KR20090038507A - 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 및 이의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유화중합에 의하여 제조된 평균입경이 100 내지 800 nm인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스와, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 라텍스를 포함하여 현탁중합에 의하여 제조된 평균입경이 1 내지 1000 ㎛인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 중합체의 제조방법은 종래 방법이던 유화중합에 의해 제조된 라텍스의 응집, 숙성, 탈수 및 건조의 복잡한 과정이 요구되지 않아 제조방법을 단순화시키는 동시에, 충격강도, 인장강도 및 광택도가 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 중합체를 제공하는 효과를 가진다.
유화 중합, 현탁 중합, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴, 충격강도, 인장강도, 광택도
Description
본 발명은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 충격강도, 인장강도 및 광택성이 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 부타디엔계 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 내충격성, 가공성, 미려한 외관, 우수한 기계적 강도, 그리고 높은 열변형 온도를 갖추고 있어 자동차부품, 전기·전자제품, 건축자재 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
그러나 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 충격보강제로 사용된 부타디엔 고무에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하기 때문에 산소의 존재 하에서 자외선, 광, 열에 의하여 쉽게 산화가 일어나 수지의 외형 및 색깔 변화가 일어나며 기계적 물성이 떨어지는 취약점을 가지고 있어 실외용 재료로 적합하지 못하다는 문제가 있다.
따라서 물성이 우수하며 내후성과 내노화성이 우수한 열가소성 수지를 얻기 위해서 충격보강제로 부타디엔 고무 대신에 에틸렌계 불포화 중합체가 존재하지 않는 아크릴 고무를 사용한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 삼원 공중합체인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지가 사용되고 있다. 이러한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지는 옥외에 사용되는 전자.전기부품, 건축자재, 자동차, 선박, 레져용품, 원예용 등 다방면에 사용된다.
내후성과 내노화성이 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지의 제조방법은 독일특허 제1,260,135호, 미국특허 제3,426,101호, 일본공개특허공보 평4-180949호, 평5-202264호, 평7-316243호, 미국특허 제5,932,655호 등에 개시되어 있다.
즉, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법은 우선, 알킬아크릴레이트를 유화 중합함으로써 고무 시드를 제조하고, 이후 상기 고무 시드의 존재 하에, 알킬아크릴레이트를 유화 중합함으로써 평균입경이 nm 크기인 고무 코어를 제조한다. 이후, 상기 고무 코어의 존재 하에, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 유화 중합으로 그라프트시킴으로써 그라프트 공중합체 라텍스를 제조한다. 상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스는 응집, 숙성, 탈수 및 건조 과정을 거침으로써 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 분말이 얻어진다. 상기 제조된 nm 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 분말과 경질 매트릭스를 혼합함으로써 최종 열가소성 수지 조성물이 제조된다.
상기 방법에 따라 제조된 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체는 제조 후 입자의 크기가 nm인 관계로 응집, 숙성, 탈수 및 건조의 복잡한 후공정을 거쳐야할 뿐만 아니라 입자의 불순물을 제거하기가 힘들며, 이와 아울러 충격강도 및 인장강도 등의 기계적 물성에도 한계가 있다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 충격강도, 인장강도 및 광택이 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여,
(a) 알킬아크릴레이트 1 내지 20 중량부가 유화 중합되어 형성되는 고무 시드;
(b) 상기 고무 시드를 감싸며, 알킬아크릴레이트 5 내지 30 중량부가 유화 중합되어 형성되는 평균입경이 100 내지 800 nm인 고무 코어;
(c) 상기 고무 코어를 감싸며, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 5 내지 40 중량부가 유화 중합으로 그라프트되어 형성되는 그라프트 쉘; 및
(d) 상기 그라프트 쉘을 포함하며, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 30 내지 80 중량부 가 현탁 중합되어 형성되는 평균입경이 1 내지 1000 ㎛인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 입자
를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 제공한다.
