CN111171239A - Abs树脂及其制备方法 - Google Patents

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CN111171239A CN201811332882.6A CN201811332882A CN111171239A CN 111171239 A CN111171239 A CN 111171239A CN 201811332882 A CN201811332882 A CN 201811332882A CN 111171239 A CN111171239 A CN 111171239A
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陆书来
曹志臣
兰苗宇
陈明
朱学多
孙春福
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
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Abstract

本发明提供了一种ABS树脂及其制备方法。该制备方法包括采用乳液聚合法制备ABS树脂粉料的步骤，该步骤包括：将苯乙烯和丙烯腈作为第一反应单体，并将第一反应单体分为第一部分和第二部分；使聚丁二烯胶乳、第一部分第一反应单体、第一乳化剂、第一活化剂及第一引发剂进行第一乳液聚合反应，得到第一反应体系；将第一反应体系、第二部分第一反应单体、第二乳化剂和分子量调节剂进行第二乳液聚合反应，得到第二反应体系；使第二反应体系与第二反应单体、第二活化剂及第二引发剂进行第三乳液聚合反应，得到ABS树脂粉料，第二反应单体为甲基丙烯酸酯类化合物。通过添加第二反应单体降低了聚合单体的残余量。

Description

ABS树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶合成领域，具体而言，涉及一种ABS树脂及其制备方法。
背景技术
ABS树脂通常是指丁二烯-苯乙烯-丙烯腈的三元共聚物。由于上述三种组分之间表现出很好的协同效应，它综合了每一种组分的特点，如具有丁二烯橡胶的韧性和低温抗冲击性，聚丙烯腈树脂的耐热和化学稳定性及聚苯乙烯树脂的刚性和光泽性。因此ABS树脂广泛应用于机械工业、汽车工业、电子电器工业、仪器仪表工业、纺织工业和建筑工业等。
ABS树脂的生产工艺主要有乳液-本体SAN掺混法和连续本体聚合工艺。乳液-本体SAN掺混法是ABS树脂生产工艺的主流，大约占ABS树脂总产量的80％以上。
目前由于ABS树脂在各场景的广泛使用，因此对于ABS树脂的单体残余提出了更低的要求。乳液-本体SAN掺混法包括乳液ABS粉料制备及连续本体SAN制备，然后将ABS粉料及SAN树脂熔融共混获得ABS树脂。一般乳液制备的ABS粉料残余单体含量则达到3000ppm以上，SAN树脂通过高真空脱挥工艺控制，可以使SAN树脂中残余单体降到1000ppm以下。因此ABS粉料是ABS树脂残留的主要因素，如何控制乳液ABS制备工艺，是降低ABS树脂残单的关键。
乳液ABS制备包括PBL聚合，ABS接枝聚合及凝聚、干燥等工序。而未反应的单体主要是ABS接枝聚合未完全而产生的。因此调整接枝聚合工艺，提高ABS接枝共聚转化率，是降低残单的有效方法。提高ABS接枝共聚转化率不仅可以降低残单，还可以提高产品产出率、减少对环境的污染，更符合国家节能减排的发展方针。而目前在提高ABS接枝聚合转化率方面，主要是通过调整反应温度、延长反应时间及PBL胶乳的重新设计。