KR100622808B1 - 그라프트 공중합체, 그의 제조방법 및 이를 함유하는열가소성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그라프트 공중합체 라텍스, 그의 제조방법 및 이를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 평균 입경이 50 내지 150㎚인 디엔계 고무중합체(a-1) 라텍스와 평균 입경이 50 내지 250㎚인 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1) 라텍스를 혼합한 후 산 비대화 과정을 거쳐 제조된 평균 입경이 250 내지 600㎚인 복합고무 중합체(A-1)를 포함하고 잔류 단량체 함량이 낮은 것을 특징으로 하고, 본 발명의 그라프트 공중합체 라텍스를 경질 매트릭스(B)와 혼합하여 제조한 열가소성 수지 조성물은 내후성이 극히 우수하면서, 안료 착색성, 광택, 내충격성, 저온 충격성이 우수한 효과가 있다.
디엔계 고무, 알킬 아크릴레이트 고무, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 내후성, 안료 착색성, 광택, 내충격성, 저온 충격성, 잔류 단량체, 열가소성 수지

Description

그라프트 공중합체, 그의 제조방법 및 이를 함유하는 열가소성 수지 조성물{Graft Copolymer, Method for Preparing the Same and Thermoplastic Resin Composition Containing The Same}
본 발명은 신규 그라프트 공중합체, 그의 제조방법 및 이를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디엔계 고무 라텍스와 알킬 아크릴레이트 고무 라텍스를 혼합한 후 산 비대화 과정을 거쳐 제조된 복합고무 중합체를 도입함으로써 내충격성, 내후성, 광택, 착색성이 우수하며 잔류 단량체 함량이 적은 그라프트 공중합체, 그의 제조 방법 및 이를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
ABS 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체로서 내충격성, 강성, 내약품성, 가공성이 우수하여 전기전자, 건축, 자동차 등의 다양한 분야에서 다양한 용도로 폭 넓게 사용되고 있다. 그러나 ABS 수지는 부타디엔 중합체를 고무로 사용함으로써 내후성이 취약하여 실외용 재료로서는 적합하지 못하다는 문제가 있다.
물성이 우수하며 내후성과 내노화성이 우수한 열가소성 수지를 얻으려면 그 라프트 공중합체 내에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않아야 한다. 내후성 및 내노화성이 우수한 열가소성 수지의 대표적인 예로 가교된 알킬 아크릴레이트 고무중합체를 사용하는 ASA 수지(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원 공중합체)가 적합한 것으로 입증되었다. 이러한 ASA 수지는 우수한 내후성, 내노화성을 가지며, 자동차, 선박, 레저용품, 건축자재, 원예용 등 다방면에 사용된다.
내후성과 내노화성이 우수한 ASA 중합체의 제법은 독일특허 제1,260,135호에 개시되어 있으며, 여기서 사용된 코어는 평균 입경이 150 내지 800㎚이고, 입도 분포가 좁은 가교된 아크릴레이트의 대구경 라텍스이다. 소구경 폴리아크릴레이트 라텍스를 사용하여 제조된 중합체에 비해, 대구경 폴리아크릴레이트 라텍스를 포함하는 중합체는 노치 충격 강도가 개선되고 경도가 크며 수축이 감소된다. 그러나 대구경 그라프트 공중합체는 소구경 그라프트 공중합체에 비해 착색이 어렵다는 단점이 있다. 착색 성형물을 제조하기 위해 상응하는 ASA 중합체의 사용은 제한되는데, 즉 밝은 색깔이 아닌 흐릿한 파스텔 색상이 얻어진다.
미국특허 제4,224,419호에는 용이하게 착색될 수 있는 내후성의 고내충격 열가소성 수지에 있어서, 코어로서 평균 입경이 약 50 내지 150㎚인 가교된 아크릴레이트 중합체, 그라프트 쉘로서 스티렌과 아크릴로니트릴로부터 제조된 제 1 그라프트 공중합체, 코어로서 평균 입경이 약 200 내지 500㎚인 가교된 아크릴레이트 중합체, 그라프트 쉘로서 다시 스티렌과 아크릴로니트릴로부터 별도 제조된 제 2 그라프트 공중합체, 및 아크릴로니트릴과 스티렌 또는 α-메틸스티렌과의 공중합체를 포함하는 경질성분을 포함하며, 코어 성분간의 중량비가 90:10 내지 35:65이고 2개 의 코어 성분의 합의 비율이 혼합물을 기준으로 하여 약 10 내지 35중량%인 성형재료가 기술되어 있다.
한편, 유럽특허 제534,212호와 미국특허 제5,932,655호는 대구경과 소구경 그라프트 공중합체를 각각 제조하고 시드 성분으로 유리전이온도가 실온보다 높은 하드한 성분을 제조하여 착색성과 내충격성을 향상시키는 방법을 제시하고 있다. 유럽특허 제534,212호에서는 소구경 그라프트 공중합체에만 하드한 시드를 사용하였으며, 미국특허 제5,932,655호에서는 대구경과 소구경 그라프트 공중합체 모두 하드한 폴리스티렌 시드를 사용하였다.
이들 공지된 재료는 내후성 및 기계적 물성이 우수하며 개선된 착색성을 갖는다. 하지만 이들 재료의 착색성 개선효과는 아직 미흡한 수준이다. 이들 재료는 고무 성분으로 가교된 알킬아크릴레이트 중합체를 사용했는데, 알킬아크릴레이트의 굴절율이 스티렌, 아크릴로니트릴과 비교할 때 너무 낮아서, 착색시 극히 선명한 색상을 구현할 수 없었다. 또한 가교된 알킬아크릴레이트 중합체의 높은 유리전이 온도로 인하여 저온 충격강도가 충분히 높지 않다는 단점을 가진다.
