CN105753688B - 一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法 - Google Patents
一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105753688B CN105753688B CN201610186344.5A CN201610186344A CN105753688B CN 105753688 B CN105753688 B CN 105753688B CN 201610186344 A CN201610186344 A CN 201610186344A CN 105753688 B CN105753688 B CN 105753688B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acrylic acid
- dimer
- acid dimer
- content
- supersonic generator
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Abstract
本发明公开了一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法，以工业丙烯酸为原料，将丙烯酸置于超声波发生器中，通入循环冷却水，打开超声波发生器，调节超声波功率、频率，设定超声波处理时间，开始超声波处理。经高效液相色谱检测丙烯酸二聚体含量明显下降。本发明通过超声波的空化作用、机械振动作用和热作用促使丙烯酸二聚体解聚。经处理后丙烯酸二聚体含量由10～20％降至1％以下。以上述方法处理的丙烯酸为原料生产下游产品如硫代二丙酸，产品中丙烯酸二聚体含量明显降低。本发明操作简单，效果明显，安全性好，成本低，易于实现工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法及应用，尤其涉及一种利用超声波作用促使丙烯酸二聚体解聚的方法。
背景技术
丙烯酸是重要的有机化工原料，大部分用于生产丙烯酸酯(如丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯及辛酯等)，少量用于生产高吸水性树脂、助洗剂、分散剂、增稠剂和絮凝剂等。丙烯酸及其酯系列产品可广泛应用于涂料、胶黏剂、密封剂、化纤、纺织、皮革、塑料改性剂、粘和剂、石油开采等各个领域。
在有机酸中，丙烯酸属中强酸，溶液中存在较多的自由基CH2＝CHCOO·和H·，加上自身具有的不饱和双键，两个丙烯酸分子在发生H·转移的情况下生成二聚的β-丙烯酰氧基丙酸，此反应常温下即可进行，且受温度影响较大。自由基诱发不饱和双键(C＝C)断开，进行乙烯基型聚合，反应如下：
CH2＝CHCOOH+CH2＝CHCOO·+H·→CH2＝CHCOOCH2CH2COOH
丙烯酸在一定条件下容易生成丙烯酸二聚体，而二聚体在高温下可分解成丙烯酸。超声波是利用超声空化作用产生的极端条件下实现丙烯酸二聚体的解聚，具有高效、快速、低成本等特点。超声波空化现象发生时，极短时间内在空化气泡内的极小空间里，形成局部“热点”，产生极端高温和高压，并伴随着强烈的冲击波和高速微射流，这些作用可以使丙烯酸二聚体的分子断裂为丙烯酸单体，从而使二聚体解聚。同时，超声波可以加快丙烯酸与空气的交换速率，增加丙烯酸的氧含量，丙烯酸中的阻聚剂对苯二酚等在被氧化时会起到很强的阻聚效果，并对丙烯酸二聚体的解聚起到一定作用。
专利CN101786951A中提及一种丙烯酸提纯的方法和设备，该方法主要是通过加入胺类化合物进行反应，脱除粗丙烯酸溶液中的醛类杂质，将醛的杂质含量降至100ppm以下。但是该方法不能有效降低丙烯酸中的二聚体含量。
专利CN1058256C中提及使用结晶和蒸馏法纯化丙烯酸的工艺，该工艺将丙烯酸母液经结晶形成丙烯酸晶体，母液继续蒸馏结晶，达到提纯丙烯酸的目的。但是该工艺操作复杂，提纯效率较低，成本高。
发明内容
本发明针对现有技术难以有效降低丙烯酸中丙烯酸二聚体含量的缺陷，发明了一种新的方法来有效降低丙烯酸二聚体含量，即将丙烯酸置于超声波发生器中，通过超声波的空化作用、机械振动作用和热作用促使丙烯酸二聚体解聚，来降低丙烯酸二聚体的含量。经超声处理后，丙烯酸二聚体含量由10～20％降低至1％以下。
本发明的具体技术方案是：
一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法，其具体步骤如下：
将工业丙烯酸置于超声波发生器中，通入循环冷却水，调节冷却水温度0～10℃，打开超声波发生器中，调节功率300～1000W，频率20～100KHz，超声作用时间为10～60分钟。
所述的冷却水温度为0～5℃；
所述的超声波发生器的功率500～800W；
所述的超声波发生器的频率25～65KHz；
所述的超声作用时间为30～50min。
其中，所述的工业丙烯酸中丙烯酸的含量为80～90％，丙烯酸二聚体含量为10～20％；
所述步骤中超声波发生器可为低频超声波发生器，中频超声波发生器，高频超声波发生器中的一种。
丙烯酸属易聚合的乙烯基单体，其聚合现象普遍存在，丙烯酸二聚反应是一个可逆反应，二聚体在150℃下会分解成丙烯酸。超声波在丙烯酸液体中传播时，局部区域会瞬间产生的正、负压的变换，并在此过程中出现气泡的形成与崩溃。若超声波强度足够高，如功率超声波300～1000W，局部气泡在产生与崩溃的瞬间会产生约5000℃的高温和约50MPa的高压，并半生强烈的冲击波和高速微射流。同时超声波的高频率20～100KHz还可以促进空气溶入丙烯酸液体中，增加丙烯酸的氧含量，丙烯酸中的阻聚剂对苯二酚被氧化成醌时具有很强的阻聚作用，并能促进丙烯酸二聚体的解聚。
所述步骤(1)中超声波的施加功率为300～1000W。随着超声波功率增加二聚体解聚效果越好，这是由于超声解聚主要依靠空化现象产生的瞬间高温、高压等极端物理化学条件，而空化现象的强弱与功率大小有关，功率越大体系得到的能量越多，空化现象越剧烈，从而解聚效果越显著。对于特定的丙烯酸体系，当超声波功率达到一定值后，空化现象趋于饱和，随着超声波的功率进一步增大，则会产生大量的无用气泡，反而增加了散射衰减。
所述步骤(1)中超声波的施加频率为20～100KHz，超声波解聚主要利用超声波的空化效应，而超声空化效应产生的阀值随频率增加而升高，频率较低时空化现象容易发生，随着超声波频率增加，体系中空化气泡的膨胀时间缩短，空化气泡难以长大，并且空化气泡的压缩时间亦变短，空化气泡来不及压缩崩溃，使得空化现象难以发生。
