KR100822143B1 - 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하드 폴리머 시드를 포함하는 알킬 아크릴레이트 코어를 산 비대화 과정을 통하여 아크릴레이트 고무 중합체로 제조하고, 상기 아크릴레이트 고무 중합체의 존재 하에 그라프트 쉘을 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 상기의 방법으로 제조된 ASA 그라프트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지를 혼합하여 내후성이 극히 우수하면서 충격강도, 인장강도, 유동성, 광택 및 열안정성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 종래의 ASA 열가소성 수지 조성물에 비하여 안료착색성이 매우 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
그라프트 공중합체, 알킬 아크릴레이트 고무　중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 수지, 내후성, 안료착색성, 산　비대화

Description

그라프트 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING GRAFT COPOLYMER}
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하드 폴리머 시드를 포함하는 알킬 아크릴레이트 코어를 산 비대화 과정을 통하여 아크릴레이트 고무 중합체로 제조하고, 상기 아크릴레이트 고무 중합체의 존재 하에 그라프트 쉘을 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조된 ASA 그라프트 공중합체 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지를 혼합하여 내후성이 극히 우수하면서 충격강도, 인장강도, 유동성, 광택 및 열안정성이 우수할 뿐만 아니라, 안료착색성이 매우 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
유화 중합을 통해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 "ABS"라 함), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(이하 "MBS"라 함), 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(이하 "ASA"라 함), 아크릴계 충격보강제(이하 "AIM'라 함) 수지 등은 내충격성, 강성, 유동성 등이 우수하여 각종 플라스틱의 개질제 등으로 폭넓게 사용되고 있다.
특히 ABS 수지는 치수안정성, 가공성 및 내화학성이 우수하여 모니터 하우징 (Monitor housing), 게임기 하우징(housing), 가전제품, 사무기기, 자동차용 램프 하우징 등의 재료로 많이 사용되고 있다.
그러나 상기 생성물은 낮은 온도에서 우수한 내충격성을 가지지만, 부타디엔 중합체를 고무로 사용함으로써 내후성과 내노화성이 취약하여 실외용 재료로서는 적합하지 못하다는 문제점을 가지고 있다.
따라서 충격강도가 높을 뿐만 아니라, 동시에 내후성과 내노화성이 우수한 생성물을 얻고자 하는 경우, 그라프트 공중합체 내에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않아야 한다. 대표적으로 가교된 알킬 아크릴레이트 고무　중합체를 사용하는 ASA 중합체가 적합한 것으로 알려져 있다. 이러한 ASA 수지는 우수한 내후성, 내노화성을 가지며, 자동차, 선박, 레저용품, 건축자재, 원예용 등 다방면에 사용된다.
독일특허 제1,260,135호는 내후성과 내노화성이 우수한 ASA 중합체의 제조방법을 개시하고 있으며, 여기서 사용된 코어는 평균 입경이 150 내지 800 ㎚이고, 입도 분포가 좁은 가교된 아크릴레이트의 대구경 라텍스이다. 소구경 폴리아크릴레이트 라텍스를 사용하여 제조된 중합체에 비해, 대구경 폴리아크릴레이트 라텍스를 포함하는 중합체는 노치 충격 강도가 개선되고 경도가 크며 수축이 감소된다. 그러나 대구경 그라프트 공중합체는 소구경 그라프트 공중합체에 비해 착색이 어렵다는 단점이 있다. 착색 성형물을 제조하기 위해 상응하는 ASA 중합체의 사용은 제한되는데, 즉 밝은 색깔이 아닌 흐릿한 파스텔 색상이 얻어진다.
미국특허 제4,224,419호는 용이하게 착색될 수 있는 내후성의 고내충격 열가 소성 수지에 있어서, 코어로서 평균 입경이 약 50 내지 150 ㎚인 가교된 아크릴레이트 중합체, 그라프트 쉘로서 스티렌과 아크릴로니트릴로부터 제조된 제 1 그라프트 공중합체, 코어로서 평균 입경이 약 200 내지 500 ㎚인 가교된 아크릴레이트 중합체, 그라프트 쉘로서 다시 스티렌과 아크릴로니트릴로부터 별도 제조된 제 2 그라프트 공중합체, 및 아크릴로니트릴과 스티렌 또는 α-메틸스티렌과의 공중합체를 포함하는 경질성분을 포함하며, 코어 성분간의 중량비가 90:10 내지 35:65이고 2개의 코어 성분의 합의 비율이 혼합물을 기준으로 하여 약 10 내지 35중량부인 성형재료를 개시하고 있다.
