예컨대 벤조퀴논, 금속 티오카르바메이트, 예컨대 구리 디부틸디티오카르바메이트, 니트로소 기 함유 화합물, N-니트로소페닐히드록실아민 및 아민류, 예컨대 파라-페닐렌디아민 유도체. 억제제(들) 은 소수성 흡수 용매와 함께 도입될 수 있다.
본 발명의 특정 구현예에 따라, 칼럼 (C1) 으로부터의 흐름은 증류 칼럼 (C2) 로 보내지는데, 여기서 칼럼 증류가 수행되어 하기를 얻는다:
- 상부에서는, 흡수 칼럼 (C1) 의 하부로 되돌려진 가벼운 불순물로 이루어진 흐름; 및
- 하부에서는, 흡수 용매(들)에서 용액 중 아크릴산 소량의 아세트산, 부반응으로부터의 무거운 생성물, 및 중합 억제제 또는 억제제들로 이루어진 흐름.
증류는 유익하게는 상부 온도 40 내지 90 ℃ 및 하부 온도 60 내지 150 ℃에서 압력 2.66 ×103 Pa 내지 3.33 ×104 Pa (즉, 20 내지 250 mmHg)에서 칼럼 (C2)에서 수행된다.
열교환기 (C3) 는 특히 직접적 접촉 콘덴서 또는 부분적 응축 칼럼이다.
또한, 반응 단계로 적어도 부분적으로 재순환될 열교환기 (C3) 의 상부에서 수득한 가스 흐름을 제공하는 것이 유익하다.
조작은 대기압 또는 이에 근접한 압력 및 상부 온도 30 내지 90 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃ 의 열교환기에서 수행될 수 있다. 열교환기 (C3) 상의 물의 제거 (%) 는 20 내지 80 중량%, 특히 30 내지 70 중량% 이다.
첨부된 도면의 단일 도는 본 발명에 따른 방법을 제공하기 위한 공장의 도식을 나타낸다.
이 플랜트는 흡수 칼럼 C1, 증류 칼럼 C2 및 부분 응축 칼럼 C3를 포함한다.
흡수 칼럼 C1
산소의 부재하에서 프로필렌 및 아크롤레인의 산화로 수득한 반응 가스 혼합물로 이루어진, 주로 하기로 이루어진 흐름 1 은 흡수 칼럼 C1 의 하부로 전달된다:
- 한편, 칼럼의 조작 압력 조건 하에서 비응축성인 하기의 화합물:
ㆍ 프로필렌;
ㆍ 최종 산화 생성물: CO, CO2;
- 다른 한편, 하기의 응축성 화합물:
ㆍ 아크릴산;
ㆍ 아크롤레인;
ㆍ 스팀;
ㆍ 아세트산;
ㆍ 극소량의, 부반응으로부터의 더 무거운 생성물.
흡수 칼럼 C1 의 상부에서는, 대기압에서의 200℃ 초과의 비점을 갖는 하나 이상의 무거운 소수성 용매로 이루어진 흐름 2 를 역류로 공급한다.
바람직하게는, 흡수 칼럼 C1 은 하기를 포함한다:
- 하부에서는, S1 의 하부에 수집된 흐름 4 의 일부 (3)을 외부 열교환기 E1을 통해 재순환시키고 구역 S1 의 상부로 흐름 4 의 일부 (3)을 되돌리기 위한 시스템이 설치된 하나 이상의 냉각 구역 S1;
- 상부에서는, 혼합물의 흡수 및 정류(精溜)가 수행되는 구역 S2.
용매 (2)의 공급은 구역 S2 의 위에서 수행된다. 도입된 용매는 순수한 생성물일 수 있거나 차후의 정제 단계에서 수득한 흐름의 재순환으로부터 유래할 수 있다.
칼럼 C1 은 바람직하게는 대기압에 근접한 압력에서 조작된다.