所述步骤(1)中超声作用时间为10～60分钟。随着超声处理时间的增加，二聚体含量先减小后趋于稳定。二聚体的解聚过程不是瞬间完成的，超声波处理时间较短时，二聚体未到达最大程度的解聚，超声波处理一段时间后，体系中的空化现象趋于饱和，二聚体含量与超声波作用之间达到平衡状态，表现为二聚体含量趋于平稳。
一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法，可适用的处理工艺为间歇式或连续式操作。
综上所述，采用本发明所提供的降低丙烯酸二聚体的方法，经处理后丙烯酸二聚体含量明显下降，可降至1％以下。
使用本发明处理的丙烯酸生产下游产品，如硫代二丙酸等，产品质量明显提高，二聚体含量明显降低。本方法操作过程简单，成本较低，效果明显。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，可以使本领域技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例中所述的待处理的丙烯酸均为工业丙烯酸。
实施例1
将100ml丙烯酸置于超声波发生器中，通入循环冷却水，调节冷却水温度10℃，打开超声波发生器，功率300W，调节超声频率20KHz，设定超声作用时间为60分钟，开始超声波处理。
所得丙烯酸为无色透明状液体。原料经Agilent1100 Series高效液相色谱仪检测丙烯酸含量84.29％，丙烯酸二聚体含量14.78％；处理后经Agilent 1100Series高效液相色谱仪检测丙烯酸含量96.01％，二聚体含量2.15％。
实施例2
将300ml丙烯酸置于超声波发生器中，通入循环冷却水，调节冷却水温度0℃，打开超声波发生器，功率500W，调节超声频率25KHz，设定超声作用时间为30分钟，开始超声波处理。
所得丙烯酸为无色透明状液体。原料经Agilent1100 Series高效液相色谱仪检测丙烯酸含量84.29％，丙烯酸二聚体含量14.78％；处理后经Agilent1100 Series高效液相色谱仪检测丙烯酸含量97.55％，二聚体含量1.12％。
实施例3
将500ml丙烯酸置于超声波发生器中，通入循环冷却水，调节冷却水温度3℃，打开超声波发生器，功率600W，调节超声频率33KHz，设定超声作用时间为40分钟，开始超声波处理。
所得丙烯酸为无色透明状液体。原料经Agilent1100 Series高效液相色谱仪检测丙烯酸含量84.29％，丙烯酸二聚体含量14.78％；处理后经Agilent1100 Series高效液相色谱仪检测丙烯酸含量97.96％，二聚体含量1.03％。
实施例4
将1000ml丙烯酸置于超声波发生器中，通入循环冷却水，调节冷却水温度0℃，打开超声波发生器，功率700W，调节超声频率55KHz，设定超声作用时间为50分钟，开始超声波处理。
所得丙烯酸为无色透明状液体。原料经Agilent1100 Series高效液相色谱仪检测丙烯酸含量84.29％，丙烯酸二聚体含量14.78％；处理后经Agilent1100 Series高效液相色谱仪检测丙烯酸含量98.03％，二聚体含量0.98％。
实施例5
将1000ml丙烯酸置于超声波发生器中，通入循环冷却水，调节冷却水温度0℃，打开超声波发生器，功率800W，调节超声频率60KHz，设定超声作用时间为30分钟，开始超声波处理。
所得丙烯酸为无色透明状液体。原料经Agilent1100 Series高效液相色谱仪检测丙烯酸含量82.69％，丙烯酸二聚体含量16.25％；处理后经Agilent1100 Series高效液相色谱仪检测丙烯酸含量96.91％，二聚体含量2.16％。
实施例6
将1000ml丙烯酸置于超声波发生器中，通入循环冷却水，调节冷却水温度0℃，打开超声波发生器，功率900W，调节超声频率80KHz，设定超声作用时间为45分钟，开始超声波处理。
所得丙烯酸为无色透明状液体。原料经Agilent1100 Series高效液相色谱仪检测丙烯酸含量86.51％，丙烯酸二聚体含量12.38％；处理后经Agilent1100 Series高效液相色谱仪检测丙烯酸含量97.61％，二聚体含量1.79％。
实施例7
将1000ml丙烯酸置于超声波发生器中，打开循环冷却水，调节冷却水温度0℃，打开超声波发生器，功率1000W，调节超声频率100KHz，设定超声作用时间为10分钟，开始超声波处理。
所得丙烯酸为无色透明状液体。原料经Agilent1100 Series高效液相色谱仪检测丙烯酸含量85.89％，丙烯酸二聚体含量13.64％；处理后经Agilent1100 Series高效液相色谱仪检测丙烯酸含量95.81％，二聚体含量2.37％。
试验例
首先，选取未处理的丙烯酸为原料合成硫代二丙酸；然后再以处理后的丙烯酸为原料合成硫代二丙酸。通过Agilent1100 Series高效液相色谱仪检测结果如下：
| 实施例： | 硫代二丙酸含量％ | 丙烯酸二聚体含量％ |
| 未处理 | 87.36 | 9.25 |
| 实施例4处理后 | 98.92 | 0.95 |
| 实施例5处理后 | 98.74 | 0.81 |
通过实施例1-7可以看出，本发明提供了一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法及应用，使用超声波对丙烯酸超声处理后可有效降低丙烯酸二聚体含量。使用该方法处理后的丙烯酸作为原料生产下游产品如硫代二丙酸，产品中丙烯酸二聚体含量明显降低。本发明操作简单，效果明显，安全性好，成本低，易于实现工业化应用。
Claims (7)
1.一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法，其特征在于，其具体步骤如下：
将工业丙烯酸置于超声波发生器中，通入循环冷却水，调节冷却水温度0～10℃，打开超声波发生器，调节功率300～1000W，频率20～100KHz，超声作用时间为10～60分钟。
2.如权利要求1所述的降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法，其特征在于，所述的冷却水温度为0～5℃。
3.如权利要求1所述的降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法，其特征在于，所述的中超声波发生器的功率500～800W。
