CN106279507A - 一种水溶性丙烯酸树脂的配方及制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性丙烯酸树脂的配方及制备工艺,按照重量份数由如下原料组成:甲基丙烯酸甲酯58‑62份、丙烯酸5‑25份、丙烯酸乙酯3‑5份、丙烯酸丁酯4‑5份、苯乙烯5‑8份、甲基丙烯酸的高级酯3‑5份、丙烯腈1‑2份、甲基丙烯酞胺1‑3份、各种交联单体2‑3份、丙烯酸轻乙酯8‑10份、引发剂15‑20份、铵盐10‑15份、去离子水8‑12份、缓冲剂8‑13份、复合乳化剂1‑3份、高锰酸钾溶液1‑3份,本发明以甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈为主要原料,采用溶液聚合来合成水性丙烯酸酷溶液,具有优良的性能。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯酸树脂制备工艺领域,具体涉及一种水溶性丙烯酸树脂的配方及制备工艺。
背景技术
随着人们环保意识的增强和法律的不断健全,水性涂料已成为涂料发展的主要方向,其中丙烯酸醋树脂因其色浅、保色性好、光泽好、耐热好、耐腐蚀及耐污染性好等优点被广泛用于涂料、粘合剂、油墨等领域而且价格较低,极具市场竞争性,随着人们对丙烯酸醋树脂不断深入的研究和探索,以及在应用领域的不断推广,水性丙烯酸醋树脂共聚物正逐步取代溶剂型同类树脂成为国内外研究的热门课题,但水性丙烯酸醋树脂也存在一些问题在玻璃涂膜或者纸张上光应用时会出现热粘冷脆的现象抗回粘性也较差同时涂膜对底材的附着力、涂膜的耐水性能也较差。
发明内容
针对以上问题,本发明提供了一种水溶性丙烯酸树脂的配方及制备工艺,以甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈为主要原料,加入一定量的丙烯酸丁酯、异丙醇、丙烯酸,采用溶液聚合来合成水性丙烯酸酷溶液,该原理是利用丙烯酸醋类单体的不饱和碳碳双键由引发剂引发产生自由基而发生聚合反应,然后用氨水中和产物制得水容性丙烯酸树脂,完全中和后,反应产物呈半透明稳定聚合物溶液,即溶液中己经生成了水溶性较好的铵盐,具有优良的物理性能,可以有效解决背景技术中的问题。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:一种水溶性丙烯酸树脂的配方,按照重量份数由如下原料组成:
甲基丙烯酸甲酯58-62份、丙烯酸5-25份、丙烯酸乙酯3-5份、丙烯酸丁酯4-5份、苯乙烯5-8份、甲基丙烯酸的高级酯3-5份、丙烯腈1-2份、甲基丙烯酞胺1-3份、各种交联单体2-3份、丙烯酸轻乙酯8-10份、引发剂15-20份、铵盐10-15份、去离子水8-12份、缓冲剂8-13份、复合乳化剂1-3份、高锰酸钾溶液1-3份。
根据上述技术方案,所述引发剂选择溶解性较好、共聚物转化率较高的偶氮二异丁腈,且引发剂的用量在0.08%,反应时间控制在3-4h。
根据上述技术方案,所述复合乳化剂选择浓度较低的过硫酸盐。
根据上述技术方案,所述铵盐选择氨水溶液作为中和剂,PH值调整在8.7左右。
根据上述技术方案,所述高锰酸钾溶液的纯度为96%。
另外本发明还设计了一种水溶性丙烯酸树脂的制备工艺,包括如下步骤:
(1)在带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、机械搅拌器和温度计的250ml四口烧瓶中,加入一定量的异丙醇后搅拌加热至其回流温度;
(2)待回流稳定后,在40-60分钟内滴加完甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酞胺及偶氮二异丁腈的均匀单体混和物,接着升温至85℃,保温反应3h;