칼럼 C1 의 하부에서 수득한 흐름 4 는 주로 하기로 구성된다:
- 아크릴산;
- 용매;
- 소량의 아세트산 및 물; 및
- 안정화제 (중합 억제제).
증류 칼럼 C2
흐름 4 에 존재하는 가벼운 불순물은 유익하게는 증류 칼럼 C2 로 운반되어 칼럼 C2 로부터 제거되는데, 이 칼럼에서, 이들 불순물은 상부에서 소량의 아크릴산 및 용매와 함께 상부에서 제거된다.
이렇게 수득한 흐름 5 는 칼럼 C1 의 하부의 한 지점으로, 바람직하게는 냉각 구역 S1 의 하나의 상부 또는 하부로 되돌아간다.
그 다음, 칼럼 C2 의 하부에서 수득한 흐름 6 은 주로 하기로 구성된다:
- 용매 중의 용액 중의 아크릴산;
- 소량의 아세트산; 및
- 반응 가스 흐름 중 소량으로 존재하는, 부반응으로부터 수득한 무거운 불순물.
칼럼 C2 는 유익하게는 감압 하에서 조작된다.
부분 응축 칼럼 C3
칼럼 C1 으로부터 수득한 가스 흐름 7 은 반응 가스에 초기에 존재하는 비흡수된 화합물을 포함한다:
- 칼럼의 조작압에서 비응축성인 생성물: 프로필렌, CO, CO2;
- 물;
- 아크롤레인;
- 아세트산.
이 흐름 7 은 칼럼 C3의 하부로 보내지는데, 여기서, 이 가스 혼합물은 칼럼 C3 의 상부에서 공급된 하강 액체 스트림의 흐름 8 (이는 칼럼 C3 의 하부로부터의 흐름 9 의 일부의 재순환으로 이루어지고 열교환기 E2 로 미리 냉각됨) 과 밀접하게 접촉된다.
칼럼 C3 의 상부로부터의 가스 흐름 10 은 칼럼 C3 의 공급물 (흐름 7) 에 존재하는 화합물 (흐름 9에서 제거된 대부분의 물 및 모든 아세트산 제외)을 포함한다.
대부분의 흐름 10은 유익하게는 반응 단계 (흐름 11) 로 재순환되어 포함되어 있는 귀한 반응물을 전환시킨다. 이러한 흐름은 약간 방출 (흐름 12) 될 수 있고 프로필렌 최종 산화로부터 수득한 비응축성 화합물 (CO, CO2) 로 형성된 루프에서 축적을 방지한다.
칼럼 C3 는 유익하게는 대기압에 근접한 압력에서 조작된다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하지만, 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 이들 실시예에서, 달리 언급하지 않으면, 중량은 % 에 의한다.
이들 실시예에서 사용된 가스 혼합물은 프로필렌으로부터 아크릴산의 제조 조건 하에서 조작하는 이동 촉매층 산화 반응기로부터 수득한 가스 혼합물의 조성 그대로의 조성을 갖는다. 이는 진정한 반응 혼합물의 하기의 주성분으로 이루어진 액체 스트림의, 공기 가스 흐름의 완전한 증발에 의해 생긴다:
- 아크릴산;
- 아크롤레인;
- 아세트산; 및
- 물
증발기에 도입된 공기는 이동층 산화 반응기로부터 나오는 진정한 가스 혼합물이 특징인 비응축성 화합물의 가스 혼합물을 동일한 농도로 대체한다.
실시예의 수행시에 사용된 장치는 첨부 도면의 단일 도를 참고로 설명한다.
칼럼 C1
생성된 가스 혼합물 (1)을, 약 160 ℃ 의 온도에서 하부 냉각 구역 (S1) 이 설치되어 있고 Sulzer EX 형의 성분이 설치되어 있고 Sulzer EX 형의 10개의 패킹 성분이 있는 상부 흡수/증류 구역 (S2)가 설치되어 있는 내부 직경 10mm 의 단열 칼럼 C1 의 하부로 전달한다. 반응 가스 (1)을 하부 냉각 구역 (S1) 의 하부에 공급한다.