또한, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여,
(a) 알킬아크릴레이트 1 내지 20 중량부를 유화 중합함으로써 고무 시드를 제조하는 단계;
(b) 상기 고무 시드의 존재 하에, 알킬아크릴레이트 5 내지 30 중량부를 유화 중합함으로써 평균입경이 100 내지 800 nm인 고무 코어를 제조하는 단계;
(c) 상기 고무 코어의 존재 하에, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 5 내지 40 중량부를 유화 중합으로 그라프트시킴으로써 그라프트 쉘을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 그라프트 쉘의 존재 하에, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 30 내지 80 중량부를 현탁 중합함으로써 평균입경이 1 내지 1000 ㎛인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 입자를 제조하는 단계
를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 중합체의 제조방 법은 종래 방법이던 유화중합에 의해 제조된 라텍스의 응집, 숙성, 탈수 및 건조의 복잡한 과정이 요구되지 않아 제조방법을 단순화시키는 동시에, 충격강도, 인장강도 및 광택도가 우수한 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 중합체를 제공하는 효과를 가진다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체는, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여, (a) 알킬아크릴레이트 1 내지 20 중량부가 유화 중합되어 형성되는 고무 시드; (b) 상기 고무 시드를 감싸며, 알킬아크릴레이트 5 내지 30 중량부가 유화 중합되어 형성되는 평균입경이 100 내지 800 nm인 고무 코어; (c) 상기 고무 코어를 감싸며, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 5 내지 40 중량부가 유화 중합으로 그라프트되어 형성되는 그라프트 쉘; 및 (d) 상기 그라프트 쉘을 포함하며, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 30 내지 80 중량부가 현탁 중합되어 형성되는 평균입경이 1 내지 1000 ㎛인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 입자를 포함한다.
본 발명의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법은, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여, (a) 알킬아크릴레이트 1 내지 20 중량부를 유화 중합함으로써 고무 시드를 제조하는 단계; (b) 상기 고무 시드의 존재 하에, 알킬아크릴레이트 5 내지 30 중량부를 유화 중합함으로써 평균입경이 100 내지 800 nm인 고무 코어를 제조하는 단계; (c) 상기 고무 코어의 존재 하에, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 5 내지 40 중량부를 유화 중합으로 그라프트시킴으로써 그라프트 쉘을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 그라프트 쉘의 존재 하에, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 30 내지 80 중량부를 현탁 중합함으로써 평균입경이 1 내지 1000 ㎛인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 입자를 제조하는 단계를 포함한다.
더 구체적으로, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여,
(a) 알킬아크릴레이트 단량체 1 내지 20 중량부, 전해질 0.001 내지 1 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부, 중합개시제 0.01 내지 3 중량부, 및 유화제 0.001 내지 3 중량부를 유화 중합함으로써 고무 시드를 제조하는 단계;
(b) 상기 제조된 고무 시드에 알킬아크릴레이트 단량체 5 내지 30 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부, 중합개시제 0.01 내지 3 중량부, 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 유화 중합함으로써, 상기 시드를 감싸는 평균입경이 100 내지 800 nm인 알킬아크릴레이트 고무 코어를 제조하는 단계;
(c) 상기 제조된 고무 코어에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬 메타크릴레이트 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 5 내지 40 중량부, 중합개시제 0.01 내지 3 중량부, 및 유화제 0.01 내지 5 중량부를 유화 중합에 의하여 그라프트 중합하여 상기 코어를 감싸는 그라프트 쉘을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 제조된 그라프트 쉘 공중합체에 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 30 내지 80 중량부를 분산시킨 후, 응집제 0.01 내지 10 중량부를 넣은 후, 중합개시제 0.01 내지 7 중량부 및 분산안정제 0.01 내지 10 중량부를 현탁 중합함으로써, 상기 nm 크기의 그라프트 공중합체를 포함하는 평균입경이 1 내지 1000 ㎛인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 제조방법에 있어서, 유화중합에 의해 제조된 상기 (c)그라프트 쉘에 응집제를 적당히 떨어뜨려 유화중합으로 제조된 그라프트 공중합체의 안정성이 적당히 깨뜨림으로써 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체상에 들어가도록 만들어, 그라프트 공중합체를 포함한 ㎛ 크기의 단량체 드롭렛에서 반응이 일어나 현탁 중합에 의해 ㎛ 크기의 입자가 생성된다.
