KR100469865B1 - 내후성과 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물 및 그제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 우수한 내후성과 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물은 겔 함유량이 85∼95 중량%이고 평균입자직경이 0.12∼0.23 ㎛인 아크릴계 고무라텍스의 존재 하에 그라프트 단량체인 방향족비닐 단량체와 불포화니트릴 단량체의 혼합물을 투입하고, 다시 유화제, 중합개시제 및 이온교환수를 첨가하여 교반하면서 50∼65 ℃로 승온시켜 다시 10∼30분간 교반한 다음 산화환원촉매를 첨가하여 60∼80 ℃ 범위에서 1차 투입된 그라프트 단량체가 대부분 중합되어 전환율이 95% 이상에 도달하게 하여 1차 그라프트 라텍스를 제조하는 제1단계 반응, 상기 1차 그라프트 라텍스의 존재 하에 겔 함유량이 60∼80 중량%이고 평균입자직경이 0.30∼0.40 ㎛인 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스와 그라프트 단량체 혼합물을 투입하여 반응기 온도를 50∼65 ℃가 되게 하고, 이어 분자량조절제를 투입하여 10∼30분간 교반한 다음 중합개시제를 투입하여 60∼80 ℃ 범위에서 2차 투입된 그라프트 단량체들이 대부분 그라프트 반응에 참여하여 중합전환율이 93% 이상이 되도록 하는 제2단계 반응, 및 상기 제2단계 반응 후에 다시 그라프트 단량체, 분자량조절제, 중합개시제를 2 내지 4시간에 걸쳐 연속적으로 투입하고, 이때 반응온도를 65∼80 ℃ 범위가 되게 하여 최종 중합전환율이 94∼98%이고 고형분이 39∼43 중량%인 수지 조성물을 제조하는 제3단계 반응에 의하여 제조된다.

Description

내후성과 내충격성이 향상된 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법{Thermoplastic Resin Composition with Improved Weather Resistance and Impact Strength and Method of Preparing the Same}

발명의 분야

본 발명은 내후성과 내충격성이 우수한 특징을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 평균입자직경이 서로 다르고 고무질 중합체 특성이 서로 다른 2종의 고무질 중합체를 함유하는 그라프트 공중합체를 사용하여 우수한 내후성과 내충격성 등의 물리적 성질을 갖는 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 공중합시킨 ABS 수지는 내충격성 및 가공성이 뛰어나고 기계적 강도, 열변형 온도 등이 우수하여 전기전자용품, 자동차부품, 사무용기기 등에 광범위하게 적용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 사용되는 고무성분에 화학적으로 불안정한 2중 결합을 함유하고 있어 자외선에 의해 고무성분이 쉽게 노화되어 내후성에 매우 취약하다는 문제점이 있어 이를 개선하기 위하여 압출가공중에 내후안정제 등을 첨가하는 방법으로 이를 개선하고 있으나 그 효과는 크지 않으며 여전히 자외선에 취약한 물성을 갖고 있다. 따라서 최근 들어 이와 같은 문제점을 개선하고자 여러 가지 방법들이 제안되고 있는데 특히 부타디엔 고무 대신에 화학적으로 안정한 아크릴계 고무를 사용하는 방법, 부타디엔과 아크릴계 중합성 단량체를 합한 고무질 중합체를 이용하는 방법 등이 공지되어 있다.

아크릴계고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 공중합시킨 수지(이하 'ASA수지'라 칭함)는 일광 노출이 많은 자동차나 농기구 등의 내부 또는 외장 부품이나 특별하게 내후성을 요구하는 전기전자용품 등에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 ASA 수지는 화학적으로 불안정한 2중 결합을 함유하지 않기 때문에 내후성에는 특별한 효과를 얻을 수 있지만, 내충격성이 저하되어 이를 해결하기 위해 고무입자직경을 크게 하거나 고무질 중합체의 겔 함유량을 낮게 하는 방법 등을 사용하고 있다. 그러나 이 방법도 그라프트 공중합체의 물성조절이 어려울 뿐만 아니라 광택도와 같은 수지 외관의 물성저하가 크다는 단점이 있다. 또한 내충격성와 광택도 등의 개선을 위하여 서로 다른 아크릴계 고무질 중합체의 평균입자직경의 고무를 각각 제조하여 혼합하는 방법이 시도되었으나 충분히 만족할 만한 내충격성과 광택도 등의 물성 밸런스 개선이 어려운 실정이다.

본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 탄소수 1∼13개의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르 중에서 선택된 1종 이상의 단량체와 상기 단량체와 공중합가능한 2개 이상의 관능기를 갖는 다관능성 단량체를 사용하여 제조되는 겔 함유량이 85∼95 중량%이고 평균입자직경이 0.12∼0.23 ㎛인 아크릴계 고무질 중합체 라텍스와 겔 함유량이 60∼80 중량%이고 평균입자직경이 0.30∼0.40 ㎛인 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스를 그라프트 공중합 전에 혼합하여 아크릴계 고무라텍스와 부타디엔계 고무라텍스가 함께 혼재한 고무질 중합체 사용시 고무입자 크기별 표면적 차이와 각각의 고무질 중합체의 특성에 의하여 그라프트 반응이 불균일하게 진행되고 이로 인하여 내충격성은 다소 개선되었으나 광택도와 수지 표면에 미가소화 입자들이 발생되어 바람직하지 못하다는 것을 밝혀냈다. 한편 상기의 물성을 갖는 아크릴계 고무라텍스와 부타디엔계 고무라텍스를 각각 단독 중합하여 그라프트 반응을 균일하게 유도하려 했으나, 평균입자직경이 큰 부타디엔고무라텍스의 경우 그라프트 중합도중 라텍스안정성의 악화로 응고물이 다량 발생되어 본 발명의 목적을 충족시킬 수 없었다. 또한 평균입자직경이 비교적 큰 0.25∼35 ㎛ 정도의 아크릴계 고무질 중합체를 사용하였으나 광택도의 저하가 심하여 바람직하지 못하였다.