但存在能耗增加，转化率提高的不多等问题，并且ABS树脂的力学性能、产品色度及耐热性能等方面存在下降的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种ABS树脂及其制备方法，以解决现有的制备ABS树脂的方法存在聚合单体残留量较高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种ABS树脂的制备方法，该制备方法包括采用乳液聚合法制备ABS树脂粉料的步骤，制备ABS树脂粉料的步骤包括：S1，将苯乙烯和丙烯腈作为第一反应单体，并将第一反应单体分为第一部分和第二部分；使聚丁二烯胶乳、第一部分第一反应单体、第一乳化剂、第一活化剂及第一引发剂进行第一乳液聚合反应，得到第一反应体系；S2，将第一反应体系、第二部分第一反应单体、第二乳化剂和分子量调节剂进行第二乳液聚合反应，得到第二反应体系；S3，使第二反应体系与第二反应单体、第二活化剂及第二引发剂进行第三乳液聚合反应，得到ABS树脂粉料；其中，第一乳化剂与第二乳化剂相同或不同，第一活化剂和第二活化剂相同或不同，第一引发剂与第二引发剂相同或不同，第二反应单体为甲基丙烯酸酯类化合物。
进一步地，步骤S1中，按重量份计，进行第一乳液聚合反应的反应原料包括：50～80份的聚丁二烯胶乳、1～10份的苯乙烯、1～15份的丙烯腈、0.1～1份的第一乳化剂、1～15份的第一活化剂及0.05～1.5份的第一引发剂。
进一步地，步骤S2中，按重量份计，向第一反应体系中加入以下反应原料进行第二乳液聚合反应：15～40份的苯乙烯、7～35份的丙烯腈、0.1～1份的第二乳化剂及0.1～1.0份的分子量调节剂。
进一步地，步骤S3中，按重量份计，向第二反应体系中加入以下反应原料进行第三乳液聚合反应：0.01～10份的第二反应单体、1～5份的第二活化剂及0.005～0.1份的第二引发剂。
进一步地，第二反应单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯组成的组中的一种或多种。
进一步地，第一乳液聚合反应、第二乳液聚合反应及第三乳液聚合反应的反应温度分别独立地选自40～90℃，反应时间分别独立地选自0.5～3h；优选地，第一乳液聚合反应、第二乳液聚合反应及第三乳液聚合反应的反应温度分别独立地选自40～70℃，反应时间分别独立地选自1.5～2h。
进一步地，引发剂为热引发剂，热引发剂选自过氧化物引发剂和/或偶氮类引发剂；优选地，过氧化物引发剂选自过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮和偶氮二异丁腈中的一种或多种；偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；更优选地，引发剂为过硫酸钾和偶氮二异丁腈。
进一步地，引发剂为氧化剂和还原剂的混合物；优选地，引发剂选自过氧化苯甲酰与蔗糖的混合物、叔丁基过氧化氢与雕白块的混合物、叔丁基过氧化氢与焦亚硫酸钠的混合物、过氧化苯甲酰与N，N-二甲基苯胺的混合物、过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合物、过硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物、过氧化氢与酒石酸的混合物、过氧化氢与雕白块的混合物、过硫酸铵与硫酸亚铁的混合物、过氧化氢与硫酸亚铁的混合物、过氧化苯甲酰与N，N-二乙基苯胺的混合物、过氧化苯甲酰与焦磷酸亚铁的混合物、过硫酸钾与硝酸银的混合物、过硫酸盐与硫醇的混合物、异丙苯过氧化氢与硫酸亚铁的混合物、过硫酸钾与硫酸亚铁的混合物、过氧化氢与硫酸亚铁的混合物、异丙苯过氧化氢与四乙烯亚胺的混合物中的一种或多种。
进一步地，乳化剂选自自由烷基芳基磺酸盐、甲烷基碱金属硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸盐和松香酸烷基盐中的一种或多种。
进一步地，制备方法还包括将ABS树脂粉料与SAN树脂进行熔融共混及造粒过程，得到ABS树脂，ABS树脂粉料与SAN树脂的重量比为(20:80)～(30:70)；优选地，熔融共混过程的温度为200～230℃。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种ABS树脂，ABS树脂采用上述制备方法制得。
进一步地，ABS树脂的白度≥68，光泽度≥93。