상기 (a) 및 (b)단계의 알킬아크릴레이트는 알킬 부분의 탄소수가 2 내지 8인 것을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알킬 부분의 탄소수가 4 내지 8인 것이며, 보다 바람직하게는 부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 에틸헥실아크릴레이트 등을 사용하는 것이다.
상기 (c) 및 (d)단계의 방향족 비닐 화합물은 스티렌 또는 이의 유도체를 사 용하는 것이 바람직하며, 구체적으로, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 (c) 및 (d)단계의 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 (c) 및 (d)단계의 알킬메타크릴레이트는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 4인 것을 단독 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 알킬 부분의 탄소수가 1 내지 2인 메틸메타크릴레이트 또는 에틸메타크릴레이트 등을 사용하는 것이다.
상기 (a)단계에서 사용되는 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 또는 Na2HPO4 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 (a) 및 (b)단계에서 사용되는 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (a) 및 (b)단계에서 사용되는 그라프팅제는 알릴 메타크릴레이트(AMA), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴 아민(TAA) 또는 디알릴 아민(DAA) 등 을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (a), (b) 및 (c)단계에서 사용되는 개시제는 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트 또는 암모늄 퍼설페이트 등의 수용성 개시제; 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 유용성 개시제; 또는 산화-환원제를 조합시킨 레독스계 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 (a), (b) 및 (c)단계에서 사용되는 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 사용할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (a), (b) 및 (c)단계에서 사용되는 유화제는 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체; 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체; 또는 지방산 비누 계통 또는 로진산 비누 계통의 유화제 등을 사용할 수 있다.
상기 (d)단계에서 사용되는 응집제는 염화 알루미늄, 황산 나트륨, 질산 나트륨, 염화 칼슘, 황산 마그네슘 또는 황산 알루미늄 등의 무기물 염의 수용액; 또는 황산 또는 염산 등의 응집제 수용액 등을 사용할 수 있다.
상기 (d)단계에서 사용되는 개시제는 벤조일퍼옥시드 또는 라우로일퍼옥시드 등의 과산화물; 또는 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조화합물을 사용할 수 있다.
상기 (d)단계에서 사용되는 분산안정제는 전분, 젤라틴, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 부분비누화폴리비닐알코올, 부분비누화폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산 및 그 염, 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리알킬렌옥시드, 폴리비닐피롤리든, 폴리비닐이미다졸 또는 술폰화폴리스티렌 등의 천연 및 합성 고분자 분산제; 또는 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산 인산삼칼슘 또는 하이드로 아파타이트 등의 무기계 분산제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 성분들 이외에 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 중합체 제조시 머캅탄류 분자량 조절제를 더 사용할 수 있다.
상기 (a) 및 (b)의 고무 시드 및 코어를 제조하는 단계에서는, 단량체의 투입방법으로 일괄투입과 연속투입 방법을 각각 단독으로 사용하거나 또는 이 두 방법을 혼용할 수 있다.
상기 (c)의 그라프트 쉘을 제조하는 단계는, 단량체를 일괄투입하게 되면 중합시스템의 급격한 pH의 상승으로 인해 그라프팅 반응이 어려우며, 쉘의 입자의 안정성이 저하되어 입자의 내부구조가 균일하지 못하게 되므로 연속투입방법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (d)의 현탁 중합에 의해 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴입자 제조 시, 응집제를 일괄투입하게 되면 안정성이 급격하게 저하되어 응고물이 생성되므로 연속투입방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 ㎛ 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체에 용도에 따라 통상적으로 사용되는 염료, 안료, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 열안정제, 보강제, 충전제, 난연재, 발포제, 가소제 또는 무광택제 등의 첨가제를 혼합함으로써 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예 에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예
1
<아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 제조>
1. 유화중합에 의한 nm 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 제조
질소 치환된 중합 반응기에 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여, 증류수 40 중량부, 부틸아크릴레이트 5 중량부, 탄산나트륨 0.02 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.05 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부 및 라우릴황산나트륨 0.01 중량부를 일괄투여하고, 70 ℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.03 중량부를 넣어 반응을 개시하 였다. 이후 3 시간 동안 70 ℃를 유지하면서 반응시켜 고무 시드를 제조하였다.