그리하여 본 발명자들은 한 반응기안에서 겔 함유량이 85∼99 중량%이고 평균입자직경이 0.12∼0.23 ㎛인 아크릴계 고무질 중합체 라텍스와 겔 함유량이 60∼80 중량%이고 평균입자직경이 0.30∼0.40 ㎛인 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스를 사용하여 그라프트 공중합체를 제조하되, 그라프트 공중합 단계에서 다단계반응을 진행시킴으로써 평균입자직경이 서로 다른 고무질 중합체에 그라프트율을 최적화시키는 동시에 평균입자직경이 큰 부타디엔계 고무라텍스 사용량을 최소화하여 응고물을 극소화시키고 내후성과 내충격성을 개선할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 아크릴계고무의 우수한 내후성과 부타디엔계 고무의 우수한 내충격성 등의 특성을 최대한 활용하기 위하여 그라프트 공중합 단계에서 함께 혼재시킨 것으로 특히 내후성 향상에 유리한 입자크기가 작고 입자크기분포가 작은 아크릴계고무라텍스와 내충격성 향상에 유리한 평균입자직경이 큰 부타디엔계 고무라텍스가 혼합된 그라프트 공중합체를 제조하여 아크릴계고무가 갖는 우수한 내후성과 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 겔 함유량이 85∼95 중량%이고 평균입자직경이 0.12∼0.23 ㎛인 아크릴계 고무질 중합체 라텍스를 제1단계 반응에서 사용하고, 겔 함유량이 60∼80 중량%이고 평균입자직경이 0.30∼0.40 ㎛인 부타엔계 고무질 중합체 라텍스를 제2단계 반응에서 사용함으로써 우수한 내후성과 내충격성을 갖는 열가소성 수지조성물을 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 우수한 내후성과 내충격성을 갖는 열가소성 수지조성물을 제조하기 위하여 제1단계 반응에서 사용되는 겔 함유량이 85∼95 중량%이고 평균입자직경이 0.12∼0.23 ㎛인 아크릴계 고무질 중합체 라텍스를 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의해 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명에 따른 우수한 내후성과 내충격성을 갖는 열가소성 수지조성물은 겔 함유량이 85∼95 중량%이고 평균입자직경이 0.12∼0.23 ㎛ 인 아크릴계 고무라텍스의 존재 하에 그라프트 단량체인 방향족비닐 단량체와 불포화니트릴 단량체의 혼합물을 투입하고, 다시 유화제, 중합개시제 및 이온교환수를 첨가하여 교반하면서 50∼65 ℃로 승온시켜 다시 10∼30분간 교반한 다음, 산화환원촉매를 첨가하여 60∼80 ℃ 범위에서 1차 투입된 그라프트 단량체가 대부분 중합되어 전환율이 95% 이상에 도달하게 하여 1차 그라프트라텍스를 제조하는 제1단계 반응; 상기 1차 그라프트라텍스의 존재 하에 겔 함유량이 60∼80 중량%이고 평균입자직경이 0.30∼0.40 ㎛인 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스와 그라프트 단량체 혼합물을 투입하여 반응기 온도를 50∼65 ℃가 되게 하고 이어 분자량조절제를 투입하여 10∼30분간 교반한 다음 중합개시제를 투입하여 60∼80 ℃ 범위에서 2차 투입된 그라프트 단량체들이 대부분 그라프트 반응에 참여하여 중합전환율이 93% 이상이 되도록 하는 제2단계 반응; 및 상기 제2단계 반응 후에 다시 그라프트 단량체, 분자량조절제, 중합개시제를 2 내지 4시간에 걸쳐 연속적으로 투입하고 이때 반응온도를 65∼80 ℃ 범위가 되게 하여 최종 중합전환율이 94∼98%이고 고형분이 39∼43 중량%인 수지 조성물을 제조하는 제3단계 반응에 의하여 제조된다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

본 발명의 수지조성물을 제조하기 위해서는 우선 평균입자직경이 0.12∼0.23 ㎛인 아크릴계 고무라텍스와 평균입자직경이 0.30∼0.40 ㎛인 부타디엔계 고무라텍스를 사용하되, 그라프트 중합계에서 먼저 입경이 작은 아크릴계 고무라텍스의 존재 하에 사용되는 전체 그라프트 단량체 중에서 일부를 투입하여 유화중합방법에 의해 적정 전환율까지 그라프트시켜 1차 그라프트 라텍스를 제조한다. 상기 1차 그라프트 라텍스의 존재 하에 입자직경이 큰 부타디엔 고무라텍스와 잔량의 그라프트 단량체중 일부를 더 투입하여 2차 그라프트 반응을 진행시키고 적정 전환율에 이르게 하고, 그라프트 단량체 나머지 잔량을 연속 투입하는 방법으로 그라프트 반응을 완결시키는 3차 그라프트 반응을 행한다. 이렇게 함으로써 평균입자직경이 서로 다른 고무질 중합체에 균일한 그라프트반응이 진행되는 동시에 입자크기별 적정 그라프트율을 유지시킬 수 있어 입자직경이 작은 아크릴계 고무가 갖는 우수한 내후성과 입자직경이 큰 부타디엔계 고무가 갖는 우수한 내충격성이 적절하게 조합된 열가소성 수지를 제조할 수 있다. 이하 각 반응 단계별로 본 발명의 내용을 하기에 상세하게 설명한다.