칼럼 C1 의 상부 구역 S2 에 다양한 디톨릴 에테르의 이성질체의 혼합물로 이루어진 흐름 2를 공급하는데, 상기 혼합물에서 히드로퀴논 메틸 에테르 0.5 % 는 중합 억제제로서 미리 용해되었다. 흡수 용매들을 도입하기 위한 온도는 열교환기로 조절될 수 있다.
칼럼 C1 에서의 조작 압력은 대기압이다.
칼럼 C2
흡수 칼럼 C1 의 하부에서 수득한 액체 4를, 둑(weir)이 공급된 5개의 관통 플레이트가 설치된 내부 직경 18mm 의 칼럼 C2 의 상부로 칼럼 하부로부터 네 번째 플레이트에서 펌프로 운반한다.
칼럼 C2 는 상부에서는 서모사이펀(thermosipon) 보일러가 설치되어 있고 상부에는 콘덴서가 설치되어 있다.
증류는 감압 1.87 ×104 Pa (140 mmHg)에서 칼럼 C2에서 수행된다.
칼럼 C2 의 하부로부터 나오는 액체 스트림 6 은 가벼운 화합물 (비응축성 생성물, 물, 아크롤레인, 아세트산(일부)) 을 제거한 아크릴산의 조(粗)혼합물로 구성되어 있다.
칼럼 C3
칼럼 C1 의 상부에서 수득한 비흡수된 가스 흐름 7 은, 직경 8 mm 및 높이 40 cm 의 유리 고리로 설치된 직경 38 mm 의 칼럼 C3 의 하부로 운반된다.
칼럼 C3 의 하부에서 수집된 응축 액체 스트림의 일부 8 은 액체 스트림 8을 목적 온도로 냉각할 수 있는 열교환기 E2를 통해 펌프로 칼럼의 상부로 되돌아간다.
칼럼 C3 의 상부로 되돌아 간 칼럼 C3 의 하부로부터의 흐름의 비는 하부에서 회수된 흐름의 약 10배이다.
칼럼 C3 는 대기압에서 조작된다.
실시예 1
합성 가스 혼합물은 액체 상태에서 화합물의 동등한 비로 공기 흐름 (430 ℓ/h) 에서 혼합물의 완전한 증발에 의해 얻는다.
이의 조성을, 산화 단계가 이동층 촉매 상에서 산소의 부재에서 수행되는 방법으로 프로필렌 및 아크롤레인의 산화용 반응기로부터 나오는 튜브 가스를 자극하도록 선택하여, 프로필렌의 전환율은 60% 이고 아크롤레인의 전환율은 70% 이다.
상기 혼합물은 하기로 구성된다:
- 한편, 하기의 응축성 화합물:
ㆍ 아크릴산 110.7 g/h (38.8%)
ㆍ 물 139.2 g/h (48.7%)
ㆍ 아크롤레인 31.7 g/h (11.1%)
ㆍ 아세트산 3.9 g/h (1.4%);
- 다른 한편, 진정한 반응 혼합물에 존재하는 비응축성 화합물의 합을 나타내는 공기 흐름 (430 S1/h).
상기 가스 혼합물 1 은 152 ℃에서 칼럼 C1 으로 도입된다. 상기 칼럼 C1 의 상부에서는, 디톨릴 에테르 2 (각종 이성질체 + 히드로퀴논 메틸 에테르 중합 억제제 0.5% 의 혼합물)를 유속 1341 g/h 및 온도 50℃에서 첨가한다. 칼럼 상부에서의 온도는 64.1 ℃ 에 도달하고 칼럼의 하부에서의 온도는 92.6 ℃ 에 도달한다.
합성 가스 혼합물은 액체 상태에서 화합물의 동등한 비로 공기 흐름 (430 ℓ/h)에서 혼합물의 완전한 증발에 의해 얻는다.