상기 제조한 고무 시드 라텍스의 존재 하에, 증류수 20 중량부, 부틸아크릴레이트 15 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.2 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.18 중량부 및 라우릴황산나트륨 0.18 중량부를 혼합한 혼합물을 75 ℃에서 연속투입하여 평균입경이 350 nm인 고무 코어를 제조하였다.
상기 제조한 고무 코어 라텍스의 존재 하에, 증류수 60 중량부, 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.25 중량부 및 라우릴황산나트륨 0.25 중량부를 혼합한 혼합물을 75 ℃에서 연속 투입하면서 중합반응을 실시하여 평균입경이 440 nm인 그라프트 공중합체 라텍스를 얻었다.
2. 현탁 중합에 의한 ㎛ 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 제조
상기 제조한 nm 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 라텍스의 존재 하에, 증류수 60 중량부, 스티렌 40 중량부 및 아크릴로니트릴 15 중량부를 교반하면서 염화칼슘 100 중량부(2 wt%)를 3 시간 동안 떨어뜨린 후, 벤조일퍼옥사이드 0.35 중량부, 스티렌 5 중량부 및 폴리비닐알코올 0.6 중량부를 혼합하여 85 ℃에서 6시간 동안 중합반응을 진행하여 평균입경이 100 ㎛인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 입자를 얻었다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 제조한 ㎛ 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 분말 100 중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 자외선안정제 0.5 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220 ℃의 실린더 온도에서 40 파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
실시예
2
상기 실시예 1에서 ㎛ 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 제조시, 폴리비닐알코올 0.6 중량부 대신에 1.25 중량부를 사용하여 평균입경이 45 ㎛인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 입자를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예
3
상기 실시예 1에서 ㎛ 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 제조시, 폴리비닐알코올 0.6 중량부 대신에 수산화 아파타이트 1 중량부를 사용하여 평균입경이 100 ㎛인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 입자를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예
1
<아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 제조>
1. 유화중합에 의한 nm 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 제조
질소 치환된 중합 반응기에 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여, 증류수 40 중량부, 부틸아크릴레이트 5 중량부, 탄산나트륨 0.02 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.05 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부 및 라우릴황산나트륨 0.01 중량부를 일괄투여하고, 70 ℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.03 중량부를 넣어 반응을 개시하였다. 이후 3 시간 동안 70 ℃를 유지하면서 반응시켜 고무 시드를 제조하였다.
상기 제조한 고무 시드 라텍스의 존재 하에, 증류수 20 중량부, 부틸아크릴레이트 15 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.1 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.2 중량부, 칼륨 퍼설페이트 0.18 중량부 및 라우릴황산나트륨 0.18 중량부를 혼합한 혼합물을 75 ℃에서 연속투입하여 평균입경이 350 nm인 고무 코어를 제조하였다.
2. 현탁 중합에 의한 ㎛ 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 제조
상기 제조한 nm 크기의 고무 코어 라텍스의 존재 하에, 증류수 120 중량부, 스티렌 54 중량부 및 아크릴로니트릴 20 중량부를 교반하면서 염화칼슘 60 중량부(2 wt%)를 2 시간 동안 떨어뜨린 후, 벤조일퍼옥사이드 0.45 중량부, 스티렌 6 중량부 및 폴리비닐알코올 0.8 중량부를 혼합하여 85 ℃에서 8 시간 동안 중합반응을 진행하여 평균입경이 100 ㎛인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 입자를 얻었다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
상기 제조한 ㎛ 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 분말 100 중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 자외선안정제 0.5 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220 ℃의 실린더 온도에서 40 파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
비교예
2
<아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여, 증류수 40 중량부, 부틸아크릴레이트 5 중량부, 탄산나트륨 0.02 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.05 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.1 중량부 및 라우릴황산나트륨 0.07 중량부를 일괄투여하고, 70 ℃까지 승온시킨 후, 칼륨 퍼설페이트 0.03 중량부를 넣어 반응을 개시하였다. 이후 1.5 시간 동안 70 ℃를 유지하면서 반응시켜 고무 시드를 제조하였다.