(1) 제1단계 반응(1차 그라프트 라텍스 제조)

본 발명에 따른 우수한 내후성과 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제조하기 위한 제1단계 반응은 겔 함유량이 85∼95 중량%이고 평균입자직경이 0.12∼0.23 ㎛인 아크릴계 고무라텍스의 존재 하에 그라프트 단량체인 방향족비닐 단량체와 불포화니트릴 단량체의 혼합물을 투입하고, 다시 유화제, 중합개시제 및 이온교환수를 첨가하여 교반하면서 50∼65 ℃로 승온시켜 다시 10∼30분간 교반한 다음 산화환원 촉매를 첨가하여 60∼80 ℃ 범위에서 1차 투입된 그라프트 단량체가 대부분 중합되어 전환율이 95% 이상에 도달하게 하여 1차 그라프트 라텍스를 제조하는 단계이다.

가. 아크릴계 고무라텍스

본 발명의 제1단계 반응에 사용할 수 있는 아크릴계 고무라텍스는 탄소수 1∼13개의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르 중에서 선택된 1종 이상의 단량체와 상기 단량체와 공중합가능한 2개 이상의 관능기를 갖는 다관능성 단량체를 사용하여 제조되는 것으로, 겔 함유량이 85∼95 중량%이고 평균입자직경이 0.12∼0.23 ㎛이다. 2개 이상의 관능기를 갖는 다관능성 단량체는 가교제로 사용된다.

아크릴계 고무라텍스는 2 단계 공정으로 제조되는데, 제1단계에서는, 상기 아크릴산에스테르 단량체와 다관능성 단량체에 유화제 및 이온교환수를 반응기 내부에 투입한 후 교반하면서 승온하여 반응기온도가 45∼65 ℃에 이르면 수용성 열분해개시제를 투입하여 60∼80 ℃ 범위에서 1차 중합반응을 진행시켜 1차 중합라텍스를 제조한다.

제2단계에서는, 상기 제1단계에서 제조된 1차 중합라텍스를 시이드(seed)로 하여 아크릴산에스테르 단량체와 다관능성 단량체를 다시 투입하고, 교반 혼합한 후 65∼80 ℃ 범위에서 연속 투입하는 방법으로 2∼5시간에 걸쳐 투입하여 아크릴계 고무라텍스를 제조한다. 아크릴계 고무라텍스를 제조하기 위한 아크릴산에스테르 단량체는 전체 사용량 중에서 5∼30%가 제1단계에서 사용되고, 95∼70%가 제2단계에서 사용된다.

아크릴산에스테르 단량체 100 중량부에 대하여, 다관능성 단량체는 제1단계에서 0.02∼1.5 부가 사용되고 제2단계에서 0.05∼2.0 부가 사용되며, 유화제는 1.5∼4.5 부, 이온교환수는 120∼170 부, 수용성 열분해개시제는 0.15∼0.45 부가 각각 사용된다.

아크릴산에스테르 단량체로는 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 비닐아세테이트 등이 있으며, 이중에서 1종 이상 단량체를 혼합하여 사용하고, 상기 단량체와 공중합 가능한 2개 이상의 관능기를 갖는 다관능성 단량체로는 트리아릴이소시아누레이트, 트리아릴시아누레이트, 디비닐벤젠, 이릴메타아크릴레이트 등이 있다. 유화제로는 로진산칼륨이 있고, 수용성 열분해개시제로는 포타슘퍼설페이트가 있다.

한 예로, 부틸아크릴레이트 단량체 70∼100 중량%와 2-에틸헥실아크릴레이트 단량체 0∼30 중량%가 혼합된 전체 단량체중 5∼30%를 가교제인 트리아릴이소시아누레이트 0.02∼1.5 부, 유화제인 로진산칼륨 1.5∼4.5 부, 이온교환수 120∼170 부를 반응기 내부에 투입한 후 교반하면서 승온하여 반응기온도가 45∼65 ℃에 이르면 수용성 열분해개시제인 포타슘퍼설페이트 0.15∼0.45 부를 투입하여 60∼80 ℃ 범위에서 1차 중합반응을 진행시킨 후 상기 1차 중합라텍스를 시이드(seed)로 하여 잔량의 부틸아크릴레이트 및 2-에틸헥실아크릴레이트 단량체 혼합물과 트리아릴이소시아누레이트 0.05∼2.0 부를 교반가능한 용기에 넣어 교반 혼합한 후 65∼80 ℃ 범위에서 연속 투입하는 방법으로 2∼5시간에 걸쳐 투입하여 최종 아크릴계 고무라텍스를 제조한다.

상기 제1단계에 투입되는 아크릴산에스테르 단량체 혼합물이 상기 범위보다 작을 경우 고무입자 직경을 목적하는 크기로 수득하기 어려우며, 많을 경우 순간적으로 일어나는 빠른 반응속도 조절이 어려워 응고물이 다량 발생되며 또한 고무입자 크기조절이 어려운 문제점이 있어 바람직하지 못하다. 또한 연속적으로 투입되는 단량체의 투입속도가 상기 범위보다 빠를 경우 반응속도 조절이 어려우며, 반면 늦어질 경우 반응속도 저하로 생산성이 저하되는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.

