CN101921349A - 连续的不饱和单体含水分散体的辐射聚合方法 - Google Patents

Abstract

一种连续的不饱和单体含水分散体的辐射聚合方法，是一种基于不饱和单体的加聚聚合的方法，属于高分子合成工艺领域，通过α、β、γ射线、紫外光、电子束等电离辐射方法引发不饱和单体的含水分散体或水溶液的连续聚合，用到的聚合装置包含一至多级级联装置，但至少包含一级辐照装置。有益效果是通过辐射法引发不饱和单体的含水分散体得到不饱和单体聚合物含水分散体的连续化方法，有效地提高了生产率，降低了生产成本，同时也大幅度地提高了产品的稳定性。

Description

连续的不饱和单体含水分散体的辐射聚合方法

技术领域

本发明是一种基于不饱和单体的加聚聚合的方法，属于高分子合成工艺领域，具体是连续的不饱和单体含水分散体的辐射聚合方法。

背景技术

目前，以电离辐射引发不饱和单体合成高分子加聚物的方法(以下简称辐射法)，较普通引发剂引发或热引发加聚聚合的方法相比，工艺过程简单、易控制，不使用额外热源、小分子引发剂，链转移程度低，因而分子量和纯度更高，性能也更优越，因此，已经在工业上得到应用。但以往辐射法都是通过分批聚合的，特征是灵活性高，适用于小批量品种的生产。显而易见，与连续过程相比，它对工艺过程要求更加苛刻，时空产率低、射线能量利用率不高、材料消耗和人工费用也大幅度提高。

现在，一方面，随着辐射法生产的聚合物的性能获得了广泛的认可，产量大幅度提高，客户对产品的稳定性的要求也在提高，另一方面，由于α、β射线、电子束等辐射源穿透力低、射程短，反应器只能更小型化。这样，分批生产的成本更高，因而，采用连续化聚合，也成为必然的选择。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种用辐射法引发不饱和单体的含水分散体得到不饱和单体聚合物含水分散体的连续化方法，从而有效地提高了生产率，降低了生产成本，同时也大幅度地提高了产品的稳定性。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种连续的不饱和单体含水分散体的辐射聚合方法，其特征在于：通过α、β、γ射线、紫外光、电子束等电离辐射引发不饱和单体的含水分散体的连续聚合，用到的聚合装置包含一至多级级联装置，但至少包含一级辐照装置。

所述不饱和单体包括所有含不饱和键的化合物的一种或几种的组合，具体地说含有以下但不限于以下不饱和化合物的一种或几种的组合：

乙烯基化合物：乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、氯乙烯、α-烯烃等；

乙烯基酯：醋酸乙烯酯、月桂酸乙烯基酯、叔醋酸乙烯酯(如VeoVa9等，Hexion公司商品名)、氯乙酸乙烯酯等；

不饱和酸及其盐和酯类：丙烯酸及其盐和酯类，甲基丙烯酸及其盐和酯类、衣康酸及其盐和酯类、富马酸和马来酸及其盐和酯类；

烯键式不饱和酰胺及腈：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺等；烯键式不饱和磺酸及其盐：乙烯基磺酸钠等；

还包括所谓的功能性交联单体：N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯基硅化合物等。

还包括含有两个或两个以上不饱和基团的化合物等。

所述不饱和单体的含水分散体，包括通常意义上水溶液、O/W型乳液、W/O型乳液、水溶胶、细乳液、微乳液或其它任何形式的多相分散体，特别是水溶液、油包水或水包油乳液。所述含水分散体中水的含量(以质量计，以下同)在5-95％之间，优选的是25-85之间。这是由于水太少体系的辐射活性太低，太多则降低了利用率，经济性不够合理。

除了不饱和单体和水的组分外，还可以添加其它组分：如乳化剂、分散剂、pH调节剂、电解质、氧化剂、还原剂、溶剂油、引发剂、链转移剂等。

所述根据α、β、γ射线、紫外光、电子束等电离辐射方法的辐照源的形状和剂量分布特点，所述辐照装置可以采用釜式、管式或其它任意一种普通化工反应器或其组合，也可以采用热交换器、静态混合器、文式管等。

在本发明中，进一步的技术方案是为了加强传质传热效果，上述辐照装置采用的反应器体积和形状可以配备一到多个搅拌器，多级级联辐照装置可采用串联、并联或混合级联的方式，优先采用串联方式。

所述反应器中采用水和其它冷却介质冷却，除水外，其它适合的冷却介质为液氨、甘油、导热油等。

在所述反应器中还包含单轴或多轴搅拌装置，采用的冷却方式以喷淋、夹套等为主，也可直接浸在流动的冷却介质中进行冷却。

根据不饱和单体的沸点和实际反应温度的需要，反应器可设计成常压和高压反应器。需要高压反应器时，由于反应器壁对电离辐射射线的阻挡效应，管壁不宜太厚，这时可适当缩小反应器的体积，使用高强度低密度的管壁材料。

所述不饱和单体和各种组分的注入方式，既可以单独或组合分别连续通过注入点注入，也可以单独或组合经过分散、乳化形成含水分散体后连续通过注入点注入，也可以与已经聚合的成品或半成品的组合物连续通过注入点注入。所述注入点，可以在任意级级联辐照装置的反应器中，或两级级联装置的反应器之间，产品的取出点可以在反应的任意阶段取出。其中不同的注入方式、注入点、取出点的组合，可以控制反应的完成程度，高分子链的结构，分散体的大小、形貌等，以获取适当的性能。

本发明具有的有益效果是通过辐射法引发不饱和单体的含水分散体得到不饱和单体聚合物含水分散体的连续化方法，从而有效地提高了生产率，降低了生产成本，同时也大幅度地提高了产品的稳定性。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面通过具体实施例，进一步阐述本发明。