이의 조성을, 산화 단계가 이동층 촉매 상에서 산소의 부재에서 수행되는 방법으로 프로필렌 및 아크롤레인의 산화용 반응기로부터 나오는 튜브 가스를 자극하도록 선택하여, 이 경우 프로필렌의 전환율은 60% 이고 아크롤레인의 전환율은 70% 이다.
상기 혼합물은 하기로 구성된다:
- 한편, 하기의 응축성 화합물:
ㆍ 아크릴산 110.7 g/h (38.8%)
ㆍ 물 139.2 g/h (48.7%)
ㆍ 아크롤레인 31.7 g/h (11.1%)
ㆍ 아세트산 3.9 g/h (1.4%);
- 다른 한편, 진정한 반응 혼합물에 존재하는 공지된 응축성 화합물의 합을 나타내는 공기 흐름 (430 S1/h).
상기 가스 혼합물 1 은 152 ℃에서 칼럼 C1 으로 도입된다. 상기 칼럼 C1 의 상부에서는, 디톨릴 에테르 2 (각종 이성질체 + 히드로퀴논 메틸 에테르 중합 억제제 0.5% 의 혼합물)를 유속 1341 g/h 및 온도 50℃에서 첨가한다. 칼럼 상부에서의 온도는 64.1 ℃ 에 도달하고 칼럼의 하부에서의 온도는 92.6 ℃ 에 도달한다.
칼럼 2 의 보일러에 적용된 가열 파워를 조절하여 칼럼 하부로부터의 흐름에서 임의 소량의 물을 제거한다. 칼럼 C2 의 하부에서 수득한 아크릴산의 흐름 6 (1497 g/h) 은 하기를 포함한다:
- 아크릴산 7.36%;
- 아세트산 0.15%;
- 아크롤레인 0.014%; 및
- 물 0.01% 미만.
칼럼 C2 의 하부에서 수득한 흐름으로부터 1500 g/h를 회수하고 열교환기에서 냉각한 후 동일한 칼럼의 상부에서 되돌린다. 칼럼 C3 의 상부에서 나오는 비응축된 증기의 온도는 45 ℃ 이다. 칼럼 C3 의 하부로부터의 흐름 (123.5 g/h) 은 하기를 포함한다:
- 아크릴산 1.74%;
- 아세트산 0.89 %; 및
- 아크롤레인 0.99 %.
이들 조건 하에서,
- 반응 가스로부터 개시하는, 칼럼 C2 의 하부로부터의 흐름에서 아크릴산의 회수도는 99.5% 에 달하고;
- 반응 단계로 재순환하기 위한 칼럼 C3 의 상부에서의 아크롤레인의 회수도는 94.1 % 이고;
- 칼럼 C3 의 하부로부터의 흐름에서의 물의 제거도는 86 % 이다.
실시예 2
본 실시예에서, 증발기의 출구에서 목표로 정한 반응 가스 조성은 (산소의 부재에서) 산화 단계 및 (산소의 존재에서) 촉매의 재생의 분리하는 방법에 따라 수행된 프로필렌 및 아크롤레인의 산화 반응을 촉진하는데, 프로필렌의 전환율은 90% 이고 아크롤레인의 전환율은 90% 이다.
그 때, 가스 혼합물은 하기로 구성된다:
- 한편, 하기의 응축성 화합물:
ㆍ 아크릴산 116.3 g/h (40.74%)
ㆍ 물 151.2 g/h (53%)
ㆍ 아크롤레인 13.3 g/h (4.65%)
ㆍ 아세트산 4.6 g/h (1.64%); 및
- 다른 한편, 진정한 반응 혼합물에 존재하는 비응축성 화합물의 합을 나타내는 공기 흐름 (280 S1/h).
상기 가스 혼합물은 152 ℃에서 칼럼 C1 으로 도입되고, 온도 70℃에서 칼럼의 상부에서 도입된 디톨릴 에테르의 흐름 (1170 g/h) 을 역류로 만난다. 칼럼 상부에서의 온도는 72.7 ℃ 에 도달하고 칼럼의 하부에서의 온도는 92.7 ℃ 에 도달한다.