(3)在混合液中加入氨水,约10分钟后加去离子水强力搅拌;
(4)搅拌均匀后抽去助溶剂异丙醇,补水搅拌稀释,出料即得水溶性丙烯酸树脂溶液。
(5)取约3g样品,加入丙酮,搅拌使其溶胀,然后倾入50ml环己烷中,静置分层,倾出上层环己烷,再加入5ml丙酮溶胀后,倾入50ml环己烷中,如此重复三次,将提纯的共聚物于35-40℃下真空干燥7-8小时。
根据上述技术方案,所述步骤(1)中,回流温度必须维持在80℃左右。
根据上述技术方案,所述步骤(3)中,降温到50℃时,才能加入氨水并将PH值稳定在7-8之间。
根据上述技术方案,所述搅拌加热阶段的温度从20℃升至80℃,升温平均速率为6℃/min,并维持80℃不变;所述在单体混合物中温度需要从80℃升至85℃,保温反应3h;所述加热氨水阶段必须先将温度降至50℃,降温平均速率为4℃/min。
本发明的有益效果:
本发明以甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈为主要原料,加入一定量的丙烯酸丁酯、异丙醇、丙烯酸,采用溶液聚合来合成水性丙烯酸酷溶液,该原理是利用丙烯酸醋类单体的不饱和碳碳双键由引发剂引发产生自由基而发生聚合反应,然后用氨水中和产物制得水容性丙烯酸树脂,完全中和后,反应产物呈半透明稳定聚合物溶液,即溶液中己经生成了水溶性较好的铵盐,具有优良的物理性能。
附图说明
图1为本发明引发剂的选择对聚合物合成的关系示意图。
图2为本发明引发剂用量对聚合物合成的关系曲线图。
图3为本发明单体的不同滴加时间对聚合物粘度的关系曲线图。
图4为本发明溶剂用量对聚合物粘度的影响示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
实施例1:
一种水溶性丙烯酸树脂的配方,按照重量份数由如下原料组成:
甲基丙烯酸甲酯58份、丙烯酸5份、丙烯酸乙酯3份、丙烯酸丁酯4份、苯乙烯5份、甲基丙烯酸的高级酯3份、丙烯腈1份、甲基丙烯酞胺1份、各种交联单体2份、丙烯酸轻乙酯8份、引发剂15份、铵盐10份、去离子水8份、缓冲剂8份、复合乳化剂1份、高锰酸钾溶液1份。
所述引发剂选择溶解性较好、共聚物转化率较高的偶氮二异丁腈,且引发剂的用量在0.08%,反应时间控制在3-4h;所述复合乳化剂选择浓度较低的过硫酸盐;所述铵盐选择氨水溶液作为中和剂,PH值调整在8.7左右;所述高锰酸钾溶液的纯度为96%。
其制备工艺,包括如下步骤:
(1)在带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、机械搅拌器和温度计的250ml四口烧瓶中,加入一定量的异丙醇后搅拌加热至其回流温度,回流温度必须维持在80℃左右;
(2)待回流稳定后,在40-60分钟内滴加完甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酞胺及偶氮二异丁腈的均匀单体混和物,接着升温至85℃,保温反应3h;
(3)在混合液中加入氨水,约10分钟后加去离子水强力搅拌,降温到50℃时,才能加入氨水并将PH值稳定在7-8之间;
(4)搅拌均匀后抽去助溶剂异丙醇,补水搅拌稀释,出料即得水溶性丙烯酸树脂溶液,所述搅拌加热阶段的温度从20℃升至80℃,升温平均速率为6℃/min,并维持80℃不变;所述在单体混合物中温度需要从80℃升至85℃,保温反应3h;所述加热氨水阶段必须先将温度降至50℃,降温平均速率为4℃/min。
(5)取约3g样品,加入丙酮,搅拌使其溶胀,然后倾入50ml环己烷中,静置分层,倾出上层环己烷,再加入5ml丙酮溶胀后,倾入50ml环己烷中,如此重复三次,将提纯的共聚物于35-40℃下真空干燥7-8小时。
实施例2:
一种水溶性丙烯酸树脂的配方,按照重量份数由如下原料组成:
甲基丙烯酸甲酯60份、丙烯酸15份、丙烯酸乙酯4份、丙烯酸丁酯4.5份、苯乙烯6.5份、甲基丙烯酸的高级酯4份、丙烯腈1.5份、甲基丙烯酞胺2份、各种交联单体2.5份、丙烯酸轻乙酯9份、引发剂17.5份、铵盐12.5份、去离子水10份、缓冲剂10.5份、复合乳化剂2份、高锰酸钾溶液2份。
所述引发剂选择溶解性较好、共聚物转化率较高的偶氮二异丁腈,且引发剂的用量在0.08%,反应时间控制在3-4h;所述复合乳化剂选择浓度较低的过硫酸盐;所述铵盐选择氨水溶液作为中和剂,PH值调整在8.7左右;所述高锰酸钾溶液的纯度为96%。
其制备工艺,包括如下步骤:
(1)在带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、机械搅拌器和温度计的250ml四口烧瓶中,加入一定量的异丙醇后搅拌加热至其回流温度,回流温度必须维持在80℃左右;
(2)待回流稳定后,在40-60分钟内滴加完甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酞胺及偶氮二异丁腈的均匀单体混和物,接着升温至85℃,保温反应3h;
(3)在混合液中加入氨水,约10分钟后加去离子水强力搅拌,降温到50℃时,才能加入氨水并将PH值稳定在7-8之间;
(4)搅拌均匀后抽去助溶剂异丙醇,补水搅拌稀释,出料即得水溶性丙烯酸树脂溶液,所述搅拌加热阶段的温度从20℃升至80℃,升温平均速率为6℃/min,并维持80℃不变;所述在单体混合物中温度需要从80℃升至85℃,保温反应3h;所述加热氨水阶段必须先将温度降至50℃,降温平均速率为4℃/min。
(5)取约3g样品,加入丙酮,搅拌使其溶胀,然后倾入50ml环己烷中,静置分层,倾出上层环己烷,再加入5ml丙酮溶胀后,倾入50ml环己烷中,如此重复三次,将提纯的共聚物于35-40℃下真空干燥7-8小时。
实施例3:
一种水溶性丙烯酸树脂的配方,按照重量份数由如下原料组成:
甲基丙烯酸甲酯62份、丙烯酸25份、丙烯酸乙酯5份、丙烯酸丁酯5份、苯乙烯8份、甲基丙烯酸的高级酯5份、丙烯腈2份、甲基丙烯酞胺3份、各种交联单体3份、丙烯酸轻乙酯10份、引发剂20份、铵盐15份、去离子水12份、缓冲剂13份、复合乳化剂3份、高锰酸钾溶液3份。
所述引发剂选择溶解性较好、共聚物转化率较高的偶氮二异丁腈,且引发剂的用量在0.08%,反应时间控制在3-4h;所述复合乳化剂选择浓度较低的过硫酸盐;所述铵盐选择氨水溶液作为中和剂,PH值调整在8.7左右;所述高锰酸钾溶液的纯度为96%。
其制备工艺,包括如下步骤:
(1)在带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、机械搅拌器和温度计的250ml四口烧瓶中,加入一定量的异丙醇后搅拌加热至其回流温度,回流温度必须维持在80℃左右;
(2)待回流稳定后,在40-60分钟内滴加完甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酞胺及偶氮二异丁腈的均匀单体混和物,接着升温至85℃,保温反应3h;
(3)在混合液中加入氨水,约10分钟后加去离子水强力搅拌,降温到50℃时,才能加入氨水并将PH值稳定在7-8之间;
(4)搅拌均匀后抽去助溶剂异丙醇,补水搅拌稀释,出料即得水溶性丙烯酸树脂溶液,所述搅拌加热阶段的温度从20℃升至80℃,升温平均速率为6℃/min,并维持80℃不变;所述在单体混合物中温度需要从80℃升至85℃,保温反应3h;所述加热氨水阶段必须先将温度降至50℃,降温平均速率为4℃/min。
(5)取约3g样品,加入丙酮,搅拌使其溶胀,然后倾入50ml环己烷中,静置分层,倾出上层环己烷,再加入5ml丙酮溶胀后,倾入50ml环己烷中,如此重复三次,将提纯的共聚物于35-40℃下真空干燥7-8小时。
实施例4