이러한 단점을 극복하기 위해서 디엔계 고무 중합체를 내부에 포함한 다층 알킬아크릴레이트 고무 중합체를 사용하는 방법이 일본특허공개 소47-47863호, 일본특허공개 소59-49245호, 일본특허공개 평3-66329호, 미국특허 제4,912,162호, 제4,393,172호 등에서 제안되고 있다. 하지만 위에서 소개된 특허에서는 디엔계 중합체 내부층을 알킬아크릴레이트 중합체 외부층이 충분히 쌓아주지 못해서 내후성이 극히 우수한 수지를 제조하기에는 부적절하다는 단점이 있다.
또한 상기 특허들에서는 잔류 단량체에 대한 언급이 없었다. 최종적으로 제조된 수지내의 잔류 단량체는 악취와 가스 발생의 주 원인으로 작용하여 최종 제품의 품질을 저하시키게 된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 잔류 단량체 함량이 적고 내충격성, 내후성, 광택, 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있는 그라프트 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부를 기준으로
a) 디엔계 고무 중합체(a-1) 라텍스와 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1) 라텍스로부터 산비대화 공정을 거쳐 제조된 복합고무 중합체(A-1) 시드 5 내지 60중량부;
b) 알킬 아크릴레이트 단량체 5 내지 60중량부; 및
c) 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 20 내지 80중량부;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서,
(ⅰ) 복합고무 중합체(A-1)를 형성하는 단량체 100중량부를 기준으로 디엔계 고무 중합체(a-1) 라텍스 20 내지 80중량부(고형분 기준)와 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1) 라텍스 20 내지 80중량부(고형분 기준)를 혼합한 후 산비대화 공정을 거쳐 복합고무 중합체(A-1)를 제조하는 단계;
(ⅱ) 그라프트 공중합체를 형성하는 총 단량체 100중량부를 기준으로 상기 복합고무 중합체(A-1) 시드 5 내지 60중량부(고형분 기준)의 존재하에 알킬 아크릴레이트 단량체 5 내지 60중량부를 중합시켜 아크릴계 고무 중합체를 제조하는 단계; 및
(ⅲ) 상기 (ⅱ) 단계에서 제조된 아크릴계 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 20 내지 80중량부를 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명자들은 디엔계 중합체로 이루어진 내부층의 존재하에 알킬아크릴레이트 단량체를 그라프트 중합시키는 단계에서 디엔계 중합체의 알킬아크릴레이트 단량체에 대한 상용성이 충분히 좋지 않아서 첨가된 알킬 아크릴레이트 단량체가 디엔계 중합체에 그라프트 중합되어 디엔계 중합체 내부층-알킬 아크릴레이트 중합체 외부층의 구조를 형성하지 못하고 디엔계 중합체 입자와는 별도로 새로운 알킬 아크릴레이트 중합체 입자를 형성하기 때문에 디엔계 중합체 내부층을 알킬아크릴레 이트 중합체 외부층이 충분히 쌓아주지 못하는 문제점이 발생한다는 사실을 발견하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 그라프트 공중합체를 제조함에 있어서 평균 입경이 50 내지 150㎚인 디엔계 고무중합체(a-1) 라텍스와 평균 입경이 50 내지 250㎚인 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1) 라텍스를 각각 제조하고, 복합고무 중합체(A-1)를 형성하는 단량체 100중량부를 기준으로 디엔계 고무 중합체(a-1) 20 내지 80중량부(고형물 기준), 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1) 80 내지 20중량부(고형물 기준)를 라텍스 상태로 혼합한 후 산 비대화 과정을 거쳐 평균 입경이 250 내지 600㎚인 디엔계 고무 중합체(a-1), 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무중합체(b-1)로 이루어진 복합고무 중합체(A-1)를 제조한 후, 이를 그라프트 공중합체 제조시 시드로 사용한다.
그라프트 공중합체를 형성하는 단량체 100중량부를 기준으로 상기 복합고무 중합체(A-1) 시드 5 내지 60중량부(고형물 기준)의 존재하에 그라프팅제와 가교제를 포함하는 5 내지 60중량부의 알킬 아크릴레이트 단량체를 유화중합하여 얻어지는 아크릴계 고무 중합체에 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 알킬 (메타)아크릴레이트로부터 1종 이상 선택되는 단량체 20 내지 80중량부를 유화 중합하여 제조한 그라프트 공중합체를 경질 매트릭스(B)와 혼합할 경우 내후성이 극히 우수하면서, 착색성, 광택, 내충격성이 우수하며 잔류 단량체의 함량이 낮은 열가소성 수지를 제조할 수 있음을 발견하였다.
상기 복합고무 중합체(A-1)의 시드의 함량이 5중량부 미만일 경우에는 충격 강도와 착색성이 저하되는 문제점이 발생하며, 60중량부를 초과할 경우에는 인장강도가 저하되며 후공정에서 응집성이 나빠져 그라프트 공중합체 분말 회수가 어려워지는 문제가 발생한다.
본 발명에 사용되는 디엔계 고무 중합체의 평균 입경은 50 내지 150㎚이고, 겔 함량이 50~95%이다. 또한, 디엔계 고무 중합체는 디엔계 단량체와 디엔계 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 공중합된 중합체이며, 디엔계 단량체로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등이 있으며, 특히 1,3-부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1)의 평균 입경은 50 내지 250㎚이고, 겔 함량이 50~95%이다.