칼럼 C2 의 보일러에 적용된 가열 파워는 더 이상의 물이 칼럼의 하부로부터의 흐름에 존재하지 않을 정도로 적용된다. 칼럼 C2 의 하부에서 수득한 조(粗)아크릴산의 흐름 (1285 g/h) 은 하기를 포함한다:
- 아크릴산 8.86%;
- 아세트산 0.12%;
- 아크롤레인 0.003%; 및
- 물 0.01% 미만.
칼럼 C3 의 하부에서 수득한 흐름으로부터 1500 g/h를 회수하고 열교환기에서 냉각한 후 동일한 칼럼의 상부에서 되돌린다. 칼럼 C3 의 상부에서 나오는 비응축된 증기의 온도는 44 ℃ 이다. 칼럼 C3 의 하부로부터의 흐름 (133.3 g/h) 은 하기를 포함한다:
- 아크릴산 2.24%;
- 아세트산 2.06 %; 및
- 아크롤레인 0.11 %.
이들 조건 하에서,
- 반응 가스로부터 개시하는, 칼럼 C2 의 하부로부터의 흐름에서 아크릴산의 회수도는 97.8% 에 달하고;
- 재순환되기 위한 칼럼 C3 의 상부로부터의 흐름에서의 아크롤레인의 회수도는 98.1 % 이고;
- 칼럼 C3 의 하부로부터의 흐름에서의 물의 제거도는 84 % 이다.
실시예 3
실시예 2 의 실험을 동일한 조건 하에서 반복하지만, 칼럼 C1 으로부터 수득한 가스 혼합물이 칼럼 C3에서 냉각된 온도는 상이하다.
아크롤레인의 회수도 (반응 가스에 초기에 존재하는 아크롤레인에 대한 칼럼 C3 의 상부에서 회수된 아크롤레인의 양) 및 물의 제거도 (반응 가스에 초기에 존재하는 물에 대한 칼럼 C3 의 하부에서 제거된 물의 %) 는 칼럼 C3 의 상부에서 측정된 각종 온도에 대해 하기의 표에 기록되어 있다.
C3 상부 온도 8℃ 28℃ 38℃ 44℃ 56℃ 60℃
아크롤레인의회수도 (%) 89.9 94.5 97.2 98.1 98.8 98.6
물의 제거도 (%) 97.2 93.3 91.7 84 69.5 56.8

Claims (16)

  1. 촉매 경로 또는 산화환원 경로에 의한 프로필렌 및/또는 아크롤레인 가스 기질의 산화로 수득한 아크릴산의 정제 방법으로서, 상기 반응으로 수득한 상기 가스 혼합물(1)은, 기질이 부반응으로부터의 프로필렌, 최종 산화 생성물, 아크릴산, 아크롤레인, 스팀, 아세트산 및 무거운 생성물을 포함할 때, 주로 프로필렌으로 이루어지고, 하기를 특징으로 하는 방법:
    - 반응 가스 혼합물 (1) 은 흡수 칼럼 (C1) 의 하부로 보내지는데, 이 칼럼은 하나 이상의 무거운 소수성 흡수 용매가 상부에서 역류로 공급되어 하기를 얻고:
    - 상기 칼럼 (C1) 의 상부에서는, 프로필렌 및 혼합물(1)의 최종 산화 생성물, 다량의 물 및 아세트산, 및 아크롤레인으로 이루어진 가스 흐름 (7); 및
    - 상기 칼럼 (C1) 의 하부에서는, 아크릴산, 무거운 흡수 용매(들), 부반응으로부터의 무거운 생성물, 및 소량의 아세트산 및 물로 이루어진 흐름 (4);
    - 상기 흡수 칼럼 (C1) 의 상부로부터의 가스 흐름 (7)은 열교환기 (C3) 로 보내지는데, C3 에서, 칼럼 (C3) 의 하부로부터의 미리 냉각된 흐름(9)의 일부의 재순환으로 이루어지고 상기 열교환기 (C3) 의 상부에 공급된 하강 액체 스트림 (8) 과 상기 흐름 (7)을 접촉시켜 칼럼 (C3) 의 상부에서, 그 상부의 공급 흐름 (7) 에 존재하는 화합물을 포함하는 가스 흐름(10) (열교환기 (C3) 의 하부로부터의 흐름(9)에서 제거된 대부분의 물 및 모든 아세트산 제외) 을 얻음.