한편, 유럽특허 제534,212호와 미국특허 제5,932,655호는 대구경과 소구경 그라프트 공중합체를 각각 제조하고 시드 성분으로 유리전이온도가 실온보다 높은 하드 성분을 제조하여 착색성과 내충격성을 향상시키는 방법을 개시하고 있다. 유럽특허 제534,212호에서는 소구경 그라프트 공중합체에만 하드 시드를 사용하였으며, 미국특허 제5,932,655호에서는 대구경과 소구경 그라프트 공중합체 모두 하드 폴리스티렌 시드를 사용하였다.
상기 공지된 재료는 내후성 및 기계적 물성이 우수하며 개선된 착색성을 갖는다. 하지만 이들 재료의 착색성 개선효과는 아직 미흡한 수준이다. 이들 재료는 고무 성분으로 가교된 알킬아크릴레이트 중합체를 사용했는데, 알킬아크릴레이트의 굴절율이 스티렌, 아크릴로니트릴과 비교할 때 너무 낮아서, 착색 시 극히 선명한 색상을 구현할 수 없었다.
이러한 단점을 극복하기 위해서 디엔계 고무 중합체를 내부에 포함한 다층 알킬아크릴레이트 고무 중합체를 사용하는 방법을 일본공개특허공보 소47-47863호, 일본공개특허공보 소59-49245호, 일본공개특허공보 평3-66329호, 미국특허 제4,912,162호 및 제4,393,172호 등에서 제안하고 있다. 하지만 상기 소개된 특허에서는 디엔계 중합체 내부층을 알킬아크릴레이트 중합체 외부층이 충분히 쌓아주지 못해서 내후성이 극히 우수한 수지를 제조하기에는 부적절 하다는 단점이 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 하드 폴리머 시드를 포함하는 알킬 아크릴레이트 코어를 산 비대화 과정을 통하여 아크릴레이트 고무 중합체로 제조하고, 상기 아크릴레이트 고무 중합체의 존재 하에 제조한 그라프트 쉘을 제조하는 단계를 포함하여 이루어지는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 ASA 그라프트 공중합체 및 SAN 수지를 포함하여 이루어지는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
(a) 하드 폴리머 시드를 제조하는 단계;
(b) 상기 (a)의 하드 폴리머 시드의 존재 하에 알킬 아크릴레이트 코어를 제조하는 단계;
(c) 상기 (b)의 코어의 산 비대화 과정을 통해 아크릴레이트 고무 중합체를 제조하는 단계; 및
(d) 상기 (c)의 아크릴레이트 고무 중합체의 존재 하에 그라프트 쉘을 제조하는 단계;
를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 그라프트 공중합체는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 5 내지 25 중량부, 전해질 0.05 내지 0.3 중량부, 가교제 0.01 내지 0.5 중량부 및 그라프팅제 0.01 내지 0.5 중량부 및 계면활성제 0.05 내지 4 중량부를 중합하여 제조한 하드 폴리머 시드;
상기 하드 폴리머 시드의 존재 하에 알킬 아크릴레이트 20 내지 70 중량부, 전해질 0.05 내지 0.3 중량부, 가교제 0.1 내지 1 중량부, 그라프팅제 0.05 내지 0.5 중량부 및 계면활성제 0.05 내지 4 중량부를 중합하여 제조한 알킬 아크릴레이트 코어;
상기 알킬 아크릴레이트 코어의 산 비대화 과정을 통해 제조한 아크릴레이트 고무 중합체; 및
상기 아크릴레이트 고무 중합체의 존재 하에 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 비닐 시안 화합물 5 내지 25 중량부 및 계면활성제 0.05 내지 4 중량부를 중합하여 제조한 그라프트 쉘;
을 포함하여 이루어질 수 있다.