본 발명의 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 중합체는 유리 전이 온도가 -20℃ 미만, 특히 -30℃ 미만이어야 한다. 알킬 아크릴레이트 중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어 DSC 방법에 의해 측정될 수 있다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 알킬 부분에 2 내지 8개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트로서 부틸 아크릴레이트와 에틸 헥실 아크릴레이트가 특히 적당하다.
본 발명의 복합고무 중합체(A-1)는 평균 입경이 250 내지 600㎚이고, 겔 함량이 50~95%이다.
본 발명에 사용되는 방향족 비닐 화합물은 스티렌 모노머 유도체를 사용하는 것이 바람직하며, 그 예로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 또한 본 발명에 사용되는 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물은 메틸(메타)아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 이와 동종, 유사하거나 치환 대체가능한 모든 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 제조된 건조 분말과 용융 혼련 가능한 경질 매트릭스(B)는 유리전이 온도가 최소한 60℃ 이상인 경질 중합체 형성 단량체로 이루어져 있으며, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 함유한 화합물, 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물 등을 단독 또는 2종 이상의 단량체를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 그라프트 공중합체 라텍스 제조방법을 더욱 자세하게 설명하면 다음과 같다.
디엔계 고무 중합체(a-1) 라텍스 제조
본 단계의 디엔계 고무 중합체(a-1) 라텍스는, ㄱ) 디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 ㄴ) 유화제 0.5 내지 4 중량부, ㄷ) 중합개시제 0.2 내지 1.5 중량부, ㄹ) 전해질 0.1 내지 2 중량부, ㅁ) 분자량 조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 및 ㅂ) 증류수 75 내지 250 중량부를 중합하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 ㄱ)의 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 등이 있으며, 특히 1,3-부타디엔을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 ㄱ)의 디엔계 단량체는 단독으로 사용할 수도 있으며, 디엔계 단량체와 공중합 가능한 단량체와 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 ㄱ)의 디엔계 단량체와 공중합 가능한 단량체는 알킬 메타크릴레이트 화합물, 알킬 아크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 등이 있다.
상기 ㄴ)의 유화제는 특별히 종류가 한정되진 않지만, 산 비대화 공정을 통해 복합고무 중합체(A-1)의 제조가 용이하도록 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 나트륨 또는 칼륨 염 등으로 대표되는 지방산 비누 계통이나, 아비에틴산 염으로 대표되는 로진산 비누 계통을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유화제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 ㄷ)의 중합개시제는 나트륨 퍼설페이트 또는 칼륨 퍼설페이트 등의 수용성 퍼설페이트, 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 또는 벤조일퍼옥사이드 등의 지용성 퍼설페이트, 퍼옥시 화합물, 또는 산화-환원계 등을 사용할 수 있다.
상기 ㄹ)의 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na 2CO3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, K3PO4, Na3PO 4, K2HPO4 또는 Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 ㅁ)의 분자량 조절제는 머캅탄류를 사용하는 것이 좋다.
상기 디엔계 고무 중합체(a-1) 제조시 중합온도는 고무 라텍스의 겔 함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며, 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다. 바람직하게, 상기와 같은 성분들을 일괄투여하여 65 내지 85℃의 온도에서 25 내지 50 시간 동안 유화중합하는 것이 좋다.
상기와 같은 조건에서 중합된 디엔계 고무 중합체(a-1) 라텍스는 평균 입경이 50 내지 150㎚이고, 겔 함량이 50~95%인 폴리부타디엔을 주 성분으로 하는 고무 라텍스인 것이 바람직하다.
가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1) 라텍스 제조
본 단계의 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1) 라텍스는, ㄱ) 알킬 아크릴레이트 단량체 100중량부를 기준으로 ㄴ) 유화제 0.5 내지 4중량부, ㄷ) 가교제 0.2 내지 3.0중량부, ㄹ) 중합 개시제 0.02내지 1.5중량부, ㅁ) 전해질 0.01 내지 1중량부 및 ㅂ) 증류수 75 내지 250중량부를 중합하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 ㄱ) 알킬 아크릴레이트 단량체는 알킬 부분에 2 내지 8개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트로서, 부틸 아크릴레이트와 에틸 헥실 아크릴레이트가 특히 적당하다.
상기 ㄴ) 유화제는 상기 디엔계 고무 중합체(a-1) 라텍스 제조 단계에서 사용한 것과 동일한 물질을 사용할 수 있다.
상기 ㄷ) 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸콜프로판, 트리 메타크릴레이트, 또는 트리메틸올, 메탄 트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 ㄹ) 중합 개시제 및 ㅁ) 전해질은 디엔계 고무 중합체(a-1) 라텍스 제조 단계에서 사용한 것과 동일한 물질을 사용할 수 있다.
상기와 같은 조건에서 중합된 가교 결합된 알킬 아크릴레이트(b-1) 라텍스는 평균 입경이 50 내지 250㎚이고, 겔 함량이 50~95%인 폴리 알킬 아크릴레이트를 주 성분으로 하는 고무 라텍스인 것이 바람직하다.
복합고무 중합체(A-1) 라텍스의 제조
본 단계는 평균 입경이 50 내지 150㎚인 디엔계 고무 중합체(a-1) 라텍스와 평균 입경이 50 내지 250㎚인 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1) 라텍스를 혼합하여 산 비대화 과정을 통해서 평균 입경이 250 내지 600㎚인 디엔계 고무 중합체-가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체를 주성분으로 하는 복합고무 중합체(A-1) 라텍스를 제조하는 과정이다.
