KR0173165B1 - 자연색상이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 ABS 수지의 우수한 물성발란스와 외관특성을 그대로 유지하면서 자연색상이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것으로, 고무라텍스를 시드(seeded)로 하여 스티렌계 단량체와 수용성 단량체인 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트 공중합시키는데 있어서, 상기 단량체 혼합물의 일부를 유화제, 유용성 개시제, 킬레이트제, 산화 환원 촉매, 분자량 조절제 및 이온교환수 등의 존재하에 부타디엔계 고무와 일차 그라프트 반응을 시키고 나머지 잔량을 이차 그라프트 반응시키는 이단계 중합방법을 적용하고, 그라프트 공중합과정에서 형성되는 중합물의 조성 및 분자구조가 일정하도록 유도하기 위하여 일차 및 이차중합단계중 중합후반부에 수용성이 극히 낮은 스티렌계 단량체만을 간헐적 또는 연속적으로 공급하여 중합초기에 형성되는 중합물과 중합후반부에 형성되는 중합물과의 조성과 분자구조차이를 최소화하고 수용성 단량체에 의한 연속쇄 생성량을 감소시킴으로써, ABS수지의 자연색상을 우수하게 함을 특징으로 한다.

Description

자연색상이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법

본 발명은 열가소성 스티렌계 수지조성물로서 자연색상이 우수한 유화중합물인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌수지(이하 ABS수지) 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, ABS수지는 스티렌의 가공성과 아크릴로니트릴의 감성 및 내약품성, 부타디엔의 내충격성 등 물성강도와 미려한 외관특성으로 인하여 각종 가전제품, 완구류 등 다양한 용도에 널리 사용된다.

일반적인 ABS 제조방법은 크게 연속식 괴상중합법과 회분식유화중합방법으로 나눌수 있는데 연속식 괴상중합방법이 갖는 대량생산과 낮은 생산비용등의 장점에도 불구하고 ABS제품의 특수화 및 고부가가치화, 다품종 소량생산의 잇점 때문에 회분식 유화중합법을 널리 채택하고 있다.

그러나 회분식 유화중합법은 연속식 괴상중합법과 달리 중합과정에서 아크릴로니트릴 단량체의 부분적인 단일중합이 발생하고 중합과정에 투입되는 각종 부재료가 ABS 수지의 최종제품에 일부잔류하며 응고공정과 같은 후처리과정에 의해 최종 ABS제품의 자연색상이 황색화되는 문제가 발생하고 있다.

특히 아크릴로니트릴 등과 같은 수용성 단량체는 물에 일부 용해되기 때문에 실제 투입되는 단량체 비율은 상호 교호공중합을 이룰 수 있도록 조성비율을 조정할 수 있으나 중합중에 상대적으로 물에 녹아있던 단량체가 중합에 참가하게 되어 중합체구성비율이 상이하게 되기 때문에 수용성단량체의 증가로 인한 단일중합물 형성이 용이하게 되어 단일연속쇄 증가에 의한 발색단의 생성증가로 ABS제품이 황색화되는 주원인이 된다.

이러한 황색화 문제를 해결하는 방법으로는 수용성단량체의 사용량을 감소시키는 방법이 있으나, 수용성 단량체의 사용량감소시 최종 ABS수지제품의 물성강도 등이 저하되는 문제점이 있으며 또한 응고제의 변경, 수세공정의 확대를 통해 상기 문제를 일부 개선 시킬 수 있으나, 이 경우 현격한 효과를 기대할 수 없으며 응고제 변경시 원가상승문제, 수세공정 확대시 폐수증가에 따른 환경문제와 유틸리티 비용상승의 문제를 수반하게 된다.

본 발명은 이와같은 ABS 수지의 황색화 문제점을 해결하기위한 것으로 ABS수지의 우수한 물성발란스와 외관특성을 그대로 유지하면서 자연색상이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과 레독스개시제로 사용되는 주개시제 및 보조개시제를 적절히 선정하고 그라프트공중합 단량체 조성과 투입방법을 간헐적 또는 연속적으로 공급하여 공중합물의 분자구조가 균일한 중합체조성을 갖도록 유도함으로써, 자연색상이 우수한 ABS수지 조성물을 얻을 수 있음을 밝혀내었다.