应用本发明的技术方案，本发明提供的ABS树脂的制备方法中，采用分步加入反应单体的方式有利于提高反应单体的转化率，同时还通过添加额外的第二反应单体、第二活化剂及第二引发剂，进一步提升了第一反应单体的转化率，降低了残余量。上述制备工艺过程简单易控，结果重复性好，能够有效的提高单体的转化率，并且能大大提高ABS树脂的冲击强度、白度及光泽度，并能保持其他各项性能的稳定性。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的制备ABS树脂的方法存在聚合单体残留量较高的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种ABS树脂的制备方法，该制备方法包括采用乳液聚合法制备ABS树脂粉料的步骤，制备ABS树脂粉料的步骤包括：将苯乙烯和丙烯腈作为第一反应单体，并将第一反应单体分为第一部分和第二部分；使聚丁二烯胶乳、第一部分第一反应单体、第一乳化剂、第一活化剂及第一引发剂进行乳液聚合反应，得到第一反应体系；将第一反应体系、第二部分第一反应单体、第二乳化剂和分子量调节剂进行第二乳液聚合反应，得到第二反应体系；使第二反应体系中与第二反应单体、第二活化剂及第二引发剂进行第三乳液聚合反应，得到ABS树脂粉料；其中，第一乳化剂与第二乳化剂相同或不同，第一活化剂和第二活化剂相同或不同，第一引发剂与第二引发剂相同或不同，第二反应单体为甲基丙烯酸酯类化合物。
本发明提供的ABS树脂的制备方法中，采用分步加入反应单体的方式有利于提高反应单体的转化率，同时还通过添加额外的第二反应单体、第二活化剂及第二引发剂，进一步提升了第一反应单体的转化率，降低了残余量。上述制备工艺过程简单易控，结果重复性好，能够有效的提高单体的转化率，并且能大大提高ABS树脂的冲击强度、白度及光泽度，并能保持其他各项性能的稳定性。
为了进一步提高反应单体的转化率，更优选地，第二反应单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种。同时由于上述几种反应单体中取代基的体积较小，且取代基的类型较为简单，因而将上述几种有机物作为第二反应单体不仅有利于进一步降低反应单体的残留量，同时还有利于降低聚合副产物的产生。
采用上述制备方法有利于降低第一反应单体的残余量。在一种优选的实施方式中，所述步骤S1中，按重量份计，进行第一乳液聚合反应的反应原料包括：50～80份的聚丁二烯胶乳、1～10份的苯乙烯、1～15份的丙烯腈、0.1～1份的第一乳化剂、1～15份的第一活化剂及0.05～1.5份的第一引发剂。
在一种优选的实施方式中，步骤S2中，按重量份计，向第一反应体系中加入以下反应原料进行第二乳液聚合反应：15～40份的苯乙烯、7～35份的丙烯腈、0.1～1份的第二乳化剂及0.1～1.0份的分子量调节剂。
在一种优选的实施方式中，步骤S3中，按重量份计，向第二反应体系中加入以下反应原料进行第三乳液聚合反应：0.01～10份的甲基丙烯酸酯、1～5份的第二活化剂及0.005～0.1份的第二引发剂。
在一种优选的实施方式中，活化剂包括但不限于吊白块、L-抗坏血酸、亚硫酸氢钠和硫酸亚铁组成的组中的一种或多种。采用上述几种物质作为活化剂有利于进一步提高反应的反应活性，进而有利于提高反应原料的转化率。
在一种优选的实施方式中，第一乳液聚合反应、第二乳液聚合反应及第三乳液聚合反应的反应温度分别独立地选自40～90℃，反应时间分别独立地选自0.5～3h。上述乳液聚合的温度的反应时间包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高聚合单体的转化率，降低其残余量。更优选地，第一乳液聚合反应、第二乳液聚合反应及第三乳液聚合反应的反应温度分别独立地选自40～70℃，反应时间分别独立地选自1.5～2h。
优选地，第一乳液聚合反应、第二乳液聚合反应及第三乳液聚合反应的反应温度依次升高，这有利于更进一步提高乳液聚合反应的反应程度，从而降低聚合单体的残余量。