복합고무 중합체(A-1)를 형성하는 단량체 100중량부를 기준으로 디엔계 고무 중합체(a-1) 20 내지 80중량부(고형물 기준), 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1) 80 내지 20중량부(고형물 기준)를 라텍스 상태로 혼합하고 적당량의 증류수로 희석하여 고형물의 농도가 20 내지 50중량%가 되도록 한다. 상기의 혼합 라텍스에 산성 물질 0.1 내지 10중량부를 가하여 입경 비대화 과정을 거쳐 평균 입경이 250 내지 600㎚이고, 겔 함량이 50 내지 95%인 복합고무 중합체(A-1)를 제조한다.
상기에서 증류수로 희석된 라텍스의 고형물의 농도가 높으면 비대화 후 입경이 커지지만, 응고물의 발생량이 증가하게 되고, 반대로 고형물의 농도가 낮아지면 응고물의 발생량은 줄어들지만, 비대화 후 입경이 작아지게 된다. 따라서 디엔계 고무 중합체(a-1) 라텍스와 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1) 라텍스의 혼합 라텍스에 적당량의 증류수를 첨가하여 혼합 라텍스의 고형물의 농도가 20 내지 50중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다.
상기에서 디엔계 고무 중합체(a-1)의 함량이 높아지면 내후성이 저하되지만 착색성이 향상되는 경향이 있으며, 가교결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1)의 함량이 높아지면 내후성은 좋아지지만, 착색성이 저하되는 경향이 있다. 착색성, 내후성이 조화를 이룬 열가소성 수지를 제조하기 위해서는 복합고무 중합체를 형성하는 단량체 100중량부에 대하여 디엔계 고무 중합체(a-1) 20 내지 80중량부, 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1) 20 내지 80중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 산성 물질은 특별히 한정은 없으며, 염산, 황산, 초산, 인산, 수산, 질산, 프로피온산, 벤조산, 포름산, 구연산, 유산, 말레인산 등을 이용할 수 있다. 또한 산성 물질로 산성기 함유 단량체를 포함하는 공중합체 라텍스를 사용하는 것이 가능하며, 산성기 함유 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌 술폰산 등이 있다.
첨가하는 산성 물질은 복합고무 중합체(A-1)의 평균 입경에 따라서 0.1 내지 10중량부가 적당하다.
산성 물질은 응고물의 발생을 억제하기 위해서 그 농도를 0.5 내지 10중량%로 조절하여 투여하는 것이 좋다.
그라프트 공중합체 제조
그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부를 기준으로 상기 복합고무 중합체(A-1) 5 내지 60중량부(고형물 기준)의 존재하에 알킬 아크릴레이트 단량체 5 내지 60중량부, 가교제 0.05 내지 0.5중량부, 그라프팅제 0.03 내지 0.3중량부, 유화제 0.1 내지 2중량부, 중합 개시제 0.02 내지 1.5중량부, 증류수를 일괄 투여 또는 연속 투여하여 30 내지 85℃의 반응 온도를 유지 하면서 유화 중합하여 아크릴계 고무 중합체 라텍스를 제조한다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 알킬 부분에 2 내지 8개의 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트로서 부틸 아크릴레이트와 에틸 헥실 아크릴레이트가 특히 적당하다.
상기 유화제는 pH가 3~9인 탄소수 12~18의 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체 또는 탄소수 12~20의 알킬 황산 에스테르 혹은 설폰산 금속염의 유도체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 12~18의 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체로는 디시클로헥실 설포 석시네이트, 디헥실 설포 석시네이트, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 나트륨염, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 칼륨염, 디옥틸 설포 석시네이트 나트륨염, 또는 디옥틸 설포 석시네이트 칼륨염 등이 있으며, 탄소수 12 내지 20의 알킬 황산 에스테르 혹은 설폰산 금속염의 유도체로는 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타 데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트 또는 칼륨 옥타 데실 설페이트 등이 있다.
상기 중합 개시제는 디엔계 고무 중합체(a-1) 라텍스 제조 단계에서 사용한 것과 동일한 물질을 사용할 수 있다.
상기 가교제는 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부를 기준으로 0.05 내지 0.5중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.05중량부 미만일 경우에는 표면 광택이 저하되는 문제점이 있으며, 0.5중량부를 초과할 경우에는 충격강도 등의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 그라프팅제는 알릴메타크릴레이트(AMA), 트리알릴이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴아민(TAA) 또는 디알릴아민(DAA) 등을 사용할 수 있다.
상기 그라프팅제는 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부를 기준으로 0.03 내지 0.3중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 그 함량이 0.03중량부 미만일 경우에는 표면 광택 등의 최종 제품의 외관 물성이 저하되는 문제점이 있으며, 0.3중량부를 초과할 경우에는 충격강도 등의 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
상기의 중합된 아크릴계 고무 중합체 라텍스의 존재하에 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부를 기준으로 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물, 알킬 (메타)아크릴레이트로부터 1종 이상 선택되는 단량체 20 내지 80중량부, 유화제 0.5 내지 3중량부, 중합 개시제 0.02 내지 2중량부, 분자량 조절제 0.01 내지 0.7중량부, 증류수를 일괄 또는 2 내지 7시간에 걸쳐 연속 투여하여 40 내지 85℃에서 유화 중합하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다.
상기 중합 개시제는 디엔계 고무 중합체(a-1) 라텍스 제조 단계에서 사용한 것과 동일한 물질을 사용할 수 있다.