상기 제조한 하드한 고무 시드 라텍스의 존재 하에, 증류수 60 중량부, 부틸아크릴레이트 55 중량부, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.3 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.6 중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.5 중량부 및 라우릴 황산나트륨 0.5 중량부를 혼합한 혼합물을 75 ℃에서 연속투입하여 평균입경이 350 nm인 고무중합체 코어를 제조하였다.
상기 제조한 고무중합체 코어의 존재 하에, 증류수 60 중량부, 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 0.5 중량부 및 라우릴 황산나트륨 0.65 중량부를 혼합한 혼합물을 75 ℃에서 연속투입하면서 중합반응을 실시하여 평균입경이 410 nm인 그라프트 공중합체 라텍스를 얻었다.
<아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 분말 제조>
상기 제조된 그라프트 공중합체 라텍스를 염화칼슘 수용액을 사용하여 80 ℃에서 상압응집을 한 후, 95 ℃에서 숙성하고, 탈수 및 세척하여, 90 ℃ 열풍으로 30 분 동안 건조시켜 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 분말을 제조하였다.
<열가소성 수지 조성물의 제조>
열가소성 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 제조한 nm 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 분말 33 중량부와 경질 매트릭스로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 81HF(LG화학 제조) 67 중량부에 활제 1 중량부, 산화방지제 0.5 중량부 및 자외선안정제 0.5 중량부를 첨가하고 혼합하였다. 이를 220 ℃의 실린더 온도에서 40 파이 압출혼련기를 사용하여 펠렛 형태로 제조하고, 이 펠렛으로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 열가소성 수지 조성물의 물성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 광택도(45°) - ASTM D528에 의거하여 측정하였다.
* 인장강도(50mm/min, kg/cm2)는 ASTM D638에 의거하여 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(1/4 notched at 23℃, ㎏·㎝/㎝) - ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
| 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 비교예1 | 비교예2 | |
| 아이조드 충격강도 | 25.3 | 23.9 | 24.6 | 10.4 | 18.5 |
| 인장강도 | 451 | 462 | 458 | 334 | 420 |
| 광택도 | 87 | 84 | 83 | 52 | 73 |
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 유화 중합에 의한 nm 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체 제조 후, 현탁 중합에 의한 ㎛ 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 제조한 실시예 1 내지 3의 열가소성 수지 조성물의 경우, 그라프트 쉘 공중합체의 제조과정을 생략하고 고무 코어 라텍스로부터 바로 ㎛ 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체를 제조한 비교예 1 및 유화 중합에 의한 nm 크기의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체만을 제조한 비교예 2와 비교하여, 광택도와 인장강도가 뛰어날 뿐만 아니라 내충격성이 뛰어남을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
Claims (19)
- 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여,(a) 알킬아크릴레이트 1 내지 20 중량부가 유화 중합되어 형성되는 고무 시드;(b) 상기 고무 시드를 감싸며, 알킬아크릴레이트 5 내지 30 중량부가 유화 중합되어 형성되는 평균입경이 100 내지 800 nm인 고무 코어;(c) 상기 고무 코어를 감싸며, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 5 내지 40 중량부가 유화 중합으로 그라프트되어 형성되는 그라프트 쉘; 및(d) 상기 그라프트 쉘을 포함하며, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 30 내지 80 중량부가 현탁 중합되어 형성되는 평균입경이 1 내지 1000 ㎛인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
- 제 1항에 있어서,상기 알킬아크릴레이트는 알킬이 탄소수가 2 내지 8인 것을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
- 제 1항에 있어서,상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
- 제 1항에 있어서,상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
- 제 1항에 있어서,상기 알킬메타크릴레이트는 알킬이 탄소수가 1 내지 4인 것을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체.