上述乳液聚合反应中，引发剂可以选用本领域常用的引发剂。在一种优选的实施方式中，引发剂为热引发剂，热引发剂包括但不限于过氧化物引发剂和/或偶氮类引发剂；优选地，过氧化物引发剂包括但不限于过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮和偶氮二异丁腈中的一种或多种；偶氮类引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；更优选地，引发剂为过硫酸钾和偶氮二异丁腈。采用上述几种引发剂能够通过热引发的方式引发乳液聚合反应，且引发剂包括但不限于上述几种，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高乳液聚合反应的引发效率。
在一种优选的实施方式中，引发剂为氧化还原引发剂和还原剂的混合物；优选地，引发剂包括但不限于过氧化苯甲酰与蔗糖的混合物、叔丁基过氧化氢与雕白块的混合物、叔丁基过氧化氢与焦亚硫酸钠的混合物、过氧化苯甲酰与N，N-二甲基苯胺的混合物、过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合物、过硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物、过氧化氢与酒石酸的混合物、过氧化氢与雕白块的混合物、过硫酸铵与硫酸亚铁的混合物、过氧化氢与硫酸亚铁的混合物、过氧化苯甲酰与N，N-二乙基苯胺的混合物、过氧化苯甲酰与焦磷酸亚铁的混合物、过硫酸钾与硝酸银的混合物、过硫酸盐与硫醇的混合物、异丙苯过氧化氢与硫酸亚铁的混合物、过硫酸钾与硫酸亚铁的混合物、过氧化氢与硫酸亚铁的混合物、异丙苯过氧化氢与四乙烯亚胺的混合物中的一种或多种。采用上述几种引发剂能够通过氧化还原反应引发乳液聚合反应，且引发剂包括但不限于上述几种，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高乳液聚合反应的引发效率。
上述乳液聚合反应中，乳化剂可以选用本领域常用的乳化剂。在一种优选的实施方式中，乳化剂包括但不限于自由烷基芳基磺酸盐、甲烷基碱金属硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸盐和松香酸烷基盐中的一种或多种。乳化剂的种类包括但不限于上述几种，而选用上述几种乳化剂有利于提高反应体系中各组分之间的乳化程度，从而有利于进一步提高乳化聚合反应的反应程度，降低聚合单体的残余量。
在一种优选的实施方式中，制备方法还包括将ABS树脂粉料与SAN树脂进行熔融共混及造粒过程，得到ABS树脂，其中，ABS树脂粉料与SAN树脂的重量比为(20:80)～(30:70)。ABS树脂粉料与SAN树脂的重量比包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高ABS树脂的综合性能。为了进一步提高ABS树脂的综合性能，更优选地，ABS树脂粉料与SAN树脂的重量比为22:78。
优选地，熔融共混的温度为200～230℃。熔融共混的温度包括但不限于上述范围，二将其限定在上述范围内，有利于进一步提高ABS树脂粉料与SAN树脂的共混程度，从而有利于进一步提高ABS树脂的综合性能。为了进一步提高ABS树脂粉料与SAN树脂的共混效果，更优选地，熔融共混的温度为200℃。
本申请另一方面还提供了一种ABS树脂，ABS树脂采用上述制备方法制得。
本发明提供的ABS树脂的制备方法中，采用分步加入反应单体的方式有利于提高反应单体的转化率，同时还通过添加额外的反应单体(甲基丙烯酸酯)、第二活化剂及第二引发剂，进一步提升了第一反应单体的转化率，降低了残余量。上述制备工艺过程简单易控，结果重复性好，能够有效的提高单体的转化率，并且能大大提高ABS树脂的冲击强度、白度及光泽度，并能保持其他各项性能的稳定性。因而采用上述制备方法制得ABS树脂具有较低的单体残留量，且具有较高的冲击强度、白度及光泽度。
优选地，上述ABS树脂的白度≥68，光泽度≥93。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