또 유화제로서 특별히 제한은 없지만, 유화 중합시의 라텍스 안정성이 우수하고 중합율이 높아지는 것으로 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 또는 로진산의 알칼리 염 등을 사용할 수 있다. 상기 유화제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 그라프트 중합체의 분자량을 조절하기 위해서 사용되며, 바람직하게는 3급 도데실 머캅탄을 사용하는 것이 좋다.
상기와 같이 제조되는 ASA 그라프트 공중합체 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여한 후 50 내지 120℃의 염화 알루미늄, 황산 나트륨, 질산 나트륨, 염화 칼슘 등의 무기물 염의 수용액 또는 황산, 염산 등의 응집제 수용액에 그라프트 공중합체 라텍스를 투여하여 그라프트 공중합체 라텍스로부터 그라프트 공중합체의 젖은 분말을 회수하고, 회수된 그라프트 공중합체의 젖은 분말을 탈수 및 건조 과정을 거쳐 건조 분말 상태의 그라프트 공중합체(A)를 수득할 수 있다.
상기와 같이 제조된 그라프트 공중합체 건조 분말은 최종 제품의 용도에 따라서 다른 열가소성 수지로 이루어진 경질 매트릭스(B)와 함께 통상의 혼련장치에 의해 혼련되어 사용된다. 본 발명에서 제조된 건조 분말과 용융 혼련 가능한 경질 매트릭스(B)는 특별한 제한은 없지만, 유리전이 온도가 최소한 60℃ 이상인 경질 중합체 형성 단량체로 이루어져 있으며, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 함유한 화합물, 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물 등을 단독 또는 2종 이상의 단량체를 혼합하여 사용하는 것 이 바람직하다. 예를 들면, 폴리 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴 스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴 에틸렌 프로필렌 디엔 스티렌 공중합체, 폴로카보네이트 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 메틸 메타크릴레이트 스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴 스티렌 메틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리아세탈 수지, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물 중의 그라프트 공중합체(A) 및 경질 매트릭스(B)의 함유량에는 특별한 제한은 없지만, 열가소성 수지 조성물 100중량부를 기준으로 그라프트 공중합체(A) 10 내지 90중량부, 경질 매트릭스(B) 90 내지 10중량부가 바람직하다.
그라프트 공중합체(A)와 경질 매트릭스 (B)의 용융 혼련 방법으로는 압출기, 반 바리 믹서, 가압 니더 등의 혼련기 등의 이용할 수 있으며, 또한 필요에 따라서 염료, 안료, 산화안정제, 자외선 안정제, 보강제, 충전재, 난연재, 발포제, 활제, 가소제 등을 배합하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
본 실시예에서 라텍스의 평균입경은 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution, Nicomp 370HPL)를 이용하여 측정하였다.
[실시예 1]
디엔계 고무 중합체(a-1) 라텍스 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 1,3-부타디엔 100중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.5중량부 및 올레인산 칼륨염 1.5중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.3중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.3중량부, 증류수 100중량부를 일괄 투여하고 반응 온도를 65℃로 승온시킨 후, 개시제로 과황산칼륨 0.5중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시키고, 18시간 동안 75℃로 연속적으로 승온시킨 후, 반응을 종료하여 디엔계 고무 중합체(a-1) 라텍스를 수득하였다. 중합된 디엔계 고무 중합체(a-1) 라텍스의 평균 입경은 110㎚이었으며, 겔 함량은 91%이었다.
가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1) 라텍스 제조
질소 치환된 중합 반응기에 부틸 아크릴레이트 단량체 40중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 0.5중량부 및 올레인산 칼륨염 0.5중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2중량부, 탄산수소나트륨 0.2중량부, 증류수 100중량부를 투여하고 반응기 내부 온도를 70℃로 승온시킨 후 개시제로 과황산칼륨 0.05중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시키고, 반응 1시간 후 알킬 아크릴레이트 단량체 60중량부, 로진산 칼륨염 0.5중량부 및 올레인산 칼륨염 0.5중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.2중량부, 증류수 50중량부, 과황산칼륨 0.05중량부를 혼합한 혼합물을 일괄 투여하고 1시간 동안 반응시켜 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1) 라텍스를 제조했다. 중합된 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1) 라텍스의 평균 입경은 130㎚이었으며, 겔함량은 90%이었다.
복합고무 중합체(A-1) 라텍스의 제조
복합고무 중합체(A-1)를 형성하는 단량체 100중량부를 기준으로 상기의 방법으로 제조된 디엔계 고무 중합체(a-1) 50중량부(고형물 기준), 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1) 50중량부(고형물 기준)를 반응기에 라텍스 상태로 혼합하고 증류수 67중량부를 투입하여 고형물의 농도를 35%로 희석시킨 후, 교반기의 교반속도를 10rpm으로 조절한 다음, 온도를 30℃로 조절한 후 7%의 초산 수용액 3.5중량부를 1시간 동안 서서히 투입한 후 교반을 중단 시키고 30분 동안 방치시켜 복합고무 중합체(A-1) 라텍스를 제조했다. 제조된 복합고무 중합체(A-1) 라텍스의 평균 입경은 290㎚이고 겔 함량은 91%이었다.
그라프트 공중합체 제조
그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부를 기준으로 상기 복합고무 중합체(A-1) 20중량부(고형물 기준)의 존재하에 부틸 아크릴레이트 30중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.3중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.06중량부, 과황산칼륨 0.05중량부, 증류수 13중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합을 실시하여 고무 중합체 라텍스를 제조했다.