내후성이 우수한 ASA그라프트 공중합체 수지는 착색성에 있어서 ABS수지에 비해 떨어지는 경향이 있는데, 그것을 극복하게 위해서 소구경의 ASA수지를 도입하여 소구경과 대구경을 섞어 쓰는 방법과, 하드 폴리머 시드를 사용하여 착색성을 높이는 방법도 사용되고 있는데, 착색성에는 상당한 효과가 있지만, 노치 충격 강도가 저하되는 문제점이 있다. 따라서 본 발명에서는 하드 폴리머 시드를 포함하는 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스를 산 비대화 과정을 통해서 성장시켜 하드 폴리머 시드가 갖는 착색성 및 산 비대화된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체가 갖는 기계적 물성 등이 모두 우수한 ASA 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 ASA 그라프트 공중합체의 제조방법은 하드 폴리머 시드를 포함하는 알킬 아크릴레이트 고무 중합체를 산 비대화 과정을 통하여 아크릴레이트 고무 중합체-그라프트 쉘 구조의 공중합체를 제조하는 방법이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
(a) 하드한 폴리머 시드의 제조 단계
본 발명에 사용되는 하드 폴리머 시드의 성분은 유리전이 온도가 적어도 60 ℃인 경질 중합체로 이루어지며, 상기 경질 중합체는 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 단량체 5 내지 25 중량부에 전해질 0.05 내지 0.3 중량부, 가교제 0.01 내지 0.5 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 0.5 중량부 및 계면활성제 0.05 내지 4 중량부를 첨가하여 중합하여 제조한다.
상기 경질 중합체를 제조하기 위한 단량체는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 또는 메틸메타크릴레이트 등으로부터 유도된 단위를 함유한 화합물을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌 유도체를 사용하는 것이 바람직하며, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 이들의 치환체 등을 사용할 수 있다.
상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 등을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 NaHCO3, Na2S2O7 또는 K2CO3 등을 사용할 수 있으며, NaHCO3을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 그라프팅제는 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA) 또는 디아릴 아민(DAA) 등을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 특별히 종류가 한정되어지지는 않지만, 상기 경질 중합체 및 상기 경질 중합체를 포함하는 코어의 산 비대화 공정을 통해 고무 중합체를 제 조하는 것을 용이하게 하기 위하여, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 나트륨 또는 칼륨 염 등으로 대표되는 지방산 비누 계통, 또는 아비에틴산 염으로 대표되는 로진산 비누 계통 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 경질 중합체의 제조반응은 유화중합 단독 또는 무유화중합과 유화중합을 혼합시키는 방법이 등을 사용할 수 있으며, 단량체 투입방법도 일괄투입과 연속투입을 각각 단독 또는 두 가지를 병행하여 사용할 수 있다.
상기 하드 폴리머 시드의 평균입경은 50 내지 100 nm인 것이 바람직하다.
(b) 알킬 아크릴레이트 코어의 제조 단계
본 발명에 사용되는 코어의 성분은 유리전이 온도가 0 ℃ 미만인 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체로, 유리전이 온도가 -20 내지 -70 ℃인 것이 더욱 바람직하다. 상기 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 유리전이 온도는 DSC 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체는 상기 (a)의 하드 폴리머 시드에 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 알킬 아크릴레이트 단량체 20 내지 70 중량부, 전해질 0.05 내지 0.3 중량부, 가교제 0.1 내지 1 중량부, 그라프팅제 0.05 내지 0.5 중량부 및 계면활성제 0.05 내지 4 중량부를 첨가하여 중합하여 제조한다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 알킬 부분에 2 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 4 내지 8 개의 탄소원자를 갖는 알킬 아크릴레이트를 사용하는 것이며, 더욱 바람직하게는 부틸 아크릴레 이트 또는 에틸 헥실 아크릴레이트를 사용하는 것이다.
상기 전해질, 가교제, 그라프팅제 및 계면활성제는 상기 (a)의 하드 폴리머 시드 제조 시에 사용한 것과 동일하다.
상기 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 제조반응은 상기 (a)의 하드 폴리머 시드 제조 시에 사용한 방법과 동일하다.
상기 가교된 알킬 아크릴레이트 코어의 평균입경은 80 내지 250 nm인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 100 내지 180 nm이다.
(c) 아크릴레이트 고무 중합체의 제조 단계
상기 (b)의 제조된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체를 적당량의 증류수로 희석하여 고형물의 농도가 20 내지 50 중량부가 되도록 한다. 상기 고형물의 농도가 조절된 혼합 라텍스에 산성 물질 0.1 내지 10 중량부를 가하여 입경 비대화 반응을 시킨다.