이렇게 얻어진 아크릴계 고무라텍스는 겔 함유량이 85∼95 중량%, 평균입자직경은 0.12∼0.23 ㎛가 바람직한데 겔 함유량이 상기 범위보다 작을 경우 그라프트 공중합시 적정 그라프트율을 유지하기가 어려우며 특히 그라프트 단량체들이 고무입자 내부로 과량 팽윤되어 중합안정성을 저하시켜 중합중 다량의 응고물을 형성시켜 광택도 저하를 초래하는 원인이 된다. 한편 상기 범위보다 높을 경우 광택도는 개선되나 오히려 충격강도를 저하시켜 바람직하지 못하다. 또한 평균입자 직경은 본 발명에 있어 매우 중요한 조건으로 상기 범위보다 작을 경우 광택도는 개선되나 내충격성, 유동성 등의 물성저하 원인이 되며 상기 범위보다 클 경우 본 발명이 목적으로 하는 광택도가 저하되어 바람직하지 못하다.

나. 그라프트 단량체

본 발명에 사용되는 그라프트 단량체는 방향족비닐 단량체 65∼80 중량%와 불포화니트릴 단량체 35∼20 중량%의 혼합물로서, 전체 수지 조성물에 대하여 60∼40 중량부로 사용되는데, 제1단계 반응에서 10∼30 %가 사용되고, 제2단계 반응에서 0∼30 %가 사용되며, 제3단계 반응에서 90∼40 %가 사용되는 것이 바람직하다. 방향족비닐 단량체로는 스티렌이 대표적인 예이고, 불포화니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴이 대표적인 예이다.

다. 유화제

본 발명에서 사용 가능한 유화제로는 통상의 유화중합법에 사용되는 것이 사용될 수 있으며, 그 예로는 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘올레이트, 포타슘스테아레이트 등과 같은 지방산금속, 소듐라우릴설페이트, 소듐나프탈렌 술포네이트, 소듐이소프로필 나프탈렌술포네이트 등과 같은 알릴술폰산의 알카리메타술포네이트, 및 로진산 칼륨 등이 있다. 이중 바람직하기로는 포타슘올레이트, 포타슘스테아레이트, 로진산칼륨 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상의 혼합 유화제가 좋다. 이들의 사용량은 전체 수지 100 중량부에 대하여 0.1∼2.0 중량부가 바람직하며 상기 범위보다 소량 사용하면 라텍스 내에 응고물이 다량 발생하여 바람직하지못하며, 과량 사용하면 비그라프트 SAN(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)의 과다발생으로 그라프트 중합체의 그라프트율 등의 물성조절에 어려움이 있으며, 또한 이로 인하여 사출성형시 성형품 외관에 가스를 발생시켜 광택도 저하를 초래할 수 있다.

라. 중합개시제

한편 중합개시제로는 통상의 유화 중합방법에 사용되는 중합개시제를 사용해도 무방하며, 그 예로 큐멘하이드로퍼옥사이드,벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드등과 같은 지용성 개시제와 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 포타슘카본네이트 등의 수용성 개시제가 그것이다. 바람직하기로는 큐멘하이드로퍼옥사이드가 좋다. 이들 사용량은 제1단계 반응에서 0.03∼0.20 중량부가 바람직하다.

마. 산화환원 촉매

본 발명에서 사용가능한 산화환원 촉매로는 통상의 하이드로퍼옥사이드계 레독스 유화중합에 사용되는 산화환원제를 사용해도 무방하며, 그 예로 황산제일철 등의 금속염, 소듐파로포스페이트, 나트륨포륨알데히드술폭실레이트, 에틸렌디아민테트라아세트산, 텍스트로우스 등의 산화환원 촉매가 있다. 이들의 사용양은 각각의 산화환원제에 대하여 0.001∼0.35 중량부가 바람직하다.

(2) 제2단계 반응(2차 그라프트 라텍스 제조)

제2단계 반응은 상기 1차 그라프트 라텍스의 존재 하에 겔 함유량이 60∼80 중량%이고 평균입자직경이 0.30∼0.40 ㎛인 부타디엔계 고무라텍스와 그라프트 단량체 혼합물을 투입하여 반응기 온도를 50∼65 ℃가 되게 하고 이어 분자량조절제를 투입하여 10∼30분간 교반한 다음 중합개시제를 투입하여 60∼80 ℃ 범위에서 2차 투입된 그라프트 단량체들이 대부분 그라프트 반응에 참여하여 중합전환율이 93% 이상이 되도록 하여 2차 그라프트라텍스를 제조하는 단계이다.

상기 부타디엔계 고무라텍스는 일반적으로 ABS 수지 제조에 널리 사용되는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 등의 부타디엔 70%를 함유하는 부타디엔과 다른 공중합성 단량체의 공중합체를 함유하는 라텍스를 사용할 수 있다. 이들의 겔 함유량은 60∼80 중량%, 평균입자직경은 0.30∼0.40 ㎛ 정도가 바람직하다.

제2단계 반응의 2차 그라프트 라텍스 제조에 사용되는 부타디엔계 고무라텍스의 평균입자직경은 0.30∼0.40 ㎛ 정도가 바람직한데 상기범위 보다 작을 경우 내충격성 향상에 바람직하지 못하고 반면 클 경우에는 광택도 저하 원인이 된다.