向带有搅拌的聚合反应器中，先加入聚丁二烯胶乳，苯乙烯和丙烯腈，然后加入第一乳化剂(松香酸皂)、第一活化剂(硫酸亚铁)、第一引发剂(过氧化氢异丙苯)和水，再用氮气进行置换后开启搅拌，以进行第一乳液聚合反应，体系温度控制在50℃，反应时间为0.5h，得到第一反应体系。其中，第一反应体系中，按重量份计各组分的用量为：聚丁二烯胶乳60份、丙烯腈3份、苯乙烯7份、松香酸皂0.3份、第一活化剂(硫酸亚铁)6份、第一引发剂(过氧化氢异丙苯)0.1份及脱盐水80份。
采用连续进料的方式，向第一反应体系中加入按比例配比的苯乙烯、丙烯腈、第二乳化剂(松香酸皂)、分子量调节剂(十二烷基硫醇)的混合单体溶液，将反应体系温度升温至65℃，以进行第二乳液聚合反应，混合单体溶液的进料时间为2h，得到第二反应体系。其中，上述混合单体溶液中按重量份计各组分的用量为：丙烯腈9份、苯乙烯21份、第二乳化剂(松香酸皂)0.3份、分子量调节剂(叔十二烷基硫醇)0.2份、第二引发剂(过氧化氢异丙苯)0.3份。
向第二反应体系中加入甲基丙烯酸酯、第二活化剂(硫酸亚铁)及第二引发剂(过氧化氢异丙苯)，将反应体系升温至75℃，以进行第三乳液聚合反应，反应时间为0.5h，反应结束后取样测定转化率，然后再加入抗氧剂(受阻酚类CPL)，获得所需的ABS胶乳；其中，按重量份计，加入的原料包括：甲基丙烯酸甲酯1份，第二活化剂(硫酸亚铁)3份，第二引发剂(过氧化氢异丙苯)0.01份。
将上述ABS胶乳加入到浓度为1％的硫酸水溶液中凝聚，开启搅拌，凝聚温度控制在80～98℃，凝聚时间为5～20min；经过凝聚和干燥，得到ABS接枝粉料。
将ABS接枝粉料与SAN按重量比为25：75进行混合，经挤出机挤出造粒，得到ABS树脂成品。
实施例2
向带有搅拌的聚合反应器中，先加入聚丁二烯胶乳，苯乙烯和丙烯腈，然后加入第一乳化剂(松香酸皂)、第一活化剂(硫酸亚铁)、第一引发剂(过氧化氢异丙苯)和水，再用氮气进行置换后开启搅拌，以进行第一乳液聚合反应，体系温度控制在50℃，反应时间为0.5h，得到第一反应体系。其中，第一反应体系中，按重量份计各组分的用量为：聚丁二烯胶乳60份、丙烯腈3份、苯乙烯7份、松香酸皂0.3份、第一活化剂(硫酸亚铁)6份、第一引发剂(过氧化氢异丙苯)0.1份、脱盐水80份。
采用连续进料的方式，向第一反应体系中加入按比例配比的苯乙烯、丙烯腈、第二乳化剂(松香酸皂)、分子量调节剂(十二烷基硫醇)的混合单体溶液，将反应体系温度升温至65℃，以进行第二乳液聚合反应，混合单体溶液的进料时间为2h，得到第二反应体系。其中，上述混合单体溶液中按重量份计各组分的用量为：丙烯腈9份、苯乙烯21份、第二乳化剂(松香酸皂)0.3份、分子量调节剂(叔十二烷基硫醇)0.2份、第二引发剂(过氧化氢异丙苯)0.3份。
向第二反应体系中加入甲基丙烯酸酯、第二活化剂(硫酸亚铁)及第二引发剂(过氧化氢异丙苯)，将反应体系升温至75℃，以进行第三乳液聚合反应，反应时间为0.5h，反应结束后取样测定转化率，然后再加入抗氧剂(受阻酚类CPL)，获得所需的ABS胶乳；其中，按重量份计，加入的原料包括：甲基丙烯酸甲酯3份，第二活化剂(硫酸亚铁)3份，第二引发剂(过氧化氢异丙苯)0.01份。
将上述ABS胶乳加入到浓度为1％的硫酸水溶液中凝聚，开启搅拌，凝聚温度控制在80～98℃，凝聚时间为5～20min；经过凝聚和干燥，得到ABS接枝粉料。
将ABS接枝粉料与SAN按重量比为25：75进行混合，经挤出机挤出造粒，得到ABS树脂成品。
实施例3
向带有搅拌的聚合反应器中，先加入聚丁二烯胶乳，苯乙烯和丙烯腈，然后加入第一乳化剂(松香酸皂)、第一活化剂(硫酸亚铁)、第一引发剂(过氧化氢异丙苯)和水，再用氮气进行置换后开启搅拌，以进行第一乳液聚合反应，体系温度控制在50℃，反应时间为0.5h，得到第一反应体系。其中，第一反应体系中，按重量份计各组分的用量为：聚丁二烯胶乳60份、丙烯腈3份、苯乙烯7份、松香酸皂0.3份、第一活化剂(硫酸亚铁)6份、第一引发剂(过氧化氢异丙苯)0.1份、脱盐水80份。
