CN103130962B - 氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、n‑苯基马来酰亚胺接枝共聚物及其制备方法 - Google Patents
氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、n‑苯基马来酰亚胺接枝共聚物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103130962B CN103130962B CN201310072090.0A CN201310072090A CN103130962B CN 103130962 B CN103130962 B CN 103130962B CN 201310072090 A CN201310072090 A CN 201310072090A CN 103130962 B CN103130962 B CN 103130962B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- temperature
- stirring
- acrylonitrile
- butyl acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 25
- HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 1-phenylpyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C1=CC=CC=C1 HIDBROSJWZYGSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 21
- 229920006235 chlorinated polyethylene elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims abstract description 24
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 39
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 15
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 claims description 12
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical group CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical group [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004141 Sodium laurylsulphate Substances 0.000 claims description 4
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 4
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 4
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 4
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 4
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 claims description 4
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 4
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 3
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 claims description 3
- -1 persulfuric acid salt Chemical class 0.000 claims description 3
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbutane Chemical group CC(C)C(C)C ZFFMLCVRJBZUDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 1
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004968 peroxymonosulfuric acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 17
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 17
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 5
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 4
- JHJUUEHSAZXEEO-UHFFFAOYSA-M sodium;4-dodecylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JHJUUEHSAZXEEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 2
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZDQWESQEGGJUCH-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl adipate Chemical compound CC(C)OC(=O)CCCCC(=O)OC(C)C ZDQWESQEGGJUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 238000010092 rubber production Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulphite Substances [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、N‑苯基马来酰亚胺接枝共聚物及其制备方法。其起始原料配方组分按重量份数计包括，氯化聚乙烯橡胶5～75份，丙烯酸丁酯10～60份，丙烯腈5～40份，N‑苯基马来酰亚胺5～40份，引发剂0.05～1份，分散剂0.1～2份，乳化剂0.05～0.5份，链转移剂0.01～0.1份和去离子水100～300份。它解决现有技术中ABS的耐候性差，ASA、AES的耐低温性不够的缺陷和不足，采用具有耐候、耐低温功能的橡胶单体，使用接枝共聚技术制造一种耐候性优异、耐高、低温性能好的可室外使用的新型高分子材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型耐候、耐高、低温，可室外使用的高分子材料及其制造方法，特别是氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺接枝共聚物及其制备方法。
背景技术
现今高分子类接枝共聚树脂的制备一般均采用先合成胶乳适当凝聚成胶粒再进行接枝共聚，然后掺混造粒的方法。如ABS、ASA、AES等（见专利JP09286827.1997、US5385982.1991、特公昭690121；7318593；461382、特开平04-220409）。这种方法工艺流程长，设备多，工艺复杂，生产时间长，不容易获得稳定的综合性能好的树脂产品。故目前国内使用的高端ABS均为国外生产，而ASA、AES也是靠进口，国内没有工厂生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺接枝共聚物及其制备方法，它解决现有技术中ABS的耐候性差（ABS使用的聚丁二烯类橡胶含有双键，易氧化），ASA、AES的耐低温性不够的缺陷和不足，采用具有耐候、耐低温功能的橡胶单体，使用接枝共聚技术制造一种耐候性优异、耐高、低温性能好的可室外使用的新型高分子材料。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的：
一种氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺接枝共聚物，其特征在于：其起始原料配方组分按重量份数计包括，氯化聚乙烯橡 胶（CM）5～75份，丙烯酸丁酯（BA）10～60份，丙烯腈（AN）5～40份，N-苯基马来酰亚胺（N-PMI）5～40份，引发剂0.05～1份，分散剂0.1～2份，乳化剂0.05～0.5份，链转移剂0.01～0.1份和去离子水100～300份；所述的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁晴、过硫酸盐-亚硫酸盐中任两种以上组成复合引发体系；所述的分散剂为纤维素，纤维素醚、丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、硅藻土、氢氧化镁、氢氧化铝、磷酸钙、碳酸镁中任两种以上组成复合分散体系；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中任一种；所述的链转移剂为叔十二碳硫醇。
一种如上所述的氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺接枝共聚物的制备方法，其特征在于：它包括如下制备步骤，
A、配分散液：将去离子水加入带有搅拌器，温度计和夹套的釜中；在搅拌下缓慢加入份分散剂；搅拌均匀后再缓慢加入乳化剂份，根据溶解情况可适当升温，但温度必须小于等于80℃；分散液配好后待用；