상기 제1단계 및 제2단계 반응의 그라프트 라텍스 제조에 사용되는 전체 고무질 중합체 라텍스의 사용량은 40∼60 중량부(고형분기준)가 바람직한데 이중 아크릴계 고무질 중합체 라텍스는 50∼90 중량%, 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스는 50∼10 중량%(전체 고무질중합체 라텍스 100 중량부 기준)를 사용하는 것이 바람직하다. 전체 고무질 중합체의 투입량이 상기 범위보다 소량 사용하면 수지의 충격 저항력이 저하되는 동시에 생산성이 저하되어 바람직하지 못하며, 다량 사용하면 그라프트 중합체의 그라프트율 등을 충분히 증가시키기 어려울 뿐만 아니라 응고및 건조시 미세 분말로 회수하기가 어려워 수지의 물성과 외관이 저하된다. 또한 입자직경이 작은 아크릴계 고무와 큰 부타디엔 고무 라텍스의 투입량 중 아크릴계 고무질 중합체 라텍스의 투입량이 상기 범위보다 소량 사용할 경우 본 발명의 목적인 내후성 및 고광택의 물성을 얻을 수 없으며 많이 사용할 경우 내충격성이 저하되어 바람직하지 못하다. 부타디엔고무라텍스의 사용량이 상기범위 보다 작을 경우 내충격성의 향상이 어려워 바람직하지 못하며 많이 사용할 경우 내후성 개선이 충분하지 못하고 고무라텍스의 입자가 불안정하여 중합도중 다량의 응고물이 발생될 우려가 있고 수지외관을 저하되어 바람직하지 못하다.

제2단계 반응에서 사용되는 그라프트 단량체와 중합개시제는 제1단계 반응에서 설명한 바와 같다. 다만 제2단계 반응에서는 일시에 투입되는 중합개시제의 경우 0.05∼0.15 중량부, 연속 투입되는 중합개시제의 경우 0.1∼0.45 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

제2단계 반응에서 사용되는 분자량조절제로는 탄소수 8∼18개의 메르캅탄류, 테피놀렌, 알파메틸이중체 등이 좋으며 이중 터셔리도데실메르캅탄이 바람직하다. 이들 사용량은 일시에 투입되는 분자량조절제의 경우 0.05∼0.25 중량부가 좋으며 연속 투입되는 분자량조절제의 경우 0.05∼0.15 중량부가 바람직하다.

(3) 제3단계 반응(수지 조성물 제조)

제3단계 반응은 상기 제2단계 반응 후에 다시 그라프트 단량체, 분자량조절제, 중합개시제를 2∼4시간에 걸쳐 연속적으로 투입하고 이때 반응온도를 65∼80℃ 범위가 되게 하여 최종 중합전환율이 94∼98%이고 고형분이 39∼43 중량%인 수지 조성물을 제조하는 단계이다.

본 발명에서 사용되는 그라프트 단량체는 제1단계 반응에서 1차 그라프트 라텍스 제조시 그라프트 단량체 혼합물 10∼30 중량%가 사용되는 것이 바람직하며, 제2단계 반응에서 2차 그라프트 라텍스 제조시 0∼30 중량%, 제3단계 반응에서 90∼40 중량%를 공중합시키는 것이 좋다. 상기 제1단계 반응에 사용되는 그라프트 단량체는 입자직경이 작은 고무 라텍스의 내부로 일부는 확산되어 고무입자 내부에서 일부는 중합될 수 있으나 대부분 입자 표면에서 그라프트 단량체들이 균일하게 중합되게 유도함으로써 입자직경이 작은 고무에 그라프트율을 최대한 증가시키고, 제2단계에서 투입되는 그라프트 단량체 혼합물 대부분은 큰 입자직경의 고무 내부를 팽윤시켜 중합되게 함으로써 충격강도에 유리한 그라프트 구조를 형성하게 하는 동시에, 제3단계에서 연속 투입되는 그라프트 단량체는 크고 작은 입자직경의 고무 주변에서 균일하게 그라프트 반응이 진행되어 고무 입자 내부와 바깥 부분과의 평형 상태를 유지하게 함으로써 목적하는 물성을 얻을 수 있다. 그러나 단량체 혼합물의 투입비 조절이 상기 범위를 벗어나게 되면 고무 내부 및 외부에 그라프트된 단량체의 조성 및 양 밸런스가 적절하지 못해 바람직하지 못하며 이로 인하여 수지표면의 외관을 손상시킬 수 있어 본 발명이 목적으로 하는 물성을 수득하기 어렵다.

또한 그라프트 중합시 반응온도도 조절되어야 하는데 상기 제1, 2, 3 단계그라프트 반응시 중합온도가 상기 범위보다 낮으면 중합속도가 늦어져 생산성이 감소하게 되고 높게되면 그라프트 중합계의 안정성이 악화되어 중합중에 응고물이 발생하기 쉬운 문제점이 있다.

그리고 유화제, 분자량 조절제와 중합개시제의 종류, 양 및 그 부가 속도도 매우 중요하다. 즉 제3단계 반응에 사용되는 분자량 조절제와 중합개시제의 투입방법에 있어 연속투입 방법은 그라프트 반응을 균일하게 유도하는 동시에 분자량 및 분자량 분포를 균일하게 하고, 투입시간은 그라프트 중합으로 소모되는 단량체의 반응속도를 최적화함으로서 중합도중 응고물의 생성을 최대한 억제시키게 된다.