采用连续进料的方式，向第一反应体系中加入按比例配比的苯乙烯、丙烯腈、第二乳化剂(松香酸皂)、分子量调节剂(十二烷基硫醇)的混合单体溶液，将反应体系温度升温至65℃，以进行第二乳液聚合反应，混合单体溶液的进料时间为2h，得到第二反应体系。其中，上述混合单体溶液中按重量份计各组分的用量为：丙烯腈9份、苯乙烯21份、第二乳化剂(松香酸皂)0.3份、分子量调节剂(叔十二烷基硫醇)0.2份、第二引发剂(过氧化氢异丙苯)0.3份。
向第二反应体系中加入甲基丙烯酸酯、第二活化剂(硫酸亚铁)及第二引发剂(过氧化氢异丙苯)，将反应体系升温至75℃，以进行第三乳液聚合反应，反应时间为0.5h，反应结束后取样测定转化率，然后再加入抗氧剂(受阻酚类CPL)，获得所需的ABS胶乳；其中，按重量份计，加入的原料包括：甲基丙烯酸甲酯5份，第二活化剂(硫酸亚铁)3份，第二引发剂(过氧化氢异丙苯)0.01份。
将上述ABS胶乳加入到浓度为1％的硫酸水溶液中凝聚，开启搅拌，凝聚温度控制在80～98℃，凝聚时间为5～20min；经过凝聚和干燥，得到ABS接枝粉料。
将ABS接枝粉料与SAN按重量比为25：75进行混合，经挤出机挤出造粒，得到ABS树脂成品。
实施例4
向带有搅拌的聚合反应器中，先加入聚丁二烯胶乳，苯乙烯和丙烯腈，然后加入第一乳化剂(松香酸皂)、第一活化剂(硫酸亚铁)、第一引发剂(过氧化氢异丙苯)和水，再用氮气进行置换后开启搅拌，以进行第一乳液聚合反应，体系温度控制在50℃，反应时间为0.5h，得到第一反应体系。其中，第一反应体系中，按重量份计各组分的用量为：聚丁二烯胶乳60份、丙烯腈3份、苯乙烯7份、松香酸皂0.3份、第一活化剂(硫酸亚铁)6份、第一引发剂(过氧化氢异丙苯)0.1份、脱盐水80份。
采用连续进料的方式，向第一反应体系中加入按比例配比的苯乙烯、丙烯腈、第二乳化剂(松香酸皂)、分子量调节剂(十二烷基硫醇)的混合单体溶液，将反应体系温度升温至65℃，以进行第二乳液聚合反应，混合单体溶液的进料时间为2h，得到第二反应体系。其中，上述混合单体溶液中按重量份计各组分的用量为：丙烯腈9份、苯乙烯21份、第二乳化剂(松香酸皂)0.3份、分子量调节剂(叔十二烷基硫醇)0.2份、第二引发剂(过氧化氢异丙苯)0.3份。
向第二反应体系中加入甲基丙烯酸酯、第二活化剂(硫酸亚铁)及第二引发剂(过氧化氢异丙苯)，将反应体系升温至75℃，以进行第三乳液聚合反应，反应时间为0.5h，反应结束后取样测定转化率，然后再加入抗氧剂(受阻酚类CPL)，获得所需的ABS胶乳；其中，按重量份计，加入的原料包括：甲基丙烯酸甲酯7份，第二活化剂(硫酸亚铁)3份，第二引发剂(过氧化氢异丙苯)0.01份。
将上述ABS胶乳加入到浓度为1％的硫酸水溶液中凝聚，开启搅拌，凝聚温度控制在80～98℃，凝聚时间为5～20min；经过凝聚和干燥，得到ABS接枝粉料。
将ABS接枝粉料与SAN按重量比为25：75进行混合，经挤出机挤出造粒，得到ABS树脂成品。
实施例5
向带有搅拌的聚合反应器中，先加入聚丁二烯胶乳，苯乙烯和丙烯腈，然后加入第一乳化剂(松香酸皂)、第一活化剂(硫酸亚铁)、第一引发剂(过氧化氢异丙苯)和水，再用氮气进行置换后开启搅拌，以进行第一乳液聚合反应，体系温度控制在50℃，反应时间为0.5h，得到第一反应体系。其中，第一反应体系中，按重量份计各组分的用量为：聚丁二烯胶乳60份、丙烯腈3份、苯乙烯7份、松香酸皂0.3份、第一活化剂(硫酸亚铁)6份、第一引发剂(过氧化氢异丙苯)0.1份、脱盐水80份。
采用连续进料的方式，向第一反应体系中加入按比例配比的苯乙烯、丙烯腈、第二乳化剂(松香酸皂)、分子量调节剂(十二烷基硫醇)的混合单体溶液，将反应体系温度升温至65℃，以进行第二乳液聚合反应，混合单体溶液的进料时间为2h，得到第二反应体系。其中，上述混合单体溶液中按重量份计各组分的用量为：丙烯腈9份、苯乙烯21份、第二乳化剂(松香酸皂)0.3份、分子量调节剂(叔十二烷基硫醇)0.2份、第二引发剂(过氧化氢异丙苯)0.3份。