상기 증류수로 희석한 혼합 라텍스의 고형물의 농도는 20 내지 50 중량부가 바람직하다. 상기 고형물의 농도가 20 중량부 미만이면 응고물의 발생량은 감소하지만 비대화 반응 후 입경이 작아지는 문제점이 있으며, 50 중량부를 초과하면 응고물의 발생량이 증가하게 되는 문제점이 있다.
상기 산성 물질은 특별히 종류가 한정되어지지는 않지만, 염산, 황산, 초산, 인산, 수산, 질산, 프로피온산, 벤조산, 포름산, 구연산, 유산, 말레인산, 또는 산성기 함유 단량체인 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌 술폰산을 포함하는 공중합체 라텍스 등을 사용할 수 있다.
상기 산성 물질은 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 평균입경에 따라서 0.1 내지 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 응고물의 발생을 억제하기 위해서 그 농도를 0.5 내지 10 중량%로 조절하여 투여하는 것이 바람직하다.
상기 산 비대화 과정을 통하여 제조한 아크릴레이트 고무 중합체는 평균입경이 200 내지 500 ㎚이고, 겔 함량이 50 내지 95 %인 것이 바람직하다. 상기 평균입경이 200 nm 미만이면 충격강도가 저하되는 문제점이 있으며, 500 nm를 초과하는 경우에는 착색성 및 인장강도가 저하되는 문제점이 있다.
(d) 그라프트 쉘의 제조 단계
본 발명에 사용되는 그라프트 쉘의 성분은 가교되지 않은 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물의 공중합체로서, 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 상기에서 (c)의 산 비대화 과정을 거친 아크릴레이트 고무 중합체 30 내지 80 중량부(고형물 기준)의 존재하에 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 비닐 시안 화합물 5 내지 25중량부 및 계면활성제 0.05 내지 4 중량부를 첨가하여 중합하여 제조한다.
상기 방향족 비닐 화합물은 상기 (a)의 시드 및 (b)의 코어의 제조 시 사용한 것과 동일하며, 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐 시안 화합물은 상기 (a)의 시드 및 (b)의 코어의 제조 시 사용한 것과 동일하며, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 그라프트 쉘 제조 시 방향족 비닐 화합물 및 비닐 시안 화합물 이외에 제3의 단량체로 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이 미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타그릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산 또는 무수 말레산 등의 비닐계 단량체를 소량 추가하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 (a)의 시드 및 (b)의 코어의 제조 시 사용한 것과 pH가 3 내지 9이고 탄소수가 12 내지 18인 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체 또는 탄소수가 12 내지 20인 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체 등을 사용할 수 있다.
상기 탄소수가 12 내지 18인 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체로는 디시클로헥실 설포 석시네이트, 디헥실 설포 석시네이트, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 나트륨염, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 칼륨염, 디옥틸 설포 석시네이트 나트륨염, 또는 디옥틸 설포 석시네이트 칼륨염 등을 사용할 수 있다.
상기 탄소수가 12 내지 20인 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체로는 나트륨 라우릴 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타 데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트 또는 칼륨 옥타 데실 설페이트 등을 사용할 수 있다.
상기 그라프트 쉘의 제조반응은 유화중합이 바람직하며, 또한 그라프트 반응 시 계면활성제를 포함하는 혼합 단량체를 일괄 첨가하게되면 중합시스템의 pH를 일시에 상승시켜 그라프팅이 어렵고, 입자의 안정성이 저하되어 입자의 내부구조가 균일하지 못하기 때문에 그라프트 반응 시 계면활성제를 포함한 혼합 단량체의 첨가는 연속 첨가방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 그라프트 공중합체 수지의 시드, 코어 및 그라프트 쉘 중합 시 분자량을 조절하기 위하여 분자량 조절제를 사용할 수 있으며, 3급 도데실 머캅탄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 그라프트 공중합체 수지의 시드, 코어 및 그라프트 쉘 중합 시 개시제로 무기 또는 유기과산화 화합물을 사용할 수 있으며, 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제, 또는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 개시제는 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 사용할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 소디움포름알데히드 0.001 내지 0.02 중량부, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.001 내지 0.02 중량부 및 황산 제1철 0.0001 내지 0.002 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 ASA 그라프트 공중합체는 pH가 8 내지 11인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 9 내지 10.5이다.