实施例1Co-60γ射线引发丙烯酸乳液聚合：在分批预乳化釜中，加入540kg水，50kg平平加O，325kg丙烯酸丁酯，65kg丙烯腈，10kg丙烯酸，高速乳化后，连续注入辐射聚合反应器中，聚合反应器由两个100L的带搅拌的反应釜串联组成。预乳化液从第一个反应器中注入，注入速度为100L/h，产物从第二个反应器中引出。产品用10kg氨水中和。所得产品的固含量(以质量计)为43.5％，pH为6.8残留单体小于0.5％。乳液适合作为织物涂料印花粘合剂。

实施例2Co-60γ射线引发丙烯酸反相乳液聚合：在分批预乳化釜中，加入无味200kg煤油，50kg司盘60，30g亚甲基双丙烯酰胺，750kg丙烯酸氨水溶液(丙烯酸氨含量40％)，高速乳化后，连续注入辐射聚合反应器中，聚合反应器由两个100L的带搅拌的反应釜串联组成。预乳化液从第一个反应器中注入，注入速度为300L/h，产物从第二个反应器中引出。产物的固含量(以质量计)为35％，残留单体小于0.5％，2％水中粘度为500P.S。该产品适合作为织物涂料印花增稠剂。

实施例3Co-60γ射线引发丙烯酸水溶液聚合：100kg丙烯酸，800kg水，100kg氨水分别以100kg/h、800kg/h、100kg/h的速度直接注入到反应器中，反应器由蛇形不锈钢管组成，反应器外浸在流动的水中，以排走反应热。产品烘干后粉碎，得到吸水性树脂。

实施例4 10MeV电子束引发丙烯酸乳液聚合：在分批预乳化釜中，加入640kg水，50kg平平加O，250kg丙烯酸丁酯，40kg丙烯腈，10kg丙烯酸，高速乳化后，连续注入辐射聚合反应器中。聚合反应器由两个3000mm长，直径15mm的不锈钢管串接而成。反应器置于高速流动的冷却水中，冷却水水温20℃。预乳化液从第一个反应器中注入，注入速度为100L/h，产物从最后一个反应器中引出。产品用10kg氨水中和。所得产品的固含量(以质量计)为34.5％，pH为6.8残留单体小于0.5％。乳液适合作为无纺布高温粘合剂。

实施例5 10MeV电子束引发丙烯酸乳液聚合：在实施4例中，其中聚合反应器由20根1000mm长，直径15mm的不锈钢管束，分两层叠加串接而成，其它条件不变。所得产品的固含量(以质量计)为34.7％，pH为6.8残留单体小于0.5％。乳液适合作为织物无纺布高温粘合剂。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.一种连续的不饱和单体含水分散体的辐射聚合方法，其特征在于：通过α、β、γ射线、紫外光、电子束等电离辐射引发不饱和单体的含水分散体或水溶液的连续聚合，用到的聚合装置包含一至多级级联装置，但至少包含一级辐照装置。

2.根据权利要求1所述的辐射聚合方法，其特征在于：所述不饱和单体包括所有含不饱和键的化合物的一种或几种的组合，具体地说含有以下但不限于以下不饱和化合物的一种或几种的组合：

乙烯基化合物：乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、氯乙烯、α-烯烃；

乙烯基酯：醋酸乙烯酯、月桂酸乙烯基酯、叔醋酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯；

不饱和酸及其盐和酯类：丙烯酸及其盐和酯类，甲基丙烯酸及其盐和酯类、衣康酸及其盐和酯类、富马酸和马来酸及其盐和酯类；

烯键式不饱和酰胺及腈：丙烯腈、丙烯酰胺；

烯键式不饱和磺酸及其盐：乙烯基磺酸钠；

还包括功能性交联单体：N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯基硅化合物；

还包括含有两个或两个以上不饱和基团的化合物。

3.根据权利要求1所述的辐射聚合方法，其特征在于：所述不饱和单体的含水分散体，包括水溶液、O/W型乳液、W/O型乳液、水溶胶、细乳液、微乳液或其它任何形式的多相分散体。

4.根据权利要求3所述的辐射聚合方法，其特征在于：所述含水分散体中水的含量在5-95％之间。

5.根据权利要求1至3所述的辐射聚合方法，其特征在于：所述除了上述不饱和单体和水的组分外，还可以添加其它组分：如乳化剂、分散剂、pH调节剂、电解质、氧化剂、还原剂、溶剂油、引发剂、链转移剂。

6.根据权利要求1所述的辐射聚合方法，其特征在于：所述辐照装置可以采用釜式、管式或其它任意一种普通化工反应器或其组合，也可以采用热交换器、静态混合器、文式管。

7.根据权利要求1所述的辐射聚合方法，其特征在于：所述辐照装置的反应器体积和形状可以配备一到多个搅拌器，多级级联辐照装置可采用串联、并联或混合级联的方式，优先采用串联方式，所述反应器中采用水和其它冷却介质冷却，除水外，其它适合的冷却介质为液氨、甘油、导热油，在所述反应器中包含单轴或多轴搅拌装置，采用的冷却方式以喷淋、夹套为主，也可直接浸在流动的冷却介质中进行冷却。

8.根据权利要求1至5所述的辐射聚合方法，其特征在于：所述不饱和单体和各种组分的注入方式，既可以单独或组合分别连续通过注入点注入，也可以单独或组合经过分散、乳化形成含水分散体后连续通过注入点注入，也可以与已经聚合的成品或半成品的组合物连续通过注入点注入，所述注入点可以在任意级级联辐照装置的反应器中，或两级级联装置的反应器之间。