위에서 얻어진 그라프트 공중합체 라텍스 수지 조성물을 이소프로필 알코올로 응고시켜 백색 분말을 얻은 다음 아세톤에 용해시켜 원심분리한 후 불용분을 세척, 건조 평량후 그라프트율을 측정하였다. 그라프트율 계산식은 다음과 같다.

본 발명의 목적에 부합되기 위해서는 그라프트율이 30∼70 중량%가 되어야 한다. 그라프트율이 상기 범위보다 낮으면 응고, 건조시 입도분포가 균일한 백색의 분말을 수득하기가 어려우며 압출 또는 사출시 성형품 표면에 미가소화 입자로서 생선-눈깔(fisheye) 현상이 수지 표면에 나타나 광택도를 저하시키는 동시에 내충격강도가 저하되어 바람직하지 못하다. 한편 상기 범위보다 높게 되면 오히려 충격강도 및 유동성 등의 물성저하가 발생된다.

본 발명에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스 수지 조성물의 중합안정성의 여부를 판단하기 위하여 200 메쉬(Mesh)에 그라프트 공중합체 라텍스를 여과하고, 메쉬를 통과하지 못한 응고물은 100 ℃에서 6시간 건조하여 다음의 식에 의하여 응고물량을 측정한다.

200 메쉬를 통과한 그라프트 공중합체 라텍스 수지조성물은 0.5∼1.5% 황산 수용액으로 응고한 후 건조시켜 백색 분말을 얻은 다음, 백색분말 35 중량부와 별도로 제조된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN 수지) 65 중량부를 안정제와 활제와 함께 혼합하여 압출 또는 사출공정을 거쳐 내후성 및 광택도가 우수하고 내충격성이 개선된 열가소성 수지를 제조한다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

아크릴계 고무라텍스 제조:

교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 연속 투입장치가 부착된 200 L 반응기에 부틸아크릴레이트 15 중량부, 트리아릴이소시아누네이트 0.15 부(이하 "부"는 중량부임), 이온교환수 140 부, 로진산칼륨 2.5 부를 반응기 내부에 넣고 반응기 온도를 45 ℃로 유지하면서 30분간 교반을 행한 후 반응기 온도를 60 ℃로 승온시킨다. 반응기 온도가 60 ℃에 도달하면 포타슘퍼설페이트 0.40 중량부를 투입하여 반응을 개시한다. 반응개시후 반응온도가 75 ℃가 되면 냉각순환 장치를 이용하여 70 ℃로 유지하게 하고 단량체가 중합되어 중합전환율이 90% 이상이 되면 부틸아크릴레이트 85 중량부, 트리아릴이소시아누네이트 0.85 부, 로진산칼륨 1.5 부를 교반 가능한 용기에 넣고 교반하여 프리에멀젼 상태로 만든 다음 연속투입장치를 이용하여 3시간에 걸쳐 연속 투입하여 일정량의 단량체 혼합물이 중합반응에 참여하게 유도하게 하고 단량체의 연속투입이 완료되면 40분간 추가로 반응을 지속시킨 후 중합전환율이 98%에 이르면 냉각시켜 반응을 종결하여 아크릴계 고무라텍스를 제조하였다. 이때 겔 함유량 91 중량% 이었으며 평균입자직경은 0.17 ㎛ 이었다.

실시예 1

교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 및 중합 개시제의 연속 투입장치가 부착된 30 L 반응기에 상기에서 제조된 아크릴계 고무라텍스 40 부, 아크릴로니트릴 2.5 부, 스티렌 7.5 부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.10 부, 이온교환수 140 부, 로진산칼륨 1.0 부, 덱스트로우스 0.35 부를 반응기내에 투입한 후 교반하면서60 ℃로 승온시킨 후 혼합물 온도가 60 ℃에 도달하면 10 분간 추가로 교반하면서 소듐파로포스페이트 0.1 부, 황산제1철 0.003 부를 투입하여 반응을 개시하였다. 반응을 개시하여 30분간에 걸쳐 70 ℃가 되게끔 반응온도를 조절하고 70 ℃에 도달하면 10분간 반응을 지속시킨 후 중합전환율이 95% 이상에 도달하면 반응을 종결하여 1차 그라프트 라텍스를 제조하였다.

상기 1차 그라프트 라텍스의 존재 하에 평균입경 0.35 ㎛, 겔 함유량이 75 중량%인 폴리부타디엔 고무라텍스 10.0 부, 스티렌 3.75 부, 아크릴로니트릴 1.25 부, 터셔리도데실메르캅탄 0.10 부를 일시에 투입하면서 반응기내의 온도를 60 ℃가 되게 하고 20분간 교반한 후 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.10 부를 투입하여 2차 그라프트 반응시켜 중합온도가 70 ℃가 되면 10분간 지속시킨 후 스티렌 26.25 부, 아크릴로니트릴 8.75 부, 터셔리도데실메르캅탄 0.15 부를 교반가능한 용기에 넣고 10분간 교반한 다음 3시간 동안 연속 투입하는 동시에 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.25 부를 3시간에 걸쳐 연속 투입하여 3차 그라프트 반응을 진행시켰다. 단량체 및 중합개시제 투입이 완료되면 40분간 반응을 지속시킨 후 냉각하여 반응기 내부온도가 60 ℃에 이르면 반응을 종결하였다. 이때 전체 고무질 중합체 함량은 고형분 기준 50 부이고 중합종료 후의 전환율은 98%, 얻어진 라텍스의 고형분은 41.2 중량% 이었다.