- 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여,(a) 알킬아크릴레이트 1 내지 20 중량부를 유화 중합함으로써 고무 시드를 제조하는 단계;(b) 상기 고무 시드의 존재 하에, 알킬아크릴레이트 5 내지 30 중량부를 유화 중합함으로써 평균입경이 100 내지 800 nm인 고무 코어를 제조하는 단계;(c) 상기 고무 코어의 존재 하에, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 5 내지 40 중량부를 유화 중합으로 그라프트시킴으로써 그라프트 쉘을 제조하는 단계; 및(d) 상기 그라프트 쉘의 존재 하에, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 30 내지 80 중량부를 현탁 중합함으로써 평균입경이 1 내지 1000 ㎛인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 입자를 제조하는 단계를 포함하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,상기 알킬아크릴레이트는 알킬이 탄소수가 2 내지 8인 것을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하며,상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 비닐톨루엔을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하며,상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하며,상기 알킬메타크릴레이트는 알킬이 탄소수가 1 내지 4인 것을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,상기 (a)의 고무 시드는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여, 전해질0.001 내지 1 중량부, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.001 내지 3 중량부가 더욱 포함되어 중합되는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,상기 (b)의 고무 코어는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여, 가교제 0.01 내지 3 중량부, 그라프팅제 0.01 내지 3 중량부, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부가 더욱 포함되어 중합되는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,상기 (c)의 그라프트 쉘은 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여, 개시제 0.01 내지 3 중량부 및 유화제 0.01 내지 5 중량부가 더욱 포함되어 그라프트 중합되는 것을 특징으로 하는 아 크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴중합체의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,상기 (d)의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 입자는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조에 사용된 총 단량체 100 중량부에 대하여, 응집제 0.01 내지 10 중량부, 개시제 0.01 내지 7 중량부 및 분산안정제 0.01 내지 10 중량부가 더욱 포함되어 현탁 중합되는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 8항에 있어서,상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 또는 Na2HPO4 를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 8항 또는 제 9항에 있어서,상기 가교제는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트를 사용하는 것을 특징으로 하며,상기 그라프팅제는 알릴 메타크릴레이트(AMA), 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리알릴 아민(TAA) 또는 디알릴 아민(DAA)을 사용하는 것을 특징으로 하는아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,상기 개시제는 나트륨 퍼설페이트, 칼륨 퍼설페이트 또는 암모늄 퍼설페이트의 수용성 개시제; 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드의 유용성 개시제; 또는 산화-환원제를 조합시킨 레독스계 중합 개시제를 사용하는 것을 특징으로 하며,상기 유화제는 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체, 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체, 또는 지방산 비누 계통 또는 로진산 비누 계통의 유화제를 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,상기 단계는 개시반응을 촉진시키기 위한 활성화제를 더욱 포함하며,상기 활성화제는 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨 또는 아황산나트륨을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 11항에 있어서,상기 응집제는 염화 알루미늄, 황산 나트륨, 질산 나트륨, 염화 칼슘, 황산 마그네슘 또는 황산 알루미늄의 무기물 염의 수용액, 또는 황산 또는 염산의 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하며,상기 개시제는 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드의 과산화물, 또는 아조비스이소부틸로니트릴의 아조화합물을 사용하는 것을 특징으로 하며,상기 분산안정제는 전분, 젤라틴, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 부분비누화폴리비닐알코올, 부분비누화폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산 및 그 염, 셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리알킬렌옥시드, 폴리비닐피롤리든, 폴리비닐이미다졸 또는 술폰화폴리스티렌의 천연 및 합성 고분자 분산제; 또는 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 황산바륨, 황산칼슘, 탄산 인산삼칼슘 또는 하이드로 아파타이트의 무기계 분산제를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,상기 (a) 및 (b)단계의 알킬아크릴레이트는 중합을 위해 일괄투입 방법, 연속투입 방법 또는 상기 두 방법을 혼용하여 투입하는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 6항에 있어서,상기 (c)단계의 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 알킬메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상은 중합을 위해 연속투입 방법으로 투입되는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
- 제 11항에 있어서,상기 응집제는 중합을 위해 연속투입 방법으로 투입되는 것을 특징으로 하는 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체의 제조방법.
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