상기 그라프트 공중합체의 입경은 다이나믹 레이져 라이트 스캐터링(Dynamic Laser Light Scattering)법으로 Nicomp 370 HPL을 이용하여 측정한다.
상기 그라프트 공중합체는 총 고형분 함량이 35 중량% 이상에서도 안정한 라텍스를 수득할 수 있다.
상기 그라프트 공중합체는 응집, 숙성, 탈수 및 세척하여 그라프트 공중합체 분말을 제조한다.
상기 그라프트 공중합체의 분말 제조방법은 널리 알려진 응집제인 황산, MgSO4, CaCl2, Al2(SO4)3 등으로 응집하며, CaCl2으로 응집하는 것이 바람직하다. 염화칼슘 수용액을 사용하여 80 ℃에서 상압 응집을 한 후, 95 ℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조시켜 그라프트 공중합체의 분말 입자를 수득한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 수득된 그라프트 공중합체　분말 30 내지 70 중량부 및 SAN 수지 30 내지 70 중량부를 포함하여 이루어진다.
상기 열가소성 수지 조성물은 용도에 따라 통상적으로 사용되는 활제, 산화방지제, 자외선 안정제 및 기타　첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 SAN 수지는 그라프트 공중합체와 용융혼련 가능한 경질 매트릭스이며, 유리전이 온도가 적어도 60 ℃인 경질 중합체로 이루어져 있으며, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, 메틸 메타크릴레이트 등으로부터 유도된 단위를 함유한 화합물 또는 폴리카보네이트 중합체를 형성할 수 있는 화합물 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(1) 그라프트 공중합체 제조
(a) 하드 폴리머 시드 제조
질소 치환된 중합반응기(오토클레이브)에 그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 스티렌 10 중량부, NaHCO3 0.15 중량부, 로진산 칼륨염 2 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.05 중량부, 아릴 메타크릴레이트 0.025 중량부 및 증류수 60 중량부를 일괄투여하고, 70 ℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 투입하여 반응을 개시하였다. 이후 1 시간 동안 70 ℃를 유지하면서 반응시켜 시드 라텍스를 제조하였다. 중합된 시드 라텍스의 평균 입경은 58 nm이었다.
(b) 알킬 아크릴레이트 코어 제조
상기 시드 라텍스의 존재 하에, 부틸 아크릴레이트 40 중량부, NaHCO3 0.15 중량부, 로진산 칼륨염 0.5 중량부 및 올레인산 칼륨염 0.5 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.3 중량부, 아릴 메타크릴레이트 0.15 중량부, 증류수 40 중량부 및 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 3 시간 동안 연 속투입하고, 투입종료 후 1 시간 동안 더 중합을 실시하여 코어 라텍스를 제조하였다. 중합된 코어 라텍스의 평균 입경은 103 nm이었다.
(c) 아크릴레이트 고무 중합체 제조
상기 제조된 코어 라텍스를 30 ℃까지 냉각시킨 후, 교반기의 교반속도를 10 rpm으로 조절한 다음, 7 % 초산 수용액 2.3 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고 30 분 동안 방치시켜 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스를 제조하였다. 제조된 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스의 평균 입경은 352 nm이었다.
(d) 그라프트 쉘 제조
그라프트 공중합체 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 상기 산　비대화 과정을 거친 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스 50 중량부(고형물 기준)의 존재 하에 스티렌 37.5 중량부, 아크릴로니트릴 12.5 중량부, 로진산 칼륨 1.5 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.05 중량부, 3급 도데실 머캅탄 0.1 중량부 및 증류수 60 중량부를 혼합한 혼합물을 70 ℃에서 4 시간 동안 연속투입하면서 중합반응을 실시하였다. 또한, 중합전환율을 높이기 위하여 투입종료후 78 ℃까지 승온시켜 1 시간 동안 더 반응시키고 60 ℃까지 냉각시켰다. 반응종료 후 수득한 최종 그라프트 공중합체 라텍스 내의 총 고형분 함량은 35 %를 나타내었다. 상기 수득된 그라프트 공중합체 라텍스의 중합 전환율은 99. 5%이었으며, 평균 입경은 436 nm이었다.