상기의 중합된 고무 중합체 라텍스의 존재하에 스티렌 36.5중량부, 아크릴로니트릴 13.5중량부, 로진산 칼륨염 1.5중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.1중량부, 과황 산칼륨 0.15중량부 및 증류수 50중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 연속 투입하면서 중합 반응을 실시했다. 또한 중합 전환율을 높이기 위해서 투입 종료 후 78℃로 승온시킨 후 1시간 동안 더 반응시키고 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 반응기 내부 온도를 60℃까지 냉각시켜 중합 반응을 제조했다.
중합된 라텍스의 중합 전환율은 99.5%였다.
수득된 라텍스는 염화칼슘 수용액을 사용하여 85℃에서 상압응집을 실시한 후, 95℃에서 숙성하여 탈수, 세척을 한 후, 90℃의 열풍으로 30분 건조하여 다층구조의 그라프트 공중합체 입자를 수득하였다.
그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부를 기준으로 상기 수득된 그라프트 공중합체 입자 40중량부와 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG화학제품, 제품명: 92HR) 60중량부에 활제 1중량부, 산화방지제 0.5중량부 및 자외선 안정제 0.5중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛을 사출하여 물성시편을 제조하였다. 이를 이용하여 하기와 같이 아이조드 충격강도, 광택, 내후성을 측정하였다.
상기 수득된 그라프트 공중합체 입자 40중량부와 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG화학제품, 제품명: 92HR) 60중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5중량부 및 자외선 안정제 0.5중량부, 카본 블랙 1중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛을 사출하여 안료 착색성 측정 시편을 제조하였다. 이를 이용하여 하기와 같이 안료 착색성을 측정하였다.
ㄱ) 아이조드 충격강도(1/4" notched at 23℃, -20℃ ㎏㎝/㎝) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
ㄴ) 광택 (45° 각도) - ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
ㄷ) 내후성 - 워더로메터(weatherometer)(ATLAS사 Ci35A)에 83℃, 워터 스프레이 사이클(water spray cycle)을 18분/120분으로 하여 수지를 2000 시간 동안 방치한 후 색차계로 변색 정도(△E)를 측정하였다.
여기서, △E는 2000시간 내후성 실험 전후의 헌터랩(Hunter Lab)값의 산술평균 값이며, 값이 0에 가까울수록 내후성이 좋음을 나타낸다.
ㄹ) 안료 착색성 - 색차계를 이용하여 착색성 측정 시편의 L값을 측정하였다. L값이 낮을수록 명도가 낮아 진한 흑색을 띄게 되어 안료 착색성이 좋음을 의미한다.
ㅁ) 잔류 단량체 함량 - 제조된 그라프트 공중합체 라텍스 중의 잔류 단량체 함량을 헤드스페이스(headspace)법으로 기체 크로마토그래피를 이용하여 측정하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 복합고무 중합체(A-1)의 제조시 복합고무 중합체(A-1)를 형성하는 단량체 100중량부를 기준으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 디엔계 고무 중합체(a-1) 70중량부(고형물 기준), 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1) 30중량부(고형물 기준)를 반응기에 라텍스 상태로 혼합하고 증류 수 77.5중량부를 투입하여 고형물의 농도를 35%로 희석시킨 후, 교반기의 교반속도를 10rpm으로 조절한 다음, 온도를 30℃로 조절한 후 7%의 초산 수용액 3.5중량부를 1시간 동안 서서히 투입한 후 교반을 중단 시키고 30분 동안 방치시켜 복합고무 중합체(A-1) 라텍스를 제조했다. 이때 제조된 복합고무 중합체(A-1) 라텍스의 평균 입경은 295㎚이고 겔 함량은 91%이었다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체 제조단계에서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 복합고무 중합체(A-1) 40중량부(고형물 기준)의 존재하에 부틸 아크릴레이트 30중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.3중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.06중량부, 과황산칼륨 0.05중량부, 증류수 13중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합을 실시하여 고무 중합체 라텍스를 제조했다.
상기의 중합된 고무 중합체 라텍스의 존재하에 스티렌 21.9중량부, 아크릴로니트릴 8.1중량부, 로진산 칼륨염 1.0중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.07중량부, 과황산칼륨 0.1중량부 및 증류수 30중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 연속 투입하면서 중합 반응을 실시했다. 또한 중합 전환율을 높이기 위해서 투입 종료 후 78℃로 승온시킨 후 1시간 동안 더 반응시키고 반응기 내부 온도를 60℃까지 냉각시켜 중합 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조했다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체 입자를 제조했다.
상기 수득된 그라프트 공중합체 입자 28.6중량부와 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG화학제품, 제품명: 92HR) 71.4중량부에 활제 1중량부, 산화방지제 0.5중량부 및 자외선 안정제 0.5중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛을 사출하여 물성시편을 제조하였다. 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 아이조드 충격강도, 광택, 내후성을 측정하였다.
상기 수득된 그라프트 공중합체 입자 28.6중량부와 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG화학제품, 제품명: 92HR) 71.4중량부에 활제 1중량부, 산화방지제 0.5중량부 및 자외선 안정제 0.5중량부, 카본 블랙 1중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛을 사출하여 안료 착색성 측정 시편을 제조하였다. 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 안료 착색성을 측정하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체 제조단계에서 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 복합고무 중합체(A-1) 20중량부(고형물 기준)의 존재하에 부틸 아크릴레이트 50중량부, 나트륨 도데실 설페이트 0.5중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.17중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.1중량부, 과황산칼륨 0.08중량부, 증류수 33중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 연속 투입하고, 투입 종료 후 1시간 동안 더 중합을 실시하여 고무 중합체 라텍스를 제조했다.