B、单体混合：将丙烯酸丁酯，丙烯腈加入带搅拌和温度计的反应釜中，开动搅拌加入N-苯基马来酰亚胺；当液体成淡黄透明时投入引发剂，链转移剂，放置待用；
C、溶胀预聚：在带有搅拌和温度计的反应釜中加入三分之一～二分之一重量份的配制好的分散液，然后投入氯化聚乙烯橡胶，搅拌分散后加入混合单体，充分溶胀后升温预聚，保持温度在室温～50℃预聚1～5小时；
D、聚合：预聚结束加入温度在室温50℃～80℃配制好的剩余分散液，加快搅拌，使预聚体完全分散成较小颗粒；然后升温聚合，保持温度在60℃～100℃，反应5～8小时；然后继续升温，使温度在120℃～140℃，继续反应1～2小时后，结束反应；物料冷却至80℃放入后处理釜；
E、后处理：后处理釜带有搅拌，温度计，底部有滤头；后处理釜接受物料后即开动搅拌，并不时补加温度为80℃的工艺水，当出水不混浊时，将物 料离心脱水；
F、干燥：离心后的物料为10～60目的的粉状小颗粒，可用沸腾床进行干燥，干燥温度80～100℃；当水份含量小于等于0.4%时，进行包装，即得成品，收率大于等于98%。
本发明的其制备方法特点是：1、采用CM橡胶，CM橡胶为不含双键的饱和橡胶，耐候性好。2、直接将CM橡胶溶胀于丙烯酸丁酯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺共聚单体中进行接枝共聚。省去了繁杂的乳液聚合胶乳工艺和由此带来的胶乳性能差异。缩短了流程和生产时间。工艺简便，操作灵活容易，品质稳定均一。并可生产高接枝率、高分子量的产品。3、采用橡胶与多元单体共聚，可充分发挥各自的优点，取长补短，生产用于各种场合综合性能好的产品。4、根据需求可随时跟换橡胶型号和配比，这样在很大范围内可以调整树脂产品的结构与性能。从而获得不同需求的聚合材料。如耐低温，高抗冲，耐候，耐高温等各种性能的产品。5、原料立足国内，降低成本。我国是世界上最大的CM橡胶生产国，CM橡胶资源丰富。
本发明产品和方法的优点在于：
1、采用不含双键的CM橡胶与具有高、低温性能和耐候性好的多元单体接枝共聚的新配方，改变了现在橡胶与一元和二元单体接枝聚合的性能单一的旧配方。改变了大多数塑料只能在室内使用的局限，扩大了使用范围和使用环境。
2、采用首先将橡胶颗粒分散，然后加入单体将橡胶溶胀再聚合的新工艺，改变了现有合成胶乳、胶乳粒径放大、凝聚，再接枝共聚的老工艺。简化了工艺流程，大大缩短了生产周期和时间，减少了助剂用量。解决了传热、产品颗粒度等问题，降低了能耗和成本，更利于大规模工业生产。
3、使用两种以上有机分散剂和无机分散剂复合的高效分散剂，采用两种以上不同类型的复合引发体系。不仅减少了助剂用量，降低了成本，而且整 体反应平稳，产物颗粒度均匀，分子量高，接枝率高。
4、根据单体聚合速率的不同采用多段温度分步聚合技术，反应容易控制，操作安全。均聚物少，接枝物多。分子量分布窄，产物综合性能优异。收率高，残留少，废水量减少且容易处理。
本发明打破了国外的技术封锁，提供了一款能在室外使用、耐候、耐老化，并且能在高、低温环境下使用的新的高分子材料。填补了国内空白。可替代木材和金属制造板材和型材以及多种室外用品，并且能循环使用。本发明采用国产原料，成本低。本发明技术路线合理简便，工艺条件温和，容易控制和操作，安全。工艺流程短，设备简单，利于大规模工业生产。生产周期短，节能降耗。本发明生产的接枝共聚物比相似的进口产品（如ASA）使用范围更广，价格要低20%。
附图说明
图1是本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明公开了一种氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺接枝共聚物，其起始原料配方组分按重量份数计包括，氯化聚乙烯橡胶（CM）5～75份，丙烯酸丁酯（BA）10～60份，丙烯腈（AN）5～40份，N-苯基马来酰亚胺（N-PMI）5～40份，引发剂0.05～1份，分散剂0.1～2份，乳化剂0.05～0.5份，链转移剂0.01～0.1份和去离子水100～300份；所述的引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁晴、过硫酸盐-亚硫酸盐中任两种以上组成复合引发体系；所述的分散剂为纤维素，纤维素醚、丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、硅藻土、氢氧化镁、氢氧化铝、磷酸钙、碳酸镁中任两种以上组成复合分散体系；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中任一种；所述的链转移剂为叔十二碳硫醇。
请参阅图1，上述氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、N-苯基马来 酰亚胺接枝共聚物的制备方法包括如下制备步骤，
A、配分散液：将去离子水加入带有搅拌器，温度计和夹套的釜中；在搅拌下缓慢加入份分散剂；搅拌均匀后再缓慢加入乳化剂份，根据溶解情况可适当升温，但温度必须小于等于80℃；分散液配好后待用；