向第二反应体系中加入甲基丙烯酸酯、第二活化剂(硫酸亚铁)及第二引发剂(过氧化氢异丙苯)，将反应体系升温至75℃，以进行第三乳液聚合反应，反应时间为0.5h，反应结束后取样测定转化率，然后再加入抗氧剂(受阻酚类CPL)，获得所需的ABS胶乳；其中，按重量份计，加入的原料包括：甲基丙烯酸甲酯9份，第二活化剂(硫酸亚铁)3份，第二引发剂(过氧化氢异丙苯)0.01份。
将上述ABS胶乳加入到浓度为1％的硫酸水溶液中凝聚，开启搅拌，凝聚温度控制在80～98℃，凝聚时间为5～20min；经过凝聚和干燥，得到ABS接枝粉料。
将ABS接枝粉料与SAN按重量比为25：75进行混合，经挤出机挤出造粒，得到ABS树脂成品。
实施例6
与实施例1的区别为：第一乳液聚合反应、第二乳液聚合反应及第三乳液聚合反应的反应温度均为65℃。
实施例7
与实施例1的区别为：熔融共混的温度为240℃。
对比例1
与实施例1的区别为：
第三乳液聚合反应中不加入额外的聚合单体甲基丙烯酸酯。
对比例2
与实施例1的区别为：
向带有搅拌的聚合反应器中，先加入聚丁二烯胶乳，苯乙烯和丙烯腈，然后加入乳化剂(松香酸皂)、活化剂(硫酸亚铁)、引发剂(过氧化氢异丙苯)、分子量调节剂(十二烷基硫醇)和水，再用氮气进行置换后开启搅拌，以进行第一乳液聚合反应，体系温度控制在50℃，反应时间为2.5h，得到第一反应体系。其中，第一反应体系中，按重量份计各组分的用量为：聚丁二烯胶乳60份、丙烯腈12份、苯乙烯28份、松香酸皂0.6份、活化剂(硫酸亚铁)6份、引发剂(过氧化氢异丙苯)0.7份、分子量调节剂(叔十二烷基硫醇)0.2份及脱盐水80份。
对实施例1至7及对比例1至2中制得的ABS树脂的性能采用以下方法进行测试：
聚合单体转化率：充分搅拌样品后，取约1.5～2.0g胶乳样品放入已称重的铝皿中，然后称量样品和铝皿总重，记为m1。将盛样的铝皿置于80-100℃热板上，加热干燥。干燥完成后再次称重，记为m2。
按下式计算总固(TSC)：
TSC(％)＝(m2－m)/(m1－m)×100
式中：m：铝皿的质量，g；
m1：干燥前铝皿和样品的重量，g；
m2：干燥后铝皿和样品的重量，g。
转化率按下式计算：转化率＝(230×TSC-160)/100。
冲击强度：采用ASTM D256标准。
白度：采用GB 2913-1982标准测试。
光泽度：采用GB 8807-1988标准测试。
苯乙烯残余量：按照GB/T 16867-1997标准进行测试。
丙烯腈和MMA的残余量：按照GB/T 5009.152-2003标准进行测试。测试结果见表1。
表1
Figure BDA0001860479430000101
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：上述制备工艺过程简单易控，结果重复性好。采用上述合成工艺能够大大提高单体的转化率，并且提高ABS树脂的冲击强度、白度及光泽度，并能保持其他各项性能的稳定性。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种ABS树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括采用乳液聚合法制备ABS树脂粉料的步骤，制备所述ABS树脂粉料的步骤包括：
S1，将苯乙烯和丙烯腈作为第一反应单体，并将所述第一反应单体分为第一部分和第二部分；使聚丁二烯胶乳、第一部分所述第一反应单体、第一乳化剂、第一活化剂及第一引发剂进行第一乳液聚合反应，得到第一反应体系；
S2，将所述第一反应体系、第二部分所述第一反应单体、第二乳化剂和分子量调节剂进行第二乳液聚合反应，得到第二反应体系；
S3，使所述第二反应体系与第二反应单体、第二活化剂及第二引发剂进行第三乳液聚合反应，得到所述ABS树脂粉料；