상기의 중합된 고무 중합체 라텍스의 존재하에 스티렌 21.9중량부, 아크릴로 니트릴 8.1중량부, 로진산 칼륨염 1.0중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.07중량부, 과황산칼륨 0.1중량부, 증류수 20중량부를 혼합한 혼합물을 70℃에서 4시간 동안 연속 투입하면서 중합 반응을 실시했다. 또한 중합 전환율을 높이기 위해서 투입 종료 후 78℃로 승온시킨 후 1시간 동안 더 반응 시키고 반응기 내부 온도를 60℃까지 냉각 시켜 중합 반응을 종료하여 그라프트 공중합체 라텍스를 제조했다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 그라프트 공중합체 입자를 제조했다.
상기 수득된 그라프트 공중합체 입자 28.6중량부와 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG화학제품, 제품명: 92HR) 71.4중량부에 활제 1중량부, 산화방지제 0.5중량부 및 자외선 안정제 0.5중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛을 사출하여 물성시편을 제조하였다. 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 아이조드 충격강도, 광택, 내후성을 측정하였다.
상기 수득된 그라프트 공중합체 입자 28.6중량부와 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(LG화학제품, 제품명: 92HR) 71.4중량부에 활제 1중량부, 산화방지제 0.5중량부 및 자외선 안정제 0.5중량부, 카본 블랙 1중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220℃의 실린더 온도에서 40파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛을 사출하여 안료 착색성 측정 시편을 제조하였다. 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 안료 착색성을 측정하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 복합고무 중합체(A-1)의 제조시 복합고무 중합체(A-1)를 형성하는 단량체 100중량부를 기준으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 디엔계 고무 중합체(a-1) 100중량부(고형물 기준), 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1) 0중량부(고형물 기준)를 반응기에 라텍스 상태로 혼합하고 증류수 93.5중량부를 투입하여 고형물의 농도를 35%로 희석시킨 후, 교반기의 교반속도를 10rpm으로 조절한 다음, 온도를 30℃로 조절한 후 7%의 초산 수용액 3.5중량부를 1시간 동안 서서히 투입한 후 교반을 중단 시키고 30분 동안 방치시켜 복합고무 중합체(A-1) 라텍스를 제조했다. 이때 제조된 복합고무 중합체(A-1) 라텍스의 평균 입경은 310㎚이고 겔 함량은 91% 이었다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 복합고무 중합체(A-1)의 제조시 복합고무 중합체(A-1)를 형성하는 단량체 100중량부를 기준으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조된 디엔계 고무 중합체(a-1) 0중량부(고형물 기준), 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1) 100중량부(고형물 기준)를 반응기에 라텍스 상태로 혼합하고 증류수 41중량부를 투입하여 고형물의 농도를 35%로 희석시킨 후, 교반기의 교반속도를 10rpm으로 조절한 다음, 온도를 30℃로 조절한 후 7%의 초산 수용액 3.5중량부를 1시간 동안 서서히 투입한 후 교반을 중단 시키고 30분 동안 방치시켜 복합고무 중합체(A-1) 라텍스를 제조했다. 이때 제조된 복합고무 중합체(A-1) 라텍스의 평균 입경은 280㎚이고 겔 함량은 90%이었다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 그라프트 공중합체 제조 단계에서 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부를 기준으로 상기 복합고무 중합체(A-1) 20중량부 대신에 아래와 같이 중합된 복합고무 중합체(A-2) 20중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다.
복합고무 중합체(A-2) 제조
질소치환된 중합반응기(오토클레이브)에 증류수 186중량부, 1,3-부타디엔 50중량부, 부틸 아크릴레이트 50중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 0.7중량부 및 올레인산 포타슘염 0.9중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.7중량부 및 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.7중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.3중량부를 일괄투여하고 반응온도를 65℃로 승온시켰다. 그 다음 개시제로 과황산칼륨 0.3중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시키고, 35 시간 동안 85℃로 연속적으로 승온시킨 후, 반응을 종료하여 복합고무 중합체(A-2) 라텍스를 수득하였다. 중합된 복합고무 중합체(A-2) 라텍스의 평균 입경은 290㎚이었으며, 겔 함량은 90%이었다.