B、单体混合：将丙烯酸丁酯，丙烯腈加入带搅拌和温度计的反应釜中，开动搅拌加入N-苯基马来酰亚胺；当液体成淡黄透明时投入引发剂，链转移剂，放置待用；
C、溶胀预聚：在带有搅拌和温度计的反应釜中加入三分之一～二分之一重量份的配制好的分散液，然后投入氯化聚乙烯橡胶，搅拌分散后加入混合单体，充分溶胀后升温预聚，保持温度在室温～50℃预聚1～5小时；
D、聚合：预聚结束加入温度在室温50℃～80℃配制好的剩余分散液，加快搅拌，使预聚体完全分散成较小颗粒；然后升温聚合，保持温度在60℃～100℃，反应5～8小时；然后继续升温，使温度在120℃～140℃，继续反应1～2小时后，结束反应；物料冷却至80℃放入后处理釜；
E、后处理：后处理釜带有搅拌，温度计，底部有滤头；后处理釜接受物料后即开动搅拌，并不时补加温度为80℃的工艺水，当出水不混浊时，将物料离心脱水；
F、干燥：离心后的物料为10～60目的的粉状小颗粒，可用沸腾床进行干燥，干燥温度80～100℃；当水份含量小于等于0.4%时，进行包装，即得成品，收率大于等于98%。
以下结合实施例进一步介绍本发明：
实施例1
将丙烯酸丁酯60份，丙烯腈15份、.N-苯基马来酰亚胺20份，加入混合釜中搅拌，当物料成淡黄透明液时加入1.0份引发剂（过氧化二异丙苯0.4、过氧化二碳酸二异丙酯0.3、偶氮二异丁腈0.3）和0.1份链转移剂（叔十二硫 醇）放置待用。在反应釜中加入溶有分散剂2份（纤维素0.5、硅藻土1.0、氢氧化铝0.5），乳化剂0.5份（十二烷基硫酸钠）的去离子水50份，然后加入5份氯化聚乙烯橡胶。搅拌分散后加入上述混合单体，溶胀后升温，在室温～50℃预聚1～5小时。然后加入剩下的溶有分散剂的50份温度为50℃-80℃的去离子水，加快搅拌。分散后升温在60℃～100℃反应5～8小时，继续升温在100℃～140℃反应1～2小时，降温至80℃.用80℃热水洗涤，离心，干燥，即得小颗粒粉状产品。
此共聚物韧性好，耐低温性很好，可在-60℃下使用，耐候。洛氏硬度中等，2000小时氙灯老化试验机械性能保持率大于等于80%。
实施例2
将丙烯酸丁酯10份，丙烯腈10份，N-苯基马来酰亚胺5份，加入混合釜中搅拌。当物料成淡黄透明液时，加入0.05份引发剂（过氧化二碳酸二异丙酯0.03、偶氮二异庚腈0.02）和0.01份链转移剂（叔十二硫醇）待用。在反应釜中加入溶有分散剂0.1份（聚乙烯醇0.05、氢氧化镁0.03、磷酸钙0.02），乳化剂0.05份（十二烷基苯磺酸钠）的去离子水100份，再加入CM橡胶75份，搅拌分散后加入上述混合单体，溶胀后升温，在室温～50℃预聚1～5小时。然后加入剩下的200份温度为50℃-80℃的去离子水，加快搅拌，升温在60℃～100℃，反应5～8小时。继续升温在100℃～140℃反应1～2小时，降温至80℃，用80℃热水洗涤。离心，干燥即得产品。
此共聚产品耐低温性能好，可在-40℃温度下使用。韧性好。可用与其他材料的抗冲改性。
实施例3
将丙烯酸丁酯25份，丙烯腈40份，N-苯基马来酰亚胺20份，加入混合釜中搅拌，当物料成淡黄透明时，加入0.5份引发剂（过氧化二异丙苯0.2、偶氮二异庚腈0.2、过氧化二碳酸二异丙酯0.1）和0.1份链转移剂待用。在反 应釜中加入溶有分散剂1.5份（丙烯酸共聚物0.5、氢氧化铝0.5、碳酸镁0.5），乳化剂0.5份（十二烷基硫酸钠）的去离子水100份然后加入15份氯化聚乙烯橡胶搅拌，当橡胶完全分散后，加入上述混合单体，搅拌溶胀，升温。在室温～50℃预聚1～5小时.然后加入剩下的100份温度为50℃-80℃的去离子水，加快搅拌，升温在60℃～100℃反应5～8小时，继续升温在100℃～140℃反应1～2小时，降温至80℃以下。用80℃的热水洗涤，离心，干燥即得产品。
此共聚产品综合性能好，刚性好，硬度高，耐候，拉伸强度和弯曲强度较高。可用与生产多种室外使用的制品。
实施例4
将丙烯酸丁酯20份、丙烯腈5.0份、N-苯基马来酰亚胺40份，加入混合釜中搅拌，当物料成淡黄透明时，加入0.8份引发剂（过硫酸铵-亚硫酸钠0.2、过氧化二异丙苯0.3、偶氮二异庚腈0.3）和0.1份叔十二硫醇，待用。在反应釜中加入溶有1份分散剂（纤维素醚0.4、磷酸钙0.3、氢氧化镁0.3），十二烷基苯磺酸钠0.3份的去离子水100份，然后加入35份CM橡胶搅拌，当分散好后，加入上述混合单体，搅拌溶胀升温。在室温～50℃预聚1～5小时。然后加入剩余的100份温度为50～80℃的去离子水，加快搅拌，升温。在60℃～100℃反应5～8小时，继续升温在100℃～140℃反应1～2小时，降温至80℃以下，用80℃热水洗涤，离心，干燥即得产品。
本实施列整体反应平稳，物料分散好，接枝共聚物颗粒度均匀，收率高（≥99%）。物理机械性能好（缺口抗冲击强度368J/m、拉伸强度48mPa弯曲强度71mPa）。热变形温度高（≥110℃）。是一种耐热、耐候、可制取多种制品，用途广泛的接枝共聚树脂。
综上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用来限定本发明的实施范围。即凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应为本发明的技术范畴。
Claims (2)