  2. 제 1 항에 있어서, 대기압에서의 200℃ 초과의 비점을 갖는 하나 이상의 무거운 소수성 흡수 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 무거운 소수성 흡수 용매로서 하기를 갖는 하나 이상의 비가수분해성 소수성 방향족 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 대기압에서의 비점 260 내지 380℃;
    - 결정화 온도 35℃ 미만; 및
    - 온도 38 내지 80℃ 에서의 점도 10mPa.s 미만.
  4. 제 3 항에 있어서, 비점 270 내지 320 ℃를 갖는 소수성 방향족 화합물을 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 결정화 온도 0℃ 미만을 갖는 소수성 방향족 화합물을 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 소수성 방향족 화합물(들)이 하기 화학식 (I) 또는 (II) 및 (III) 으로 표시되는 것으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    (식 중,
    - R1 은 수소, 시클로알킬 또는 C1-C4 알킬을 나타내고;
    - R2 은 시클로알킬, C3-C8 알킬, -O-R4 (여기서, R4 는 시클로알킬, 또는 C3-C8 알킬을 나타냄), -O-Ph-(R5)-R6 또는 -Ph-(R5)-R6 (여기서, R5 및 R6 각각은 독립적으로 수소 또는 C1-C4 알킬을 나타내고, Ph 는 페놀 핵을 나타냄)을 나타내고;
    - R3 는 수소 또는 C1-C4 알킬을 나타내고;
    - n 은 1 또는 2의 값을 갖는다); 및
    (식 중,
    - R7 은 수소 또는 C1-C4 알킬을 나타내고;
    - R8 은 C1-C4 알킬을 나타낸다).
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 순수한 용매 및/또는 차후의 정제 단계에서 수득한 하나 이상의 흐름의 재순환으로부터 유래하는 하나 이상의 용매를 흡수 칼럼 (C1) 에 공급하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는 흡수 칼럼 (C1)을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 하부에서는, 외부 교환기 (E1)을 통해 구역(들) (S1) 하부에서 수집된 흐름(4)의 일부(3)를 재순환시켜, 이를 상기 구역(들) (S1) 의 상부로 되돌리기 위한 시스템이 설치된 하나 이상의 냉각 구역(S1); 및
    - 상부에서는, 가스 혼합물 (1) 을 흡수하고 정류하기 위한 구역 (S2).
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수가 대기압 또는 이에 근접한 압력, 및 용매(들)을 도입하기 위한 온도 20 내지 100 ℃ 에서 칼럼 (C1)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수가 하나 이상의 중합 억제제의 존재하에서 칼럼 (C1)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 억제제(들)이 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    페놀 유도체, 예컨대 히드로퀴논 및 이의 유도체, 예를 들어 히드로퀴논 메틸 에테르, 페노티아진 및 이의 유도체, 예컨대 메틸렌 블루, 퀴논, 예컨대 벤조퀴논, 금속 티오카르바메이트, 예컨대 구리 디부틸디티오카르바메이트, 니트로소 기 함유 화합물, 예컨대 N-니트로소페닐히드록실아민, 및 아민류, 예컨대 파라-페닐렌디아민 유도체.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 칼럼 (C1) 으로부터의 흐름 (4) 는 증류 칼럼 (C2) 로 보내지고, 이 칼럼에서 증류가 수행되어, 하기를 얻는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 상부에서는, 흡수 칼럼 (C1) 의 하부로 되돌려진 가벼운 불순물로 이루어진 흐름(5); 및
    - 하부에서는, 흡수 용매(들)에서의 용액 중 아크릴산, 소량의 아세트산, 부반응으로부터의 무거운 생성물, 및 중합 억제제(들)로 이루어진 흐름(6).