(2) 그라프트 공중합체 분말 제조
상기 수득된 그라프트 공중합체 라텍스를 CaCl2 수용액을 사용하여 80 ℃에서 상압 응집을 한 후, 95 ℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여, 90 ℃의 열풍으로 30 분 동안 건조시켜 그라프트 공중합체 분말 입자를 수득하였다.
(3) 열가소성 수지 조성물 제조
상기에서 수득된 그라프트 공중합체 분말 45 중량부와 경질 매트릭스로 SAN 공중합체(LG화학제품, 제품명:90HR) 55 중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 자외선 안정제 0.5 중량부를 첨가하고 혼합하였다.이를 220 ℃의 실린더 온도에서 40 파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다. 이를 이용하여 하기와 같이 아이조드 충격강도, 인장강도, 광택을 측정하였다.
또한 상기에서 수득된 그라프트 공중합체 분말 45 중량부와 경질 매트릭스로 SAN 공중합체(LG화학제품, 제품명:90HR) 55 중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부, 자외선 안정제 0.5 중량부 및 카본블랙 1 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220 ℃의 실린더 온도에서 40 파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 상기 펠렛으로 사출하여 안료착색성 측정 시편을 제조하고 하기와 같이 안료착색성을 측정하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 (a)의 시드 중합 시 스티렌 8 중량부 및 메틸메타크릴레이트 2 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 실 시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 (a)의 시드 중합 시 스티렌 20 중량부, 로진산 칼륨염 4 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 (a)와 동일한 조성 및 방법으로 실시하였으며, 제조된 시드 라텍스의 평균입경은 60 nm이었다.
상기 (b)의 코어 제조 시 부틸 아크릴레이트 30 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 (b)와 동일한 조성 및 방법으로 실시하였으며, 제조된 코어 라텍스의 평균입경은 82 nm이었다.
상기 (c)의 아크릴레이트 고무 중합체 제조 시 7 % 초산 수용액 2.8중량부를 적용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 (c)와 동일한 조성 및 방법으로 실시하였으며, 제조된 아크릴레이트 라텍스의 평균입경은 349 nm이었다.
상기 방법으로 제조된 최종 그라프트 공중합체 라텍스의 평균입경은 425 nm이었다.
상기 실시예 1의 (3)에서 그라프트 공중합체 분말 60 중량부, 경질 매트릭스로 SAN 공중합체(LG화학제품, 제품명:90HR) 40 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 (a)의 시드 중합 시 단량체로 부틸 아크릴레이트 10 중량부를 사용하고, 상기 실시예 1의 (3)에서 그라프트 공중합체 분말 36 중량부, 경질 매트릭스로 SAN 공중합체(LG화학제품, 제품명:90HR) 64 중량부를 사용하는 것을 제 외하고는 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서 (a)의 시드 중합 시 로진산 칼륨염 0.6 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 (a)와 동일한 조성 및 방법으로 실시하였으며, 제조된 시드 라텍스의 평균입경은 176 nm이었다.
상기 시드 라텍스를 사용하여 제조한 코어 라텍스의 평균입경은 347 nm이었다.
상기 코어 라텍스를 산 비대화 과정을 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 산 비대화 과정을 거치지 않고 제조한 최종 그라프트 공중합체 라텍스의 평균입경이 129 nm인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1의 (c)에서 7 % 초산 수용액 1.4 중량부를 사용하여 제조한 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스의 평균입경이 230 nm이고, 상기 고무 라텍스의 존재 하에 제조한 최종 그라프트 공중합체 라텍스의 평균입경은 293 nm인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예에 따라 제조한 시편을 하기의 방법으로 물성을 측정하여 그 결과를 하기의 표 1 에 나타내었다.
ㄱ) 아이조드 충격강도(1/4" notched at 23 ℃, ㎏·㎝/㎝) - ASTM D256 방법에 의거하여 측정하였다.
ㄴ) 안료착색성 - 색착계를 이용하여 착색성 측정 시편의 L값을 측정하였다. L값이 낮을수록 명도가 낮아 진한 흑색을 띄게 되어 안료착색성이 좋음을 의미한다.