其中，所述第一乳化剂与所述第二乳化剂相同或不同，所述第一活化剂和所述第二活化剂相同或不同，所述第一引发剂与所述第二引发剂相同或不同，所述第二反应单体为甲基丙烯酸酯类化合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，按重量份计，进行所述第一乳液聚合反应的反应原料包括：50～80份的所述聚丁二烯胶乳、1～10份的所述苯乙烯、1～15份的所述丙烯腈、0.1～1份的所述第一乳化剂、1～15份的所述第一活化剂及0.05～1.5份的所述第一引发剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，按重量份计，向所述第一反应体系中加入以下反应原料进行所述第二乳液聚合反应：15～40份的所述苯乙烯、7～35份的所述丙烯腈、0.1～1份的所述第二乳化剂及0.1～1份的所述分子量调节剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，按重量份计，向所述第二反应体系中加入以下反应原料进行所述第三乳液聚合反应：0.01～10份的所述第二反应单体、1～5份的所述第二活化剂及0.005～0.1份的所述第二引发剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，第二反应单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丁酯组成的组中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一乳液聚合反应、所述第二乳液聚合反应及所述第三乳液聚合反应的反应温度分别独立地选自40～90℃，反应时间分别独立地选自0.5～3h；
优选地，所述第一乳液聚合反应、所述第二乳液聚合反应及所述第三乳液聚合反应的反应温度分别独立地选自40～70℃，反应时间分别独立地选自1.5～2h。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为热引发剂，所述热引发剂选自过氧化物引发剂和/或偶氮类引发剂；
优选地，所述过氧化物引发剂选自过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮和偶氮二异丁腈中的一种或多种；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈；
更优选地，所述引发剂为过硫酸钾和偶氮二异丁腈。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为氧化还原引发剂和还原剂的混合物；
优选地，所述引发剂选自过氧化苯甲酰与蔗糖的混合物、叔丁基过氧化氢与雕白块的混合物、叔丁基过氧化氢与焦亚硫酸钠的混合物、过氧化苯甲酰与N，N-二甲基苯胺的混合物、过硫酸铵与亚硫酸氢钠的混合物、过硫酸钾与亚硫酸氢钠的混合物、过氧化氢与酒石酸的混合物、过氧化氢与雕白块的混合物、过硫酸铵与硫酸亚铁的混合物、过氧化氢与硫酸亚铁的混合物、过氧化苯甲酰与N，N-二乙基苯胺的混合物、过氧化苯甲酰与焦磷酸亚铁的混合物、过硫酸钾与硝酸银的混合物、过硫酸盐与硫醇的混合物、异丙苯过氧化氢与硫酸亚铁的混合物、过硫酸钾与硫酸亚铁的混合物、过氧化氢与硫酸亚铁的混合物、异丙苯过氧化氢与四乙烯亚胺的混合物中的一种或多种。
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自自由烷基芳基磺酸盐、甲烷基碱金属硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸盐和松香酸烷基盐中的一种或多种。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括将所述ABS树脂粉料与SAN树脂进行熔融共混及造粒过程，得到所述ABS树脂，所述ABS树脂粉料与所述SAN树脂的重量比为(20:80)～(30:70)；
优选地，所述熔融共混过程的温度为200～230℃。
11.一种ABS树脂，其特征在于，所述ABS树脂采用权利要求1至10中任一项所述的制备方法制得。
12.根据权利要求11所述的ABS树脂，其特征在于，所述ABS树脂的白度≥68，光泽度≥93。
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