1.一种氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺接枝共聚物，其特征在于：其起始原料配方组分按重量份数计包括，氯化聚乙烯橡胶5～75份，丙烯酸丁酯10～60份，丙烯腈5～40份，N-苯基马来酰亚胺5～40份，引发剂0.05～1份，分散剂0.1～2份，乳化剂0.05～0.5份，链转移剂0.01～0.1份和去离子水100～300份；所述的引发剂为两种以上不同类型的引发剂组成的复合引发体系，所述的引发剂包括过氧化物类的过氧化二异丙苯、过氧化二碳酸二异丙酯，偶氮类的偶氮二异庚腈、偶氮二异丁晴，过硫酸盐类的过硫酸盐-亚硫酸盐；所述的分散剂为两种以上有机和无机分散剂组成的复合分散体系；所述的有机分散剂包括纤维素、纤维素醚、丙烯酸共聚物、聚乙烯醇，所述的无机分散剂包括氢氧化镁、氢氧化铝、磷酸钙、碳酸镁、硅藻土；所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中任一种；所述的链转移剂为叔十二碳硫醇。
2.一种如权利要求1所述的氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、N-苯基马来酰亚胺接枝共聚物的制备方法，其特征在于：它包括如下制备步骤，A、配分散液：将去离子水加入带有搅拌器，温度计和夹套的釜中；在搅拌下缓慢加入分散剂；搅拌均匀后再缓慢加入乳化剂份，根据溶解情况可适当升温，但温度必须小于等于80℃；分散液配好后待用；
B、单体混合：将丙烯酸丁酯，丙烯腈加入带搅拌和温度计的反应釜中，开动搅拌加入N-苯基马来酰亚胺；当液体成淡黄透明时投入引发剂，链转移剂，放置待用；
C、溶胀预聚：在带有搅拌和温度计的反应釜中加入三分之一～二分之一重量份的配制好的分散液，然后投入氯化聚乙烯橡胶，搅拌分散后加入混合单体，充分溶胀后升温预聚，保持温度在室温～50℃预聚1～5小时；
D、聚合：预聚结束加入温度在50℃～80℃配制好的剩余分散液，加快搅拌，使预聚体完全分散成较小颗粒；然后升温聚合，保持温度在60℃～100℃，反应5～8小时；然后继续升温，使温度在120℃～140℃，继续反应1～2小时后，结束反应；物料冷却至80℃放入后处理釜；
E、后处理：后处理釜带有搅拌，温度计，底部有滤头；后处理釜接受物料后即开动搅拌，并不时补加温度为80℃的工艺水，当出水不混浊时，将物料离心脱水；
F、干燥：离心后的物料为10～60目的的粉状小颗粒，可用沸腾床进行干燥，干燥温度80～100℃；当水份含量小于等于0.4％时，进行包装，即得成品，收率大于等于98％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310072090.0A CN103130962B (zh) | 2013-03-06 | 2013-03-06 | 氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、n‑苯基马来酰亚胺接枝共聚物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310072090.0A CN103130962B (zh) | 2013-03-06 | 2013-03-06 | 氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、n‑苯基马来酰亚胺接枝共聚物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103130962A CN103130962A (zh) | 2013-06-05 |
| CN103130962B true CN103130962B (zh) | 2016-12-28 |
Family
ID=48491457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310072090.0A Expired - Fee Related CN103130962B (zh) | 2013-03-06 | 2013-03-06 | 氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、n‑苯基马来酰亚胺接枝共聚物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103130962B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103265671B (zh) * | 2013-06-07 | 2016-12-28 | 曹广文 | 一种高抗冲耐候透明多元共聚树脂及其制备方法 |
| CN103275452A (zh) * | 2013-06-07 | 2013-09-04 | 曹广文 | 一种环保耐候抗老化阻燃树脂组合物及其制备方法 |
| CN103601853A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-02-26 | 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 | 丙烯腈-氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的制备方法 |