ㄷ) 인장강도(50 ㎜/min, ㎏/㎠) - ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
ㄹ) 유동성(220 ℃ / 10Kg, g/10 min) - ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
ㅁ) 광택(45°각도) - ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
ㅂ) 열안정성 - 압출혼련기를 사용하여 제조된 펠렛을 성형온도 260 ℃의 사출성형기내에 5 분간 체류시킨 후, 성형한 시편에 대해 하기 수학식 1로서 변색된 정도를 나타냈으며, 여기서 하기 ΔE는 체류 전후의 Hunter Lab값의 산술평균값이며, 값이 0에 가까울수록 체류 열안정성이 좋음을 나타낸다.
Figure 112005044643741-pat00001
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
충격강도 22 20 19 23 17 2 8
안료착색성 17.9 17.8 17.6 22.5 19.3 16.6 17.3
인장강도 480 478 485 467 475 532 513
유동성 13 13 14 13 13 16 15
광택 95 95 96 85 94 98 96
열안정성(△E) 3.2 3.7 3.4 3.8 3.6 5.4 4.3
상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 하드 폴리머 시드를 포함하는 알킬 아크릴레이트 코어 라텍스를 산 비대화 과정을 통해 고무 중합체를 형성하고, 상기 고무 중합체의 존재 하에 제조한 그라프트 쉘을 포함하는 그라프트 공중합체 및 SAN 수지를 혼합하여 제조한 ASA 열가소성 수지 조성물은 충격강도, 인장강도, 유동성, 광택 및 열안정성이 우수할 뿐만 아니라, 동시에 종래의 ASA 열가소성 수지 조성물에 비하여 안료착색성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 ASA 그라프트 공중합체는 SAN 수지와 혼합하여 충격강도, 인장강도, 유동성, 광택 등의 기본 물성과 열안정성이 우수할 뿐만 아니라 안료 착색성이 매우 우수한 ASA 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
상기에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (10)

  1. (a) 하드 폴리머 시드를 제조하는 단계;
    (b) 상기 (a)의 하드 폴리머 시드의 존재 하에 알킬 아크릴레이트 코어를 제조하는 단계;
    (c) 상기 (b)의 코어의 산 비대화 과정을 통해 아크릴레이트 고무 중합체를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 (c)의 아크릴레이트 고무 중합체의 존재 하에 그라프트 쉘을 제조하는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는
    상기 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여, 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물 및 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 단량체 5 내지 25 중량부, 전해질 0.05 내지 0.3 중량부, 가교제 0.01 내지 0.5 중량부 및 그라프팅제 0.01 내지 0.5 중량부 및 계면활성제 0.05 내지 4 중량부를 중합하여 제조한 하드 폴리머 시드;
    상기 하드 폴리머 시드의 존재 하에 상기 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여, 알킬 아크릴레이트 20 내지 70 중량부, 전해질 0.05 내지 0.3 중량부, 가교제 0.1 내지 1 중량부, 그라프팅제 0.05 내지 0.5 중량부 및 계면활성제 0.05 내지 4 중량부를 중합하여 제조한 알킬 아크릴레이트 코어;
    상기 알킬 아크릴레이트 코어의 산 비대화 과정을 통해 제조한 아크릴레이트 고무 중합체; 및
    상기 아크릴레이트 고무 중합체의 존재 하에 상기 그라프트 공중합체의 제조에 사용되는 총 단량체 100 중량부에 대하여, 방향족 비닐 화합물 10 내지 50 중량부, 비닐 시안 화합물 5 내지 25 중량부 및 계면활성제 0.05 내지 4 중량부를 중합하여 제조한 그라프트 쉘;
    을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 평균입경이 50 내지 100 nm인 하드 폴리머 시드를 포함하는 평균입경이 80 내지 250 nm인 상기 알킬 아크릴레이트 코어를 산 비대화 과정을 통해 제조한 평균입경이 200 내지 500 ㎚인 상기 아크릴레이트 고무 중합체를 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔 및 이들의 치환체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 비닐 시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 알킬 아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트 또는 에틸 헥실 아크릴레이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기의 방법으로 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체는 pH가 8 내지 11인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 응집, 숙성, 탈수 및 세척하여 제조한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 분말.
  9. 제 8항의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 분말 및 스티렌-아크릴로니트릴 수지를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 열가소성 수지 조성물은 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 분말 30 내지 70 중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴 수지 30 내지 70 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 열가소성 수지 조성물.
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