즉 본 발명은 자연색상이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것으로, 고무 라텍스를 시드(seeded)로하여 스티랜계 단량체와 수용성 단량체인 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트 공중합시키는데 있어서, 상기 단량체 혼합물의 일부를 유화제, 유용성 개시제, 킬레이트제, 산화환원 촉매, 분자량 조절제 및 이온교환수 등의 존재하에 부타디엔계 고무와 일차 그라프트 반응을 시키고 나머지 잔량을 이차 그라프트 반응시키는 이단계 중합방법을 적용하고, 그라프트 공중합과정에서 형성되는 중합물의 조성 및 분자구조가 일정하도록 유도하기 위하여 일차 및 이차중합단계중 중합후반부에 수용성이 극히 낮은 스티렌계 단량체만을 간헐적 또는 연속적으로 공급하여 중합초기에 형성되는 중합물과 중합후반부에 형성되는 중합물과의 조성과 분자구조차이를 최소화하고 수용성 단량체에 의한 연속쇄 생성량을 감소시킴으로써, ABS수지의 자연색상을 우수하게 함을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에는 고무상라텍스의 평균입경자경이 0.2 - 0.6 마이크로이고 겔함유량이 70 - 90 중량%인 부타디엔계 고무 30- 60 중량부(고형분기준)에 이온교환수, 유화제, 레독스계 유용성개시제, 수용성 보조개시제, 킬레이트제, 산화환원촉매, 분자량조절제 적정량과 방향족 비닐계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 혼합물 10-30중량부를 투입하여 1단계 그라프트중합을 시키고 1단계 그라프트 중합물의 전환율이 70 - 90%에 도달하면 방향족 비닐계 단량체 1 - 5중량부를 단독투입하여 전환율이 90 - 98%가 될 때까지 진행시켜서 1단계 그라프트 중합을 완료한다. 이어서 2단계 그라프트 중합을 계속 진행하는데 방향족 비닐계 단량체, 불포화니트릴계 단량체 혼합물 20 - 50중량부를 1 - 5시간 동안 연속적으로 첨가하여 그라프트 중합을 행하고 연속적으로 첨가되는 단량체 혼합물중 70 - 90%가 투입되어 반응이 진행된 시점에서 방향족 비닐계 단량체 2 - 7 중량부를 잔여연속첨가 시간과 동일한 시간동안 연속적 또는 수회분할 투입하여 그라프트 중합을 행한다.

상기 그라프트중합에서 디엔계 고무의 평균입자경이 0.2 마이크로미터 보다 작을 경우에는 내충격성 저하가 급격히 발생하며, 0.6 마이크로미터보다 클경우에는 내충격강도는 향상되나 디엔계 고무의 제조가 어렵고 중합안전성이 다소 떨어지기 때문에 응고물 발생량이 증가하는 문제점이 있다.

디엔계고무의 투입량을 30중량부미만으로 할 경우에는 최종 ABS제품에 포함되는 그라프트 중합물의 증가로 인하여 황색도가 증가하는 문제점이 있으며 60중량부를 초과하여 투입시에는 그라프트 중합에 참여하는 단량체가 상대적으로 감소하여 그라프트 효율이 저하하게 되어 내충격성이 저하하는 문제점이 있고, 그라프트중합물 라텍스의 탈수 및 건조공정시 조립자형성 및 건조불량의 문제점이 생긴다.