4.如权利要求1所述的降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法，其特征在于，所述的中超声波发生器的频率25～65KHz。
5.如权利要求1所述的降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法，其特征在于，所述的超声作用时间为30～50min。
6.如权利要求1所述的降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法，其特征在于，所述的工业丙烯酸中丙烯酸的含量为80～90％，丙烯酸二聚体含量为10～20％。
7.如权利要求1所述的降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法，其特征在于，所述步骤中超声波发生器可为低频超声波发生器，中频超声波发生器，高频超声波发生器中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610186344.5A CN105753688B (zh) | 2016-03-29 | 2016-03-29 | 一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610186344.5A CN105753688B (zh) | 2016-03-29 | 2016-03-29 | 一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105753688A CN105753688A (zh) | 2016-07-13 |
| CN105753688B true CN105753688B (zh) | 2018-01-05 |
Family
ID=56346669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610186344.5A Active CN105753688B (zh) | 2016-03-29 | 2016-03-29 | 一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105753688B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108774124A (zh) * | 2018-08-07 | 2018-11-09 | 陈惠双 | 一种从含有丙烯酸二聚体的废油中回收丙烯酸的方法 |
| CN108911963A (zh) * | 2018-08-07 | 2018-11-30 | 陈惠双 | 一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法 |
| CN110437034A (zh) * | 2019-07-17 | 2019-11-12 | 江苏新东风化工科技有限公司 | 一种丙烯酸酯废油回收处理工艺 |
| CN112479953B (zh) * | 2020-11-25 | 2023-02-21 | 益丰新材料股份有限公司 | 一种降低3-巯基丙酸中低聚硫酯的方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1278180A (en) * | 1969-12-27 | 1972-06-14 | Knapsack Ag | Process for isolating acrylic acid from aqueous crude acrylic acid |
| CN1046324A (zh) * | 1989-04-15 | 1990-10-24 | 北京东方化工厂 | 从丙烯酸废油中回收丙烯酸的方法 |
| US6252110B1 (en) * | 1997-06-25 | 2001-06-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | Methods for recovering acrylic acid |
| US6995282B1 (en) * | 1999-09-14 | 2006-02-07 | Arkema | Method for purifying acrylic acid obtained by oxidation of propylene and/or acrolein |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3211396B2 (ja) * | 1992-08-26 | 2001-09-25 | 住友化学工業株式会社 | アクリル酸及び酢酸の回収方法 |
-
2016
- 2016-03-29 CN CN201610186344.5A patent/CN105753688B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1278180A (en) * | 1969-12-27 | 1972-06-14 | Knapsack Ag | Process for isolating acrylic acid from aqueous crude acrylic acid |
| CN1046324A (zh) * | 1989-04-15 | 1990-10-24 | 北京东方化工厂 | 从丙烯酸废油中回收丙烯酸的方法 |
| US6252110B1 (en) * | 1997-06-25 | 2001-06-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | Methods for recovering acrylic acid |
| US6995282B1 (en) * | 1999-09-14 | 2006-02-07 | Arkema | Method for purifying acrylic acid obtained by oxidation of propylene and/or acrolein |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105753688A (zh) | 2016-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105753688B (zh) | 一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法 | |