通过以下测试方法研究了引发剂的选择及其量、溶剂的用量等对聚合物合成的影响。
(1)引发剂的选择对聚合物合成的影响(如图1所示)
溶液聚合水性丙烯酸酷树脂一般需要使用油溶性的引发剂,常用的油溶性引发剂主要有过氧化苯甲酞和偶氮二异丁睛,对引发剂的选择,一般地应优先考虑引发剂的溶解性,再考虑对聚合物、单体的溶解性,用过氧化苯甲酞为引发剂时,所得自由基很容易进攻聚合物,并提取氢原子,而由偶氮二异丁睛所得的自由基不易夺取氢原子,因此用过氧化苯甲酞为引发剂制备的聚合物分枝较多,所以在制备固含量高的水溶性丙烯酸醋聚合物应该避免使用过氧化苯甲酞,但当要进行接枝共聚时,过氧化苯甲酞要比偶氮二异丁睛效果好。
从试验结果来看,在该体系的溶解性较差,且它对共聚物引发效果也比差,即共聚物的转化率较低,这样导致单体反应不完全,树脂的残留气味较浓,使用时严重影响环境,所以选用偶氮二异丁睛的引发剂较好,对聚合物的影响较好。
(2)引发剂用量对聚合物合成的影响(如图2所示)
在聚合反应过程中,引发剂的引发速率对聚合速率有决定性影响。在一定温度下,可认为聚合速率主要决定于引发速率,一般情况下,聚合速率与引发剂浓度平方根成正比附。引发剂用量越大,分解游离基数越多,聚合反应速度加快,转化率高由于相对分子质量与引发剂用量的平方根成反比,故引发剂的用量越大,树脂的相对分子质量就越低,树脂粘度就降低,但分子量太小会影响树脂的成膜性与防水性。树脂粘度过大,对后续加工成膜性能上都将带来不利影响。而引发剂用量过大,则聚合所产生大量的热量使反应不易控制。
由图2可以看出,引发剂用量加大,反应速率增大,最终单体转化率提高,这符合Smith-Zwart理论。引发剂用量太少,引发自由基就少,聚合反应就慢,最终转化率就低。随着反应时间的延长单体的转化率增加,当引发剂用量达0.8%时,反应3小时转化率可达94%,而引发剂1.2%时,转化率达到一定程度反而有下降,这可能是溶液的笼蔽效应所致(所谓笼蔽效应就是引发剂浓度很低时,被单体分子或溶剂分子所包围,分解所形成的自由基相距很近,自身碰撞的几率很高,因此寿命很短,极易相互反应而失去活性)。所以该系的引发剂用量0.8%为佳,反应时间3-4h即可。
(3)单体的不同滴加时间对聚合物粘度的影响(如图3所示)
合成树脂的好坏很大程度上决定于聚合的均匀性。在合成丙烯酸树脂过程中,由于聚合反应是放热反应,而且各种丙烯酸酷单体的聚合速度不一样,所以单体加入方式的选择显得尤其重要,为了能较好的控制反应物料单体的浓度和避免爆聚反应的发生,本研究决定采用一般较常用的混合单体连续滴加的加料方式,由于单体的滴加时间对共聚物树脂的粘度和相对分子质量有一定的影响。
由图3可以看出,随着滴加时间的延长,聚合物的粘度有明显的下降。滴加单体的时间太短,反应瓶内的单体跟引发剂来不及完全反应,从而积累到一定程度就会发生凝胶效应而导致发生暴聚,体系的粘度也由此而迅速上升。单体滴加的时间延长,聚合反应接近恒速聚合,得到的聚合物分子量较低,所以粘度也较低。综合各种因素,滴加时间控制在2h左右为好。。
(4)溶剂用量对聚合物粘度的影响(如图4所示)
采用传统的溶液聚合方法来聚合水溶性丙烯酸酷树脂主要原料就是单体跟溶剂,单体的浓度是影响反应速度跟聚合物分子量的主要因素之一。
由图4可以看出,当溶剂跟单体的比例达到1:1时,在相同的反应条件下(反应时间、引发剂用量固定)随着溶剂的量增加,单体的转化率有下降的趋势,即随着溶剂量的增加,聚合反应速率有所降低。这是因为随着溶剂的增加,单体的浓度下降,分子的碰撞几率也随之下降同时溶剂的增加,引发剂的浓度也会下降,笼蔽效应加强,使得引发剂的引发效果也下降,所以单体的转化率会下降。但也不是溶剂量越少越好,溶剂少,分子碰撞几率过大,由于聚合反应放热过猛,会导致局部受热不均,分子缠绕搅拌假粘现象,小分子可能受裹于聚合物中而不能发生共聚,这样转化率也会降低,而且共聚物的分子量较高,粘度也大。根据实验及实际使用考虑,粘度不能太大,本体系的溶剂选用量为0.7:1到1:4为佳。