[비교예 4]
상기 실시예 1의 복합고무 중합체(A-1) 라텍스 제조 단계에서 7%의 초산 수용액 3.5중량부 대신에 7% 초산 수용액 1.2중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시했다. 제조된 복합고무 중합체(A-1) 라텍스의 평균 입경은 190㎚이고 겔 함량은 91% 이었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
아이조드 충격강도(23℃) (㎏㎝/㎝) 29 32 30 28 18 22 21 13
아이조드 충격강도(-20℃) (㎏㎝/㎝) 6.5 6.9 6.5 6.2 3.8 3.0 5.1 2.6
광택 95 97 93 91 78 80 90 98
내후성 2.5 2.7 2.6 2.1 8.5 2.0 3.3 2.8
안료 착색성 17.2 17.0 17.3 17.7 16.1 20.9 17.0 16.5
잔류단량체 함량 (ppm) 970 1330 990 2030 1560 1050 9240 1010
상기 표 1에서 상기 실시예와 같이 실시할 경우 잔류 단량체 함량이 적은 그라프트 공중합체 라텍스를 제조할 수 있으며, 이를 포함하는 열가소성 수지는 안료 착색성이 우수하면서, 내후성, 내충격성, 저온 충격성, 광택이 우수했다. 하지만, 비교예 1과 같이 디엔계 고무 중합체(a-1)만으로 이루어진 복합고무 중합체(A-1)를 포함하는 열가소성 수지는 내후성과 충격강도가 충분하지 못하다는 단점이 있었다. 또한 비교예 2와 같이 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1)만으로 이루어진 복합고무 중합체(A-1)을 포함하는 열가소성 수지는 저온 충격 강도와 안료 착색성이 충분하지 못하다는 단점이 있었다. 비교예 3의 경우는 잔류 단량체 함량이 높아지는 단점이 있었다. 복합고무 중합체의 평균 입경이 250㎚보다 작은 비교예 4의 경우는 충격강도가 저하된다는 문제점이 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 그라프트 공중합체 라텍스는 잔류 단량체 함량이 낮으며, 본 발명의 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내후성, 안료 착색성이 우수할 뿐만 아니라, 내충격성, 광택 등의 물성을 균 형 있게 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (26)

  1. 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100중량부를 기준으로
    a) 디엔계 고무 중합체(a-1) 라텍스와 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1) 라텍스로부터 산비대화 공정을 거쳐 제조되고, 평균 입경이 250 내지 600㎚이고, 겔 함량이 50 내지 95%인 복합고무 중합체(A-1) 시드 5 내지 60중량부;
    b) 알킬 아크릴레이트 단량체 5 내지 60중량부; 및
    c) 방향족 비닐화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 20 내지 80중량부;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 복합고무 중합체(A-1)를 형성하는 단량체 100중량부를 기준으로 상기 디엔계 고무 중합체(a-1) 라텍스는 20 내지 80중량부(고형물 기준)로 첨가되고, 상기 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1) 라텍스는 80 내지 20중량부(고형물 기준)를 첨가되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 디엔계 고무 중합체(a-1) 라텍스는 디엔계 단량체와 디엔계 단량체와 공중합가능한 단량체로부터 공중합된 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 디엔계 고무 중합체(a-1)의 평균 입경이 50 내지 150㎚이고, 겔 함량이 50 내지 95%인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1) 성분이 알킬 부분에 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 단량체로부터 중합된 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1)의 평균 입경이 50 내지 250㎚이고, 겔 함량이 50~95%인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트가 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 헥실 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 디엔계 단량체가 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  9. 제 3항에 있어서,
    상기 디엔계 단량체와 공중합가능한 단량체가 알킬 아크릴레이트 화합물, 알킬 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물이 메틸 (메타)아크릴레이트임을 특징으로 하는 그라프트 공중합체.
  13. 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서,
    (ⅰ) 복합고무 중합체(A-1)를 형성하는 단량체 100중량부를 기준으로 디엔계 고무 중합체(a-1) 라텍스 20 내지 80중량부(고형분 기준)와 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1) 라텍스 20 내지 80중량부(고형분 기준)를 혼합한 후 산비대화 공정을 거쳐 평균 입경이 250 내지 600㎚이고, 겔 함량이 50 내지 95%인 복합고무 중합체(A-1)를 제조하는 단계;
    (ⅱ) 그라프트 공중합체를 형성하는 총 단량체 100중량부를 기준으로 상기 복합고무 중합체(A-1) 시드 5 내지 60중량부(고형분 기준)의 존재하에 알킬 아크릴레이트 단량체 5 내지 60중량부를 중합시켜 아크릴계 고무 중합체를 제조하는 단계; 및
    (ⅲ) 상기 (ⅱ) 단계에서 제조된 아크릴계 고무 중합체에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 (메타)아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 20 내지 80중량부를 그라프트 중합시켜 그라프트 공중합체를 제조하는 단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 디엔계 고무 중합체(a-1)가 디엔계 단량체와 디엔계 단량체와 공중합가능한 단량체로부터 공중합된 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  15. 제 13항에 있어서,
    상기 디엔계 고무 중합체(a-1)의 평균 입경이 50 내지 150㎚이고, 겔 함량이 50~95%인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  16. 제 13항에 있어서,
    상기 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1)가 알킬 부분에 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬 아크릴레이트 단량체로부터 중합된 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  17. 제 13항에 있어서,
    상기 가교 결합된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체(b-1)의 평균 입경이 50 내지 250 ㎚이고, 겔 함량이 50~95 %인 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  18. 제 13항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트가 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 헥실 아크릴레이트인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  19. 제 14항에 있어서,
    상기 디엔계 단량체가 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  20. 제 14항에 있어서,
    상기 디엔계 단량체와 공중합가능한 단량체가 알킬 아크릴레이트 화합물, 알킬 메타크릴레이트 화합물, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  21. 제 13항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  22. 제 13항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴인 다층구조 그라프트 공중합체의 제조방법.
  23. 제 13항에 있어서,
    알킬 (메타)아크릴레이트 화합물이 메틸 (메타)아크릴레이트임을 특징으로 하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  24. 제 13항에 따라 제조된 그라프트 공중합체와 경질 매트릭스 B를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 경질 매트릭스 B가 유리전이 온도가 최소한 60℃ 이상인, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물, 메틸메타크릴레이트로부터 유도된 단위를 함유한 화합물 및 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물로 이루어진 경질 중합체 형성 단량체 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  26. 제 24항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물 100중량부를 기준으로 상기 그라프트 공중합체 10 내지 90중량부 및 상기 경질 매트릭스(B) 90 내지 10중량부가 사용됨을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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