1단계 그라프트 중합시 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체 혼합물의 투입량이 10중량부 미만일 경우에는 고무입자내로 팽윤되는 단량체량이 감소하게 되어 내충격강도가 감소하는 문제점이 있으며, 30중량부를 초과할 경우는 급열한 반응으로 발열량이 증가하게 되어 중합온도 상승으로 인한 중합안정성이 저하하는 문제점이 생긴다. 또한 1단계 중합 후반부에 투입되는 방향족 비닐계 단량체의 투입싯점이 전환율 70%미만과 90%초과시에는 중합조성이 불균일하게 되기 때문에 황색화개선효과가 없으며, 투입량이 1중량부 미만일 경우와 5중량부를 초과할 경우에도 균일한 중합조성물이 얻어지지 않기 때문에 황색화 개선 효과가 없다.

2단계 그라프트 공중합시 방향족 비닐계 단량체와 불포화 니트릴계 단량체 혼합물 투입량이 20중량부 미만과 50중량부 초과시에는 내부와 외부 그라프트율의 불균형으로 최종제품의 표면불량과 내충격강도가 저하하는 문제점이 있다.

2단계 그라프트 중합반응에서 연속투입하는 시간이 1시간 미만일경우에는 발열량 증가로 인하여 중합열 제어가 어렵고 불균일 고무구조를 형성하게 되어 최종 ABS제품의 표면불량 문제가 생기며 5시간을 초과할 경우에는 생산성 저하로 생산비용이 증가하는 문제점이 생긴다.

2단계 중합후반부에 단독으로 투입되는 방향족 비닐계 단량체의 투입량이 2중량부 미만 또는 7중량부 초과시에는 공중합조성의 불균일성이 개선되지 않는 문제점이 있으며 전환율이 70%미만과 90% 초과시에도 중합조성이 불균일하게 되기 때문에 황색화 개선 효과가 없다.

본 발명에 사용된 단량체로서 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 오르토-, 메타-, 파라-에틸스티렌, 알파메틸스티렌이 사용되고, 불포화 니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용되며 이중 바람직하게는 스티렌과 아릴로니트릴이 사용된다.

단량체 혼합물에서 방향족 비닐계 단량체와 불포화니트릴계 단량체의 사용비율은 일반적으로 공지된 조성비율 (스티렌 65-80%, 아크릴로니트릴 35-20%)을 따른다.

상기 그라프트 중합에 사용되는 개시체로는 레독스계 유용성 개시제로서 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 다이부틸 하이드로퍼옥사이드, 터어셔리 부틸 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등 하이드로 퍼옥사이드계의 개시제를 사용하며 그 사용량은 0.2-1.0중량%로서, 더욱 바람직하게는 0.4-0.8% 중량 %가 사용된다. 또한 수용성 보조개시제로서는 킬레이트제로 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트를 0.2-0.6중량%, 산화환원제로 소디움포름알데히드를 0.2-0.6중량% 첨가한다.

본 발명에 사용된 유화제로는 로진산염, 지방산염, 고분자량 알킬 또는 알킬 설페이트 및 설포네이트의 알칼리 금속염 등과 같은 것이 사용되며 이중 바람직하게는 올레인산나트륨, 로진산칼륨 등을 들 수 있고, 그 사용량은 0.4-2.0중량%가 사용되며 더욱 바람직하게는 0.8-1.6중량%가 사용된다.

유화제 사용량이 상기 사용 범위보다 적을 경우에는 중합 안정성 저하로 인해 응고물이 과량 발생하며 상기범위를 초과하여 사용할 경우에는 잔류유화제의 증가로 인해 최종 ABS 제품의 황색화에 악영향을 미친다.

상기 방법으로 제조된 라텍스는 응고 및 탈수, 건조과정을 거쳐 분말을 얻은 다음 그라프트 중합체와 상용성이 좋은 스티렌-아크릴로니트릴 중합체(AS수지)를 혼합한 후 압출 및 사출공정을 거쳐서 자연색상이 우수한 ABS수지를 제조한다.

이하 본 발명은 실시예 및 비교예를 통해 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1]

10리터 그라스 반응용기에 교반용 임펠러 및 온도제어용 온도계와 제어기, 맨틀, 냉각수 순환장치를 준비한 다음 다음의 순서로 중합을 실시하였다.