  13. 제 12 항에 있어서, 증류가 상부 온도 40 내지 90 ℃ 및 하부 온도 60 내지 150 ℃에서 압력 2.66 ×103 Pa 내지 3.33 ×104 Pa 에서 칼럼 (C2)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 열교환기 (C3) 는 직접적 접촉 콘덴서 또는 부분적 응축 칼럼인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 흐름 (10) 은 반응 단계로 적어도 부분적으로 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 조작이 대기압 또는 이에 근접한 압력 및 상부 온도 30 내지 90 ℃ 의 열교환기 (C3) 에서 수행되고, 열교환기 (C3) 상의 물의 제거도 (%) 는 20 내지 80 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
KR10-2002-7003436A 1999-09-14 2000-09-12 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 산화로 수득한 아크릴산의정제 방법 KR100530967B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR99/11483 1999-09-14
FR9911483A FR2798382B1 (fr) 1999-09-14 1999-09-14 Procede de purification de l'acide acrylique obtenu par oxydation du propylene et/ou de l'acroleine

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020026389A KR20020026389A (ko) 2002-04-09
KR100530967B1 true KR100530967B1 (ko) 2005-11-24

Family

ID=9549825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2002-7003436A KR100530967B1 (ko) 1999-09-14 2000-09-12 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 산화로 수득한 아크릴산의정제 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6995282B1 (ko)
EP (1) EP1212280B1 (ko)
JP (1) JP2003509394A (ko)
KR (1) KR100530967B1 (ko)
CN (1) CN1185201C (ko)
AT (1) ATE272043T1 (ko)
AU (1) AU7427100A (ko)
DE (1) DE60012546T2 (ko)
FR (1) FR2798382B1 (ko)
WO (1) WO2001019769A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10414711B2 (en) 2015-11-27 2019-09-17 Lg Chem, Ltd. Method of preparing (meth)acrylic acid

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10098640B2 (en) 2001-12-04 2018-10-16 Atricure, Inc. Left atrial appendage devices and methods
FR2861725B1 (fr) * 2003-11-04 2005-12-30 Arkema Procede de purification de l'acide (meth)acrylique obtenu par oxydation d'un substrat gazeux
FR2861724B1 (fr) * 2003-11-04 2005-12-30 Arkema Procede de purification de l'acide (meth)acrylique obtenu par oxydation d'un substrat gazeux
DE102005019911A1 (de) 2005-04-27 2006-11-02 Basf Ag Verfahren der rektifikativen Auftrennung einer Acrylsäure und/oder Methacrylsäure enthaltenden Flüssigkeit
CN102186549A (zh) * 2008-10-15 2011-09-14 阿科玛股份有限公司 用于从稀的水性流中回收羧酸的方法
US9156769B2 (en) 2008-10-15 2015-10-13 Arkema Inc. Method of recovering carboxylic acids from dilute aqueous streams
CN105461532B (zh) * 2015-11-26 2017-04-05 山东新和成氨基酸有限公司 一种丙烯氧化制备丙烯醛和丙烯酸的清洁生产的方法
CN105753688B (zh) * 2016-03-29 2018-01-05 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法
FR3049601B1 (fr) * 2016-03-29 2018-03-09 Arkema France Procede ameliore de production d'acide (meth)acrylique
FR3089222A1 (fr) * 2018-11-29 2020-06-05 Arkema France Purification de solutions aqueuses contenant du formaldehyde, et utilisation de la solution purifiee dans un procede de production d’acide acrylique