상기 그라프트 공중합체 라텍스를 200 메쉬 철망으로 여과하여 메쉬를 통과하지 못한 응고물은 100 ℃에서 6시간 건조 후 측정하여 고형분에 대한 응고물을 계산하였으며 0.11 중량%이었다. 메쉬를 통과한 라텍스는 황산마그네슘 1.5%와 황산 0.5%가 혼합된 수용액으로 응고하여 탈수 건조공정을 거쳐 수분함량이 0.5% 이하의 백색 분말로 회수한 다음, 분말 35부와 중량평균분자량 125,000, 아크릴로니트릴 함량이 30%인 SAN 수지 65부를 안정제 및 활제와 혼합한 다음 사출 성형하여 물성측정용 시편을 제작하여 제반물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.

실시예 2

1차 그라프트 라텍스 제조시 상기에서 제조한 아크릴계 고무라텍스 35.0 부, 2차 그라프트 라텍스 제조시 사용되는 폴리부타디엔 고무라텍스 15 부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합종료 후의 중합전환율은 97.5%, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.9 중량% 이었다.

실시예 3

1차 그라프트 라텍스 제조시 상기에서 제조한 아크릴계 고무라텍스 30.0 부, 2차 그라프트 라텍스 제조시 사용되는 폴리부타디엔 고무라텍스 20 부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합종료 후의 중합전환율은 98.5%, 얻어진 라텍스의 고형분은 41.3 중량% 이었다.

실시예 4

터셔리도데실메르캅탄 투입량을 1차 그라프트 라텍스 제조시 0.05 부, 2차 그라프트라텍스 제조시 0.15 부, 3차 그라프트 라텍스 제조시 0.05 부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합종료 후의 전환율은 97.5%, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.6 중량% 이었다.

비교실시예 1

상기에서 제조한 아크릴계 고무라텍스 50.0 부, 아크릴로니트릴 3.75 부, 스티렌 11.25 부, 터셔리도데실메르캅탄 0.03 부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.15 부, 이온교환수 140 부, 로진산칼륨 1.0 부, 덱스트로우스 0.35 부를 반응기내에 투입한 후 교반하면서 60 ℃로 승온시킨 후 혼합물 온도가 60 ℃에 도달하면 10분간 추가로 교반하면서 소듐파로포스페이트 0.1 부, 황산제1철 0.003 부를 투입하여 반응을 개시하였다. 반응을 개시하여 30분간에 걸쳐 70 ℃가 되게끔 반응온도를 조절하고 70 ℃에 도달하면 10분간 반응을 지속시킨 후 중합전환율이 93% 이상에 도달하면 반응을 종결하여 1차 그라프트 라텍스를 제조하였다.

상기 1차 그라프트 라텍스의 존재 하에 스티렌 26.25 부, 아크릴로니트릴 8.75 부, 터셔리도데실메르캅탄 0.15 부를 교반가능한 용기에 넣고 10분간 교반한 다음 3시간에 걸쳐 연속 투입하여 그라프트 반응을 진행시킨다. 단량체 및 중합개시제 투입이 완료되면 40분간 반응을 지속시킨 후 냉각하여 반응기 내부 온도가 60 ℃에 이르면 반응을 종결하였다. 이때 전체 고무질 중합체 함량은 고형분 기준 45 부이고 중합종료 후의 전환율은 97.5%, 얻어진 라텍스의 고형분은 40.9 중량% 이었다.

비교실시예 2

상기에서 제조한 아크릴계 고무라텍스 40.0부와 폴리부타디엔 고무라텍스 10 부를 중합개시전 사전 혼합하여 투입한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합종료 후의 전환율은 98.6%, 얻어진 라텍스의 고형분은 41.5 중량% 이었다.

비교실시예 3

상기에서 제조한 아크릴계 고무라텍스 30.0 부와 폴리부타디엔 고무라텍스 20 부를 중합개시전 사전 혼합하여 투입한 것을 제외하고는 비교실시예 1과 동일하게 실시하였다. 이때 중합종료 후의 전환율은 98.6%, 얻어진 라텍스의 고형분은 41.5 중량% 이었다.

상기 실시예 1∼3 및 비교실시예 1∼3에 대한 물성 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

	실시예	비교예
	1	2	3	1	2	3
그라프트율(wt%)응고물(wt%)	490.11	610.10	580.12	350.19	560.15	610.18
놋치아이조드충격강도(1/8")ASTM D256,kg.cm/cm, 23℃1500 시간조사후 놋치아이조드충격강도(1/8")ASTM D256,kg.cm/cm, 23℃1500 시간조사후 칼라변화폭ASTMdE	35.434.13.4	38.937.13.5	42.137.54.1	18.617.93.1	31.528.53.8	34.825.44.3
광택도ASTM D523	98	98	99	95	97	98
유동지수ASTM D1238g/10min,10kg,220℃	23.8	22.6	24.5	19.2	21.8	21.5

본 발명은 아크릴계 고무의 우수한 내후성과 부타디엔계 고무의 우수한 내충격성 등의 특성을 최대한 활용하기 위하여 그라프트 공중합 단계에서 함께 혼재시킨 것으로 특히 내후성 향상에 유리한 입자크기가 작고 입자크기분포가 작은 아크릴계 고무라텍스와 내충격성 향상에 유리한 평균입자직경이 큰 부타디엔계 고무라텍스가 혼합된 그라프트 공중합체를 제조하여 아크릴계 고무가 갖는 우수한 내후성과 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (5)