基于上述,本发明的优点在于,本发明以甲基丙烯酸甲酯和偶氮二异丁腈为主要原料,加入一定量的丙烯酸丁酯、异丙醇、丙烯酸,采用溶液聚合来合成水性丙烯酸酷溶液,该原理是利用丙烯酸醋类单体的不饱和碳碳双键由引发剂引发产生自由基而发生聚合反应,然后用氨水中和产物制得水容性丙烯酸树脂,完全中和后,反应产物呈半透明稳定聚合物溶液,即溶液中己经生成了水溶性较好的铵盐,具有硬度高、附着力好、抗水性好及耐化学药品优良等特点,该工艺生产效率得到大大的提高,性能优良,生产工艺操作方便,成本较低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种水溶性丙烯酸树脂的配方,其特征在于,按照重量份数由如下原料组成:
甲基丙烯酸甲酯58-62份、丙烯酸5-25份、丙烯酸乙酯3-5份、丙烯酸丁酯4-5份、苯乙烯5-8份、甲基丙烯酸的高级酯3-5份、丙烯腈1-2份、甲基丙烯酞胺1-3份、各种交联单体2-3份、丙烯酸轻乙酯8-10份、引发剂15-20份、铵盐10-15份、去离子水8-12份、缓冲剂8-13份、复合乳化剂1-3份、高锰酸钾溶液1-3份。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性丙烯酸树脂的配方,其特征在于,所述引发剂选择溶解性较好、共聚物转化率较高的偶氮二异丁腈,且引发剂的用量在0.08%,反应时间控制在3-4h。
3.根据权利要求1所述的一种水溶性丙烯酸树脂的配方,其特征在于,所述复合乳化剂选择浓度较低的过硫酸盐。
4.根据权利要求1所述的一种水溶性丙烯酸树脂的配方,其特征在于,所述铵盐选择氨水溶液作为中和剂,PH值调整在8.7左右。
5.根据权利要求1所述的一种水溶性丙烯酸树脂的配方,其特征在于,所述高锰酸钾溶液的纯度为96%。
6.一种水溶性丙烯酸树脂的制备工艺,其特征在于,包括如下步骤:
(1)在带有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、机械搅拌器和温度计的250ml四口烧瓶中,加入一定量的异丙醇后搅拌加热至其回流温度;
(2)待回流稳定后,在40-60分钟内滴加完甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酞胺及偶氮二异丁腈的均匀单体混和物,接着升温至85℃,保温反应3h;
(3)在混合液中加入氨水,约10分钟后加去离子水强力搅拌;
(4)搅拌均匀后抽去助溶剂异丙醇,补水搅拌稀释,出料即得水溶性丙烯酸树脂溶液;
(5)取约3g样品,加入丙酮,搅拌使其溶胀,然后倾入50ml环己烷中,静置分层,倾出上层环己烷,再加入5ml丙酮溶胀后,倾入50ml环己烷中,如此重复三次,将提纯的共聚物于35-40℃下真空干燥7-8小时。
7.根据权利要求6所述的一种水溶性丙烯酸树脂的制备工艺,其特征在于,所述步骤(1)中,回流温度必须维持在80℃左右。
8.根据权利要求6所述的一种水溶性丙烯酸树脂的制备工艺,其特征在于,所述步骤(3)中,降温到50℃时,才能加入氨水并将PH值稳定在7-8之间。
9.根据权利要求6所述的一种水溶性丙烯酸树脂的制备工艺,其特征在于,所述搅拌加热阶段的温度从20℃升至80℃,升温平均速率为6℃/min,并维持80℃不变;所述在单体混合物中温度需要从80℃升至85℃,保温反应3h;所述加热氨水阶段必须先将温度降至50℃,降温平均速率为4℃/min。
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170104 |
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