*1단계 그라프트 공중합

상기 재료를 반응용기에 넣고 잘 교반한 후 반응기 내온을 70℃까지 승온한 다음 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.3 중량%을 반응기 내부로 주입하여 동일온도에서 20분간 유지하고 전환을 80%에서 스티렌 2중량부를 추가투입하여 10분간 유지한 다음 1단계 반응을 완료하였다. 이때 1 단계 공중합물의 전환율은 95%였다. 이어서 2단계 반응을 계속하여 진행하였다.

* 2단계 그라프트 공중합

1단계 반응이 완료된 라텍스에 상기의 단량체를 혼합하여 2시간동안 일정하게 연속적으로 공급하여 반응을 진행시키며 혼합단량체중 32중량부(80%)가 투입된 시점에서 스티렌 4중량부를 별도의 공급장치를 이용하여 혼합단량체의 잔여연속공급시간과 동일하게 연속공급하여 중합을 진행시킨 후 30분간 동일온도에서 숙성단계를 거치고 상온으로 냉각하여 중합을 완료하였다. 중합이 완료된 상기 라텍스는 응고, 탈수, 건조하여 그라프트 ABS 분말을 얻었다. 실시예 1에서의 처방 및 결과를 표 1,2에 나타내었다.

[실시예 2-6]

실시예1과 동일한 방법으로 중합을 진행하고, 1,2단계에 투입되는 단량체의 양 및 비율을 변경하였으며 그 처방 및 결과를 표 1,2에 요약 정리하였다.

[비교예 1-6]

중합방법은 실시예 1과 동일하며 중합단계 및 단량체 비율과 투입방법을 변경하여 중합하였으며 그 처방 및 결과를 표 1,2에 요약 정리하였다.

● 평가방법

3) 놋치 아이조드( IZOD ) 충격강도(kg, Cm/Cm) : ASTM D251

4) 색상

- 황색도(YI) : ASTM D1925

5) 핵자기 공명구조분석(Triad 조성) 200 M¹³C핵자기 공명 구조분석기를 사용하여 분석 (¹³C NMR)

1) SAS : 스티렌-아크릴로니트릴-스티렌

2) AAS : 아크릴로니트릴-아크릴로니트릴-스티렌

3) AAA : 아크릴로니트릴-아크릴로니트릴-아크릴로니트릴

Claims (2)

1. 부타디엔계 고무라텍스 30 - 60중량부에 이온교환수, 유화제, 개시제, 킬레이트제, 분자량조절제, 산화화원촉매를 투입하고 방향족 비닐계 단량체와 불포화니트릴게 단량체 혼합물 30 - 80중량부를 분할투입하여 1,2단계 그라프트 공중합을 행하고, 1,2단계 중합후반부에 수용성이 극히 낮은 방향족 비닐계 단량체만을 간헐적 또는 연속적으로 공급하되, 1단계 그라프트 공중합 후반부에 투입되는 방향족 비닐계 단량체는 1단계 그라프트 단량체 혼합물의 중합전환율이 70 - 90%인 시점에서 1 - 5중량부의 양으로 투입하며, 2단계 그라프트 공중합 후반부에 투입되는 방향족 비닐계 단량체는 2단계 그라프트 공중합에 연속투입되는 단량체 혼합물의 중합전환율이 70 - 90%인 시점에서 2 - 7중량부의 양으로 혼합단량체의 잔여 투입시간과 동일한 시간동안 연속 또는 수회분할 투입하는 것을 특징으로 하는 자연색상이 우수한 열가소성 수지조성물의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 개시체로는 유용성 개시제로서 하이드로퍼옥사이드계 개시제를 0.2-1.0중량% 사용하고, 수용성 보조개시제로는 킬레이트제로 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트를 0.2-0.6중량%, 산화환원제로 소디움포름알데히드설폭시레이트를 0.2-0.6중량% 첨가하는 것을 특징으로 하는 자연색상이 우수한 열가소성 수지조성물의 제조방법.