| Dange et al. | Ultrasound assisted synthesis of methyl butyrate using heterogeneous catalyst | |
| JP6205404B2 (ja) | 阻害剤を用いた高圧エチレン重合法 | |
| CN101921349A (zh) | 连续的不饱和单体含水分散体的辐射聚合方法 | |
| CN1906310A (zh) | 水解有机化合物的方法 | |
| CN102532410A (zh) | 一种疏水缔合聚合物及其制备方法与应用 | |
| SG161198A1 (en) | Process for producing methionine | |
| CN101880354A (zh) | 高分子乳液聚合物及其制备方法 | |
| BR0302812A (pt) | Método para produção de ácido acrìlico | |
| ATE415425T1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von (meth)acrylsäureesterpolymer oder copolymer | |
| AR087951A1 (es) | PROCEDIMIENTO DE SINTESIS DE ESTERES DE ACIDOS w-AMINO-ALCANOICOS EN C₁₁ Y C₁₂ QUE COMPORTA UNA ETAPA DE METATESIS | |
| MY152853A (en) | Production by distillation of acetone cyanhydrin and method for producing methacrylic ester and subsequent products | |
| RU2012121998A (ru) | Способ получения (1-алкокси-2-метил-1-оксопропан-2-ил) -(мет) акрилата | |
| CHEN et al. | Hydrothermal reaction of phenylalanine as a model compound of algal protein | |
| CN104558322B (zh) | 采用超声技术进行丙烯酰胺聚合的方法 | |
| IN2014DN11140A (zh) | ||
| TWI529157B (zh) | （甲基）丙烯酸及其衍生物之製造方法及由其製得之聚合物 | |
| Mohtadizadeh et al. | Highly Accelerated Synthesis of Epoxy-Acrylate Resin. | |
| Prajapat et al. | Intensification of depolymerization of polyacrylic acid solution using different approaches based on ultrasound and solar irradiation with intensification studies | |
| AU2012215191A1 (en) | A process for the production of (meth)acrylic acid and derivatives and polymers produced therefrom | |
| CN108911963A (zh) | 一种降低丙烯酸中丙烯酸二聚体的方法 | |
| CN107915806B (zh) | 一种聚丙烯颗粒接枝极性单体的方法 | |
| Kobayashi et al. | Effect of reactor’s positions on polymerization and degradation in an ultrasonic field | |
| Opeida et al. | The Role of N-hydroxyphthalimide in the oxidation reactions of alkylarenes with molecular oxygen | |
| RU2008109707A (ru) | Фтортеломеры алкилкетонов, способы их получения (варианты) и способ получения функциональных покрытий на их основе |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200727 Address after: 256500 Boxing Economic Development Zone, Binzhou, Shandong Patentee after: SHANDONG EFIRM BIOCHEMISTRY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION Co.,Ltd. Address before: 256500 Economic Development Zone, Boxing County, Binzhou City, Shandong Province Patentee before: YELLOW RIVER DELTA JINGBO RESEARCH INSTITUTE OF CHEMICAL INDUSTRY Co.,Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 256500 Boxing Economic Development Zone, Shandong, Binzhou Patentee after: Yifeng New Material Co.,Ltd. Address before: 256500 Boxing Economic Development Zone, Shandong, Binzhou Patentee before: SHANDONG EFIRM BIOCHEMISTRY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION Co.,Ltd. |