| CN105504172B (zh) * | 2015-12-23 | 2020-08-07 | 河北雄发新材料科技发展有限公司 | 一种用于橡塑材料的改性氯化聚乙烯的制备工艺 |
| JP6926538B2 (ja) * | 2017-03-08 | 2021-08-25 | 東ソー株式会社 | 変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物の製造方法 |
| CN107163490A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-09-15 | 安徽三绿电子科技有限公司 | 一种耐低温3d打印耗材的配方及制备工艺 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100408605C (zh) * | 2006-01-25 | 2008-08-06 | 赵东日 | 氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯类接枝共聚物及其制法和应用 |
| CN1908025A (zh) * | 2006-08-15 | 2007-02-07 | 杭州科利化工有限公司 | 丙烯腈－氯化聚乙烯－三丙烯基异氰尿酸酯－苯乙烯共聚树脂的制备方法 |
-
2013
- 2013-03-06 CN CN201310072090.0A patent/CN103130962B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103130962A (zh) | 2013-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103130962B (zh) | 氯化聚乙烯橡胶、丙烯酸丁酯、丙烯腈、n‑苯基马来酰亚胺接枝共聚物及其制备方法 | |
| CN101429266B (zh) | 制备具有出众光泽、冲击强度和白度的热塑性树脂的方法 | |
| CN105418836A (zh) | 聚碳酸酯增韧用丙烯酸酯聚合物/纳米二氧化硅复合粒子的制备方法 | |
| CN105948563A (zh) | 一种含壳聚糖的醚类聚羧酸混凝土减水剂及其制备方法 | |
| CN111171239A (zh) | Abs树脂及其制备方法 | |
| CN105461866A (zh) | 一种降粘型聚羧酸减水剂及其制备方法 | |
| CN100372874C (zh) | 一种具有高扯断伸长率的氯化聚乙烯及制备方法和应用 | |
| CN110746544B (zh) | 高光泽高抗冲聚苯乙烯材料及其制备方法 | |
| CN100408605C (zh) | 氯化聚乙烯-丙烯酸烷基酯类接枝共聚物及其制法和应用 | |
| CN103304750A (zh) | 一种tpr鞋材表面处理剂的生产方法 | |
| CN106366234B (zh) | 丙烯酸酯共聚物及其制备方法和用途 | |
| CN111087547B (zh) | 一种具有优异耐候性和耐热性的抗冲改性剂及其制备方法和应用 | |
| CN102040697A (zh) | 一种粘接型氯丁橡胶的制备方法 | |
| CN105906769A (zh) | 一种含壳聚糖的酯类聚羧酸混凝土减水剂及其制备方法 | |
| CN101560281B (zh) | 一种EPM-g-MAN增韧剂及其制备方法与工程塑料AEMS | |
| CN102443218A (zh) | 可热塑化的橡胶组合物及其制备方法 | |
| CN104193879A (zh) | 带有官能团熔体增强剂、制备及其应用 | |
| CN103012659B (zh) | 纳米碳酸钙抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物及其制法 | |
| CN102964506B (zh) | 纳米二氧化锌抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物及其制法 | |
| CN102964507B (zh) | 纳米二氧化铈抗冲改性丙烯酸酯类高分子聚合物及其制法 | |
| CN103059187A (zh) | 苯乙烯-n-苯基马来酰亚胺共聚物的制备方法 | |
| GB2196011A (en) | Improvements in the production of graft copolymers | |
| KR20200111466A (ko) | 그라프트 공중합체의 제조방법 | |
| CN103626921A (zh) | 氯化聚乙烯-甲基丙烯酸甲酯的制备方法 | |
| KR102465134B1 (ko) | 그라프트 공중합체의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20161228 |