1. 겔 함유량이 85∼95 중량%이고 평균입자직경이 0.12∼0.23 ㎛ 인 아크릴계 고무라텍스의 존재 하에 그라프트 단량체인 방향족비닐 단량체와 불포화니트릴 단량체의 혼합물을 투입하고, 다시 유화제, 중합개시제 및 이온교환수를 첨가하여 교반하면서 50∼65 ℃로 승온시켜 다시 10∼30분간 교반한 다음 산화환원 촉매를 첨가하여 60∼80 ℃ 범위에서 1차 투입된 그라프트 단량체가 대부분 중합되어 전환율이 95% 이상에 도달하게 하여 1차 그라프트 라텍스를 제조하는 제1단계 반응;

   상기 1차 그라프트 라텍스의 존재 하에 겔 함유량이 60∼80 중량%이고 평균입자직경이 0.30∼0.40 ㎛인 부타디엔계 고무질 중합체 라텍스와 그라프트 단량체 혼합물을 투입하여 반응기 온도를 50∼65 ℃가 되게 하고 이어 분자량조절제를 투입하여 10∼30분간 교반한 다음 중합개시제를 투입하여 60∼80 ℃ 범위에서 2차 투입된 그라프트 단량체들이 대부분 그라프트 반응에 참여하여 중합전환율이 93% 이상이 되도록 하는 제2단계 반응; 및

   상기 제2단계 반응 후에 다시 그라프트 단량체, 분자량조절제, 중합개시제를 2 내지 4시간에 걸쳐 연속적으로 투입하고 이때 반응온도를 65∼80 ℃ 범위가 되게 하여 최종 중합전환율이 94∼98%이고 고형분이 39∼43 중량%인 수지 조성물을 제조하는 제3단계 반응;

   으로 구성되는 것을 특징으로 하는 우수한 내후성과 내충격성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 고무라텍스는 탄소수 1∼13개의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르 중에서 선택된 1종 이상의 단량체와 상기 단량체와 공중합가능한 2개 이상의 관능기를 갖는 다관능성 단량체를 사용하여 제조되는 것으로, 상기 아크릴산에스테르 단량체와 다관능성 단량체에 유화제 및 이온교환수를 반응기 내부에 투입한 후 교반하면서 승온하여 반응기온도가 45∼65 ℃에 이르면 수용성 열분해개시제를 투입하여 60∼80 ℃ 범위에서 1차 중합반응을 진행시켜 1차 중합라텍스를 제조하고(제1단계), 상기 1차 중합라텍스를 시이드(seed)로 하여 아크릴산에스테르 단량체와 다관능성 단량체를 다시 투입하고, 교반 혼합한 후 65∼80 ℃ 범위에서 연속 투입하는 방법으로 2∼5시간에 걸쳐 투입하여 아크릴계 고무라텍스를 제조하는(제2단계) 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
3. 제2항에 있어서, 상기 아크릴산에스테르 단량체는 전체 사용량 중에서 5∼30%가 제1단계에서 사용되고, 95∼70%가 제2단계에서 사용되며, 아크릴산에스테르 단량체 100 중량부에 대하여, 다관능성 단량체는 제1단계에서 0.02∼1.5 부가 사용되고 제2단계에서 0.05∼2.0 부가 사용되며, 유화제는 1.5∼4.5 부, 이온교환수는 120∼170 부, 수용성 열분해개시제는 0.15∼0.45 부가 각각 사용되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 아크릴산에스테르 단량체는 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 및/또는 비닐아세테이트이고, 상기 다관능성 단량체는 트리아릴이소시아누레이트, 트리아릴시아누레이트, 디비닐벤젠, 또는 이릴메타아크릴레이트이며, 유화제는 로진산칼륨이고, 수용성 열분해개시제는 포타슘퍼설페이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 단량체는 방향족비닐 단량체 65∼80 중량% 및 불포화니트릴 단량체 35∼20 중량%로 이루어지고, 전체 수지 100 중량부에 대하여 60∼40 중량부로 사용되는데, 제1단계 반응에서 10∼30%, 제2단계 반응에서 0∼30%, 제3단계 반응에서 90∼40%가 각각 사용되고; 상기 유화제는 소듐라우릴레이트, 소듐올레이트, 포타슘올레이트, 포타슘스테아레이트 등과 같은 지방산금속, 소듐라우릴설페이트, 소듐나프탈렌 술포네이트, 소듐이소프로필 나프탈렌술포네이트 등과 같은 알릴술폰산의 알카리메타술폰네이트, 및 로진산 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 전체 수지 100 중량부에 대하여 0.1∼2.0 중량부가 사용되고; 상기 중합개시제는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드등과 같은 지용성 개시제와 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 포타슘카본네이트 등의 수용성 개시제로 이루어진 군으로부터 선택되고; 상기 산화환원 촉매는 황산제일철 등의 금속염, 소듐파로포스페이트, 나트륨포륨알데히드술폭실레이트, 에틸렌디아민테트라아세트산 및 텍스트로우스로 이루어진 군으로부터 선택되고, 전체 수지 100 중량부에 대하여 0.001∼0.35 중량부가 사용되며; 상기 분자량조절제는 탄소수 8∼18개의 메르캅탄류, 테피놀렌, 및 알파메틸이중체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조 방법.