CN110132700B (zh) * 2019-05-27 2022-08-02 万华化学集团股份有限公司 用于脱除在线丙烯红外分析仪进气中丙烯醛、丙烯酸和水的装置及工艺
CN114685236A (zh) * 2020-12-28 2022-07-01 中国石油化工股份有限公司 从粗丙烯气中脱除二氧化碳和甲醇的方法及装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE786398A (fr) * 1971-07-21 1973-01-18 Basf Ag Procede de preparation de l'acide acrylique anhydre
DE4436243A1 (de) 1994-10-11 1996-04-18 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung von (Meth)acrylsäure aus dem Reaktionsgasgemisch der katalytischen Gasphasenoxidation C¶3¶-/C¶4¶-Verbindungen
DE19600955A1 (de) 1996-01-12 1997-07-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und deren Ester
DE19606877A1 (de) 1996-02-23 1997-08-28 Basf Ag Verfahren zur Reinigung von Acrylsäure und Methacrylsäure
DE19627850A1 (de) * 1996-07-10 1998-01-15 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure und Methacrylsäure
DE19631628A1 (de) 1996-08-05 1998-02-12 Basf Ag Mischvorrichtung für Flüssigkeiten
DE19631645A1 (de) 1996-08-05 1998-02-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure
FR2756280B1 (fr) * 1996-11-25 1998-12-24 Atochem Elf Sa Purification de l'acide acrylique obtenu par oxydation catalytique du propylene

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10414711B2 (en) 2015-11-27 2019-09-17 Lg Chem, Ltd. Method of preparing (meth)acrylic acid

Also Published As

Publication number Publication date
CN1390190A (zh) 2003-01-08
US6995282B1 (en) 2006-02-07
CN1185201C (zh) 2005-01-19
DE60012546T2 (de) 2005-09-15
KR20020026389A (ko) 2002-04-09
AU7427100A (en) 2001-04-17
JP2003509394A (ja) 2003-03-11
EP1212280A1 (fr) 2002-06-12
WO2001019769A1 (fr) 2001-03-22
FR2798382B1 (fr) 2001-10-26
ATE272043T1 (de) 2004-08-15
EP1212280B1 (fr) 2004-07-28
DE60012546D1 (de) 2004-09-02
FR2798382A1 (fr) 2001-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100269194B1 (ko) 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법
JP3957298B2 (ja) アクリル酸の製造方法
JP4410934B2 (ja) アクリル酸及びアクリル酸エステルの製造法
KR100530967B1 (ko) 프로필렌 및/또는 아크롤레인의 산화로 수득한 아크릴산의정제 방법
US8273313B2 (en) System for producing methacrylic acid
JPH09227446A (ja) アクリル酸またはメタクリル酸の精製法
KR102263549B1 (ko) 개선된 (메트)아크릴산 제조 방법
JP2000351749A (ja) （メタ）アクリル酸の製造方法
JP5021116B2 (ja) アクリル酸およびアクリル酸エステルの製造方法
JP3901351B2 (ja) アクロレインを含む気体流れの精製のためのプラント
CN115745794B (zh) 乙烯法醋酸乙烯生产工艺及装置
US4554054A (en) Methacrylic acid separation
KR101052710B1 (ko) 기체 기재의 산화에 의해 얻어진 (메트)아크릴산의정제방법
US4234519A (en) Recovery of methacrolein
JP4192465B2 (ja) （メタ）アクリル酸類製造時の副生物の分解方法
KR101092275B1 (ko) 기체 기질의 산화에 의해 발생한 (메트) 아크릴 산의 정제방법
JP4091766B2 (ja) メタクロレインの製造方法
US20230103803A1 (en) Process for recovering acrylic acid
KR100744753B1 (ko) 부탄올을 이용한 공비증류에 의한 초산의 회수방법
KR20240031050A (ko) 고순도 아크릴산의 제조방법
KR830001323B1 (ko) 불포화 알데하이드 함유 가스의 탈수방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20081110

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee