KR100446651B1

KR100446651B1 - 열용착성이 우수한 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100446651B1
Application number: KR10-2001-0071472A
Authority: KR
Inventors: 채승훈; 김동성; 김성룡; 이찬홍
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2001-11-16
Filing date: 2001-11-16
Publication date: 2004-09-04
Also published as: KR20030040880A

Abstract

본 발명은 열용착성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, a) 그라프트 ABS 중합체; b) 내열성 공중합체; 및 c) 아크릴계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 후가공성, 특히 열용착성이 우수하여 다른 플라스틱 수지와의 접착성과 접착강도가 우수하다.

Description

열용착성이 우수한 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED WELD-STRENGTH}

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열용착성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (이하 "ABS"라 함) 열가소성 수지는 내충격성, 내화학성, 성형가공성 등의 물성이 우수하여 각종 사무용 기기, 전기, 전자 부품, 자동차 내장재 등에 널리 사용되고 있는 소재이다. 이들 전기, 전자 제품에 사용되기 위해서는 내열성을 가져야 하므로 ABS 수지에 내열성을 부여하기 위한 방법이 다양하게 연구되고 있다.

ABS 수지에 내열성을 부여하는 방법중 하나로 그라프트 ABS 중합체에 내열성 공중합체를 혼련하여 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법이 이용되고 있다. 이러한 내열성 ABS 수지를 제조하는 방법은 혼련용 내열성 공중합체 제조시 사용되는 스티렌의 일부 또는 전부를 내열성이 우수한 α-메틸스티렌으로 대체하여 제조하는 방법(미국특허 제3,010,936호 및 제4,659,790호), 말레이미드 화합물을 포함시켜 제조하는 방법(일본 특허공개 소58-206657호, 소63-162708호, 소63-235350호 및 미국특허 제4,757,109호), 폴리카보네이트 수지와 혼련하는 방법, 무기물을 충전하는 방법 등이 알려져 있다.

한편 아크릴계 중합체인 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA)은 내후성, 내약품성, 열안정성이 우수하여 옥외에 사용되는 전기, 전자 부품, 건축용 자재, 스포츠 용품 등에 많이 사용되고 있으며, 아크릴계 수지는 내후성이 우수하여 일광노출이 많은 제품, 특히 창틀과 같이 내충격성과 내후성이 동시에 요구되는 제품에 널리 사용되고 있다.

내열 ABS 수지는 사출성형후 후가공을 하여 제품을 적용하는 단계가 많아 이러한 후가공성이 우수하여야 한다. 특히 자동차 백 램프 하우징용으로 사용되기 위해서는 백 램프용 플라스틱, 즉 폴리메틸메타아크릴레이트와의 열용착성이 우수하여야 한다. 따라서 이러한 후가공성, 특히 열용착성이 우수한 내열 ABS 수지에 대한 요구가 높아지고 있다.

본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 열용착성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, a) 그라프트 ABS 중합체; b) 내열성 공중합체; 및 c) 아크릴계 중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

이하에서 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 성분을 상세히 설명한다.

a) 그라프트 ABS 중합체

그라프트 ABS 중합체는 공액 디엔 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트 중합시켜 제조한다. 상기 공액 디엔 고무라텍스는 소구경 고무라텍스를 제조한 다음 이를 융착시켜 제조된 대구경 고무라텍스를 사용한다.

그라프트 ABS 중합체 제조에 사용되어지는 공액디엔 고무라텍스의 입자경과 겔함량은 수지의 충격강도와 가공성등에 매우 큰 영향을 미친다. 일반적으로 고무라텍스의 입자경이 작을수록 내충격성과 가공성이 저하되고 입자경이 클수록 내충격성이 좋아진다. 겔 함량이 낮을수록 고무라텍스 내부에 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어나므로 겉보기 입자경이 크게 되므로 충격강도가 향상된다. 그러나 고무라텍스의 함량이 많고 입자경이 클수록 그라프트율이 떨어진다는 문제점이 있다. 그라프트율은 그라프트 ABS 중합체의 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 저하되면 그라프팅되지 않은 고무라텍스가 많이 존재하므로 열안정성이 저하된다.

따라서 적절한 입자경과 겔함량을 가지는 공액디엔 고무라텍스 제조방법이 중요하고 대구경 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프팅 시킬 때 그라프트율을 증가시키는 방법이 중요하다.

이하에서 그라프트 ABS 공중합체 수지의 제조공정을 소구경 고무라텍스의 제조공정, 대구경 고무라텍스의 제조공정 및 그라프트 중합공정으로 나누어 각 단계별로 상세히 설명한다.

<소구경 고무라텍스의 제조공정>

본 발명에 사용되어지는 소구경 고무라텍스는 공액디엔 중합체이며, 입자경은 600Å 내지 1500Å이 바람직하고 겔함량은 70% 내지 95%, 팽윤지수는 12 내지 30인 것이 바람직하다. 겔함량이 95%를 초과하면 충격강도가 저하되며 70% 미만이면 열안정성이 저하되는 문제점을 가진다.

소구경 고무라텍스는 공액디엔 100 중량부, 유화제 1 내지 4 중량부, 중합개시제 0.1 내지 0.6 중량부, 전해질 0.1 내지 1.0 중량부, 분자량조절제 0.1 내지 0.5 중량부, 이온교환수 90 내지 130 중량부를 일괄투여하여 7 내지 12 시간 동안 50℃ 내지 65℃에서 반응시킨 다음 분자량조절제 0.05 내지 1.2 중량부를 추가로 일괄투여 하여 5 내지 15시간 동안 55 내지 70℃ 에서 반응시켜 제조한다.

상기 유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리 메탈 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등이며 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.

상기 중합 개시제로는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트이고 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.

상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO₃, NaHCO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃, KHSO₃, NaHSO₃, K₄P₂O₇, K₃PO₄, Na₃PO₄, K₂HPO₄, Na₂HPO₄등을 단독 또는 2종 이상 혼합물로 사용하는것이 가능하다.

상기 분자량조절제로는 메르캅탄류가 주로 사용된다.

중합온도는 고무라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다.

<대구경 고무라텍스 제조공정(소구경 고무라텍스 융착공정)>

대구경 고무라텍스 입자경은 열가소성 수지에 고충격성을 부여하기 때문에 이의 제조는 매우 중요하며 본 발명에서 물성을 만족하기 위해서 요구되어지는 입자경은 2500Å 내지 5000Å정도가 바람직하다.

대구경 고무라텍스의 제조공정은 다음과 같다.

상기 입자경이 600Å 내지 1500Å, 겔함량이 70% 내지 95%, 팽윤지수가 12 내지 30인 소구경 고무라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 2.5 내지 4.5 중량부를 1시간 동안 서서히 투여하여 입자를 비대화시킨 다음 교반을 중단하여 입자경이 2500Å 내지 5000Å되고 겔함량이 70% 내지 95% 되며 팽윤지수가 12 내지 30이 되도록 융착시켜 대구경 공액 디엔 고무라텍스를 제조한다.

<그라프트 중합공정>

상기 방법으로 제조된 대구경 공액 디엔 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화비닐 화합물을 그라프트 공중합시켜 그라프트 ABS 중합체를 제조한다.

그라프트 ABS 중합체를 제조하기 위한 그라프트 중합공정은 대구경 고무라텍스 40 내지 70 중량부에 방향족 비닐화합물 15 내지 40 중량부, 시안화 비닐화합물 5 내지 20 중량부, 유화제 0.2 내지 0.6 중량부, 분자량조절제 0.2 내지 0.6 중량부, 및 중합개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 이용하여 그라프트 공중합시킨다.

상기 방향족 비닐화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, ο-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 비닐톨루엔, 이들의 유도체 등이 있으며, 시안화 비닐화합물이 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 이들의 유도체 등이 있다.

상기 중합반응의 온도는 45℃ 내지 80℃가 적당하며 중합시간은 3 내지 5시간이 바람직하다.

그라프트 중합시 각성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법과 다단계로 분할투여하는 방법, 연속적으로 투여하는 방법이 있을 수 있는데 그라프트율 향상과 응고물 생성을 극소화하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속투여 방법이 바람직하다.

중합반응에 사용되는 유화제로는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염등이며 이들을 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다.

분자량조절제로는 3급 도데실 메르캅탄이 주로 사용되며 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과황산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.

중합종료 후 수득된 라텍스의 중합 전환율은 96% 이상이고 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후탈수 및 건조시켜 분말을 얻는다. 상기에서 제조한 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 하기 수학식 1과 같이 고형 응고분(%)을 측정하여 판단한다.

[수학식 1]

상기 고형 응고분이 0.7 % 이상일 때에는 라텍스 안정성이 극히 떨어지며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 중합체를 얻기 어렵다.

또한 상기 그라프트 중합체의 그라프트율은 다음과 같이 측정한다. 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척, 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2 g을 아세톤 300 ㎖에 넣고 24 시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트되지 않는 부분을 얻고, 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이 무게들로부터 하기 수학식 2에 따라서 그라프트율을 계산한다.

[수학식 2]

본 발명에 사용되는 상기 그라프트 ABS 중합체의 그라프트율은 26% 이상인 것이 바람직하다. 그라프트율이 26% 미만이면 열안정성이 저하되어 바람직하지 못하다.

상기 그라프트 ABS 중합체는 본 발명의 열가소성 수지조성물에 대하여 20내지 40 중량부, 바람직하게는 25 내지 30 중량부로 사용된다. 상기 범위로 사용되어야 수지조성물의 물성을 양호하게 유지할 수 있다.

b) 내열성 공중합체

내열성 공중합체는 α-메틸스티렌(AMS) 단량체 50 내지 80 중량부 및 아크릴로니트릴(AN) 단량체 20 내지 50 중량부를 적절한 비율로 조절하여 공중합하여 제조된다. 중합방법으로는 괴상중합이 바람직하다. 용매로는 단량체 100중량부에 대하여 톨루엔 26 내지 30 중량부를 사용하고 분자량조절제로 디-t-도데실 메르캅탄을 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1.0 중량부를 사용한다.

이들 반응물의 혼합액을 평균반응시간이 2시간 내지 4시간 되도록 투입량을 유지하고 반응온도를 140℃ 내지 170℃를 유지한다.

제조공정은 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조 및 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기로 구성되어 있는 연속공정이다.

얻어진 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체의 분자 사슬구조 분포는¹³C NMR분석기기를 이용하여 분석하였다. 분석방법은 얻어진 펠렛을 중수소화 클로로포름 중에서 용해시키고 내부표준으로서 테트라메틸실란을 사용하여 측정하였고 측정된 140 내지 150 ppm 피크중 141 내지 144 ppm범위에서 나타나는 피크를 {AMS-AN-AN} 사슬구조로, 144.5 내지 147 ppm 범위에서 나타나는 피크를 {AMS-AMS-AN} 사슬구조로, 147.5 내지 150 ppm범위에서 나타나는 피크를 {AMS-AMS-AMS} 사슬구조로 각각 취하여서 이 피크들의 면적을 측정하여 분석하였다.

본 발명에서 있어서 공중합체의 분자 사슬 구조중 [AMS-AMS-AMS] 사슬구조는 14%이하인 것이 바람직하다. 14%를 초과하면 가공시 [AMS-AMS-AMS] 사슬구조의 열분해로 열안정성이 저하된다. 또한 [AMS-AN-AN] 사슬구조는 39% 이하인 것이 바람직하다. [AMS-AN-AN] 사슬구조가 39%를 초과하면 내열성이 좋지 못하다.

상기 내열성 공중합체는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 대하여 60 내지 80 중량부, 바람직하게는 60 내지 70 중량부의 양으로 사용된다. 상기 범위로 사용되어야 수지조성물의 내열성을 양호하게 유지할 수 있다.

c) 아크릴계 중합체

본 발명에 이용되는 아크릴계 중합체는 c₁) 알킬 아크릴레이트 고무에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트 아크릴계 중합체 또는 c₂) 코어/쉘 구조를 가지는 아크릴계 수지를 사용할 수 있으며, 이들의 혼합물을 사용할 수도 있다.

c ₁ ) 그라프트 아크릴계 중합체

상기 그라프트 아크릴계 중합체는 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스를 제조하고, 이 라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트시켜 제조한다.

가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스는 알킬 아크릴레이트를 유화중합, 또는 유화중합과 무유화중합을 적절히 혼합한 중합방법으로 중합하여 제조된다. 단량체는 연속 첨가방법 단독 또는 연속 첨가방법과 일괄 첨가방법을 혼합하여 첨가될 수 있다.

상기 알킬 아크릴레이트로는 부틸 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트가 사용될 수 있으며, 대구경 아크릴레이트 고무 중합체 제조시에는 부틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하고, 소구경 아크릴레이트 고무 중합체는 에틸 헥실아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬 아크릴레이트의 사용량은 총단량체 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부가 바람직하다.

알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스는 알킬 아크릴레이트, 유화제, 가교제, 개시제 및 촉매, 가교제, 그라프팅제, 전해질 등을 첨가하여 제조한다.

고무 입자의 효율성장을 향상시키고 고무 중합체에 그라프팅되는 단량체와의 상용성을 최적화하기 위해 메틸메타크릴레이트, 스티렌, 및 아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 보조 단량체를 추가적으로 첨가하여 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스를 제조할 수 있다. 이때의 보조 단량체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

또한 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스 제조시 다른 기능성 단량체를 함께 중합시키는 것도 가능하다. 이러한 기능성 단량체의 예로는 메타 아크릴산, 아크릴산, 말레인산, 이타콘산, 푸말산 등이 있다.

상기 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스 제조에 사용되는 유화제로는 pH가 3 내지 9정도인 C₁₂내지 C₁₈의 탄소수를 가진 알킬 설포 석시네이트 금속염의 유도체나 C₁₂내지 C₂₀의 탄소수를 가진 알킬 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염의 유도체를 사용한다. C₁₂내지 C₁₈의 탄소수를 가진 알킬 설포 석시네이트 금속염 유도체의 예로서는 디사이클로헥실 설포 석시네이트, 디헥실 설포 석시네이트, 디 2-에틸 헥실 설포 석시네이트 또는 디옥틸 설포 석시네이트의 나트륨 또는 칼륨염 등을 들 수 있고, C₁₂내지 C₂₀의 탄소수를 가진 황산 에스테르 또는 설폰산 금속염으로서는 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 셀페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트과 같은 셀페이트 금속염 등이 사용 가능하다. 이중에서 가교된 아크릴레이트 고무 중합체에 대한 그라프팅 상(phase)의 그라프트 반응을 종합적으로 고려할 때 디옥틸 설퍼 석시네이트의 나트륨 또는 칼륨염이 특히 좋다. 상기 유화제는 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 개시제로서는 무기 또는 유기 과산화 화합물이 사용되며, 수용성 개시제나 유용성 개시제 모두 사용가능하다. 구체적인 예를 들면, 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트와 같은 수용성 개시제와 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드와 같은 유용성 개시제 등이 있다. 중합 개시제의 사용량은 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.2 중량부가 좋다.

상기 그라프팅제로서는 아릴 메타크릴레이트(AMA)나 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 디아릴 아민(DAA) 등이 사용가능하다. 그라프팅제는 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.07 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 가교제로서는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등이 있다. 가교제는 단량체 100 중량부에 대하여 0.05 내지 0.3 중량부로 사용되는 것이 바람직하다.

전해질로는 NaHCO₃, Na₂S₂O₇, K₂CO₃등이 있으며, 그 중에서도 NaHCO₃가 특히 바람직하다. 전해질은 총 단량체 100부에 대하여 0.05 내지 0.4 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

중합반응후 가교된 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스의 pH는 5 내지 9의 범위가 바람직하며, 6 내지 8이 더 바람직하다.

중합된 대구경 아크릴레이트 고무 중합체의 입경은 2500 내지 5000Å 범위가 바람직하며, 3000 내지 4500Å의 범위에 있는 것이 더 바람직하다. 중합된 소구경 아크릴레이트 고무 중합체의 입경은 800 내지 2000Å 범위가 바람직하며, 1000 내지 1500Å의 범위에 있는 것이 더 바람직하다.

상기 가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스에 방향족 비닐화합물과시안화 비닐화합물을 그라프트 중합시켜 아크릴계 중합체를 제조한다. 상기 방향족 비닐화합물은 10 내지 40 중량부로 사용되고 시안화 비닐화합물은 1 내지 20 중량부로 사용된다.

방향족 비닐화합물로는 스티렌계 유도체로서 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 등이 있으며, 특히 스티렌이 바람직하게 사용된다. 시안화 비닐화합물로는 아크릴로니트릴이 바람직하게 사용된다.

상기 그라프트 아크릴계 중합체 제조시 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물외에 다른 공중합 가능한 기능성 단량체를 함께 중합할 수 있다. 이들 기능성 단량체로는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 있으며, 구체적 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸 에스테르, (메타)아크릴산 에틸 에스테르, (메타)아크릴산 프로필 에스테르, (메타)아크릴산 2 에틸 헥실 에스테르, (메타)아크릴산 데실 에스테르, (메타)아크릴산 라우릴 에스테르 등이 있다. 이중에서 (메타)아크릴산 메틸 에스테르인 메틸 메타 아크릴레이트가 가장 바람직하게 사용될 수 있다.

또한 메타 아크릴산, 아크릴산, 말레인산, 이타콘산, 푸말산 등도 기능성 단량체로 사용될 수 있다.

가교된 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트 중합시켜 그라프트 아크릴계 중합체를 제조할 때 첨가되는 물질로는 유화제 및 중합개시제를 사용한다.

상기 유화제로는 수용액의 pH가 9~13정도이고, C₁₂내지 C₂₀의 지방산 금속염,로진산 금속염등 카르복실산 금속염의 유도체가 좋으며, 지방산 금속염의 예로서는 폐티산, 라우릴산 및 올레산의 나트륨 또는 칼륨이 있으며, 로진산 금속염으로서는 로진산 나트륨이나 칼륨이 있다.

수용액의 pH가 9~13정도로 높은 C₁₂내지 C₂₀의 지방산 금속염이나 로진산 금속염등 알킬 카르복실산 금속염의 유도체를 사용할 경우, 시스템 전체의 pH가 점차 높아짐에 따라 유리전이 온도가 낮은 알킬 아크릴레이트 고무 중합체의 카르복실기는 밖으로 향해 나오려고 하는 반면, 유리전이 온도가 높은 그라프팅 상은 중합이 진행됨에 따라 알킬 아크릴레이트 고무 중합체 입자의 내부로 들어가기 때문에 표면 유리전이 온도가 낮아져 상압 응집이 가능하다.

중합 개시제로는 무기 또는 유기 과산화 화합물이 사용되며, 수용성 개시제나 유용성 개시제 모두 사용가능하다. 구체적인 예를 들면, 칼륨 퍼설페이트, 나트륨 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트와 같은 수용성 개시제와 큐멘 하이드로 퍼옥사이드,벤조일 퍼옥사이드와 같은 유용성 개시제등이 있다. 중합 개시제의 사용량은 총 단량체 100 중량부에 대하여 0.05∼0.3중량부가 바람직하다.

그라프트 아크릴계 중합체를 제조하기 위한 그라프트 반응시 단량체나 유화제의 첨가는 연속 첨가 방법으로 이루어지는 것이 바람직하다. 일괄 첨가방법은 중합시스템의 pH를 일시에 높여 그라프팅이 어려우며, 입자의 안정성이 떨어져 입자의 내부 구조가 균일하지 못하기 때문에 좋지 않다.

그라프트 아크릴계 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 분자량 조절제를 사용할 수 있다. 상기 분자량 조절제로는 3급 도데실 메르캅탄이 사용되며, 그 사용 범위는 0~0.2중량부가 좋다. 0.2중량부가 넘으면 아크릴계 중합체의 충격강도가 크게 저하되어 바람직하지 않다.

중합된 그라프트 아크릴계 중합체의 라텍스의 pH는 8~11의 범위가 바람직하며, 9~10.5의 범위가 더 바람직하다.

c ₂ ) 코어/쉘 아크릴계 수지

본 발명에서 열용착성을 향상시키기 위한 아크릴계 중합체로 상기 그라프트 아크릴계 중합체 대신 코어/쉘 구조를 가지는 아크릴계 수지를 사용할 수 있다. 상기 코어/쉘 구조의 아크릴계 수지는 충격보강재로 사용되고 있으나 본 발명에서는 ABS계 열가소성 수지 조성물에 열용착성을 향상시키기 위한 성분으로 사용된다.

상기 코어/쉘 구조의 아크릴계 수지는 코어 형성 알킬 아크릴레이트계 단량체를 형성한 다음 쉘 형성 단량체를 중합시켜 제조한다.

아크릴계 수지의 코어를 이루는 단량체는 -20℃ 이하의 유리전이온도를 가지는 아크릴레이트계 고무인 것이 바람직하다. 코어를 이루는 고무성분으로는 탄소수 1∼8개의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 이들의 구체적인 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 사용되며 이들중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 이중에서 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트가 바람직하게 사용될 수 있다.

아크릴계 수지의 쉘 형성 단량체로는 유리전이온도가 -20℃를 초과하는 탄소수 1∼4개의 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트 및 시안화 비닐화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 알킬 메타크릴레이트의 구체적인 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있으며 이들중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이중에서 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 시안화 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 또는 이들의 유도체가 바람직하게 사용될 수 있다. 알킬 메타크릴레이트는 80 내지 99 중량부로 사용되고 시안화 비닐화합물은 1 내지 10 중량부의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.

코어/쉘 아크릴계 수지는 알킬 아크릴레이트를 이용한 코어를 형성하는 단계와 알킬 메타크릴레이트와 시안화 비닐화합물을 이용한 쉘을 형성하는 단계를 거쳐 제조된다.

상기 코어를 형성하는 단계는 다시 3단계로 나뉘어 반응이 진행된다. 코어 형성반응중 제1 단계 반응은 알킬 아크릴레이트 단량체, 가교제 및 이온교환수를 동시에 투입하여 반응시키는 단계이고, 제2 단계 반응은 알킬 아크릴레이트 단량체, 가교제 및 이온교환수를 투입하여 프리에멀젼 상태로 만든 후 이들 상기 제1단계 반응에서 만들어진 라텍스에 순차적으로 연속 투입하여 중합시키는 단계이고, 제3단계 반응은 알킬 아크릴레이트 단량체, 가교제 및 이온교환수를 투입하여 프리에멀젼 상태로 만든 후 이들 상기 제2 단계 반응에서 만들어진 라텍스에 순차적으로 연속 투입하여 중합시킨 후 일정온도에서 숙성시켜 코어를 완성하는 단계이다.

상기와 같은 공정을 3단계 공정을 거쳐 제조된 코어에 알킬 메타크릴레이트와 시안화 비닐화합물을 가교반응시켜 쉘을 형성한다. 쉘 형성 반응시에 메틸 아크릴레이트와 에틸 아크릴레이트를 소량 첨가하여 분산성을 향상시킬 수도 있다.

단량체의 사용량은 코어 형성 반응중 제1 단계 반응에서 2∼10 중량부, 제2 단계 반응에서 5∼70 중량부, 제3 단계 반응에서 1∼40 중량부를 사용하고 쉘 형성 반응에서 5∼25 중량부를 사용한다. 여기에서 고무성분 단량체의 합은 전체 투입 단량체의 최소 70% 이상, 최고 90% 이하가 되어야 한다. 고무성분 단량체의 사용량이 70% 미만이면 내충격성이 저하되며 90%를 초과하는 경우는 쉘 성분이 코어를 완전히 감싸지 못해 응집이 불량해지기 때문이다.

코어 형성반응과 쉘 형성 반응시에는 가교구조를 만들기 위하여 가교제를 사용한다. 이러한 가교제로는 1,3-부탄디올 아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 있다.

가교제의 사용량은 제1 단계 반응에서 0.01∼0.2 중량부, 제2 단계 반응에서 0.02∼3.0 중량부, 제3 단계 반응에서 0.01∼2.0 중량부로 각 단계마다 사용량을조절할 수 있다. 상기 사용 범위보다 과량의 가교제 사용은 고무성분의 유리전이온도(Tg)를 상승시켜 충격강도가 저하되는 단점이 있고 상기 범위보다 소량 사용은 가교도가 너무 낮아 중합반응 중 라텍스 안정성이 저하되어 응고체(Coagulum)가 발생하며 가공 중에도 구형의 입자를 유지하지 못하는 단점이 있다.

코어/쉘 구조를 가지는 아크릴계 수지의 중합반응시에는 유화제, 중합개시제, 및 이온교환수를 사용한다.

상기 유화제로는 지방산 칼륨염이 사용된다. 투입량은 코어 형성 반응중 제1 단계 반응에서 0.05∼0.5 중량부, 제2 단계 반응에서 0.05∼0.7 중량부, 제3 단계 반응에서 0.01∼0.5중량부, 쉘 형성 반응에서는 0.05∼0.5 중량부가 투입되며, 각 단계에서 입자크기를 조절하기 위하여 투입량을 변경할 수 있다. 또한 라텍스의 안정성 향상을 위해 반응이 완료된 후 추가로 유화제를 더 투입할 수도 있다.

상기 중합 개시제로는 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼설페이트, 벤조일 퍼옥사이드, 아조 비스 부틸로 니트릴 등이 있다. 투입량은 코어 형성 반응중 제1 단계 반응에서 0.02∼0.3 중량부, 제2 단계 반응에서 0.005∼0.07 중량부, 제3 단계 반응에서 0.002∼0.08 중량부이고, 쉘 형성 반응에서 0.01∼0.07 중량부이다.

상기 이온 교환수는 이온 교환기를 거친 금속이온 농도가 2ppm 이하인 순수한 물로서, 각 단계별 투입량은 코어 형성 반응중 제1 단계 반응에서 20∼100 중량부, 제2 단계 반응에서 5∼60 중량부, 제3 단계 반응에서 1∼35 중량부이고, 쉘 형성 반응에서 5∼40 중량부이다. 이온 교환수의 적정 사용량은 반응이 완료된 후고형분의 비율이 질량비로 40% 정도를 차지하도록 조절하는 것이 바람직하다.

상기 아크릴계 중합체는 본 발명의 열가소성 수지조성물에 대하여 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 양으로 사용된다. 상기 범위로 사용되어야 수지조성물의 열용착성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지조성물은 그라프트 ABS 중합체, 내열성 공중합체, 및 아크릴계 중합체를 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 열가소성 수지조성물은 활제 또는 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다.

상기 활제로 산화된 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트 또는 이들의 혼합물을 사용하면 열가소성 수지조성물의 열용착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기 활제의 사용량은 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부이다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.

[실시예]

제조예 1: 그라프트 ABS 중합체의 제조

<소구경 고무라텍스의 제조공정>

질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 100 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na₂CO₃) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO₃) 0.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도를 55 ℃로 올린 다음, 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시켰다. 10 시간 동안 반응시킨 후 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 다시 추가 투여하고 65 ℃에서 8 시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하여 소구경 고무라텍스를 제조하였다.

제조된 소구경 고무라텍스의 겔함량은 90%, 팽윤지수는 18이었고, 입자경은 1000Å 정도였다.

상기 소구경 고무라텍스의 겔함량, 팽윤지수, 및 입자경은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.

(겔함량 및 팽윤지수)

고무라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g 에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 하기 수학식 3, 및 수학식 4에 따라서 겔함량 및 팽윤지수를 측정하였다.

[수학식 3]

[수학식 4]

입자경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL(미국 Nicomp사 제품)을 이용하여 측정하였다.

<대구경 고무라텍스의 제조(소구경 고무라텍스 융착)>

상기에서 제조된 소구경 고무라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10 rpm, 온도를 30 ℃로 조절한 후, 7 %의 아세트산 수용액 3.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입한 후, 교반을 중단시키고 30 분 동안 방치하여 소구경 고무라텍스를 융착시켜 대구경 공액디엔 고무라텍스를 제조하였다. 이렇게 융착공정으로 제조된 대구경 고무라텍스로 소구경 고무라텍스와 동일한 방법으로 분석하였다.

이때 얻어진 고무라텍스의 입자경은 3100 Å이고, 겔함량은 90 %, 팽윤지수는 17이었다.

<그라프트 공정(그라프트 ABS 공중합체의 제조)>

질소 치환된 중합반응기에 상기 융착방법으로 제조된 대구경 고무라텍스 60 중량부, 이온교환수 65 중량부, 로진산칼륨 유화제 0.35 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산 제1철 0.005 중량부, 포름알데히드 소디움 설폭실레이트 0.23 중량부를 일괄 반응조에 투여하고 온도를 70 ℃로 승온하였다. 또한 이온 교환수 40 중량부, 로진산칼륨 0.5 중량부, 스티렌 19.2 중량부, 아크릴로니트릴 8.2 중량부, T-도데실메르캅탄 0.3 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부의 혼합 유화액을 2 시간 동안 연속 투입 한 후, 여기에 다시 이온 교환수 10 중량부, 로진산칼륨 0.1 중량부, 스티렌 9.6 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, T-도데실메르캅탄 0.1 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.1중량부의 혼합 유화액을 1 시간 동안 연속 투입한 후 80 ℃로 승온시키고, 다시 1시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다.

이때 중합전환율은 97.5 중량%, 고형응고분은 0.2 %, 그라프트율은 37 % 이었다.

이 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻었다.

제조예 2: 내열성 공중합체 제조

α-메틸스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부 , 용매로 톨루엔 30 중량부 및 분자량조절제로 디-t-도데실메르캅탄 0.15 중량부를 혼합한 다음 평균 반응시간이 3시간이 되도록 반응조에 연속적으로 투입하여 반응온도를 148℃로 유지하였다. 반응조에서 배출된 중합액은 예비가열조에서 가열하고 휘발조에서 미반응 단량체를 휘발시키고 폴리머의 온도가 210℃ 유지되도록 하여 폴리머 이송펌프 압출가공기를 이용하여 SAN계 공중합체 수지를 펠렛 형태로 가공하였다.

실시예 1

제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 20 중량부, 제조예 2의 방법으로 제조된 SAN계 공중합체 70 중량부, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 중합체(LG 화학의 SA911) 10 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1 중량부 및 산화방지제 0.3 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

실시예 2

제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 20 중량부, 제조예 2의 방법으로 제조된 SAN계 공중합체 70 중량부, 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴(ASA) 중합체(LG 화학의 SA919) 10 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1.0 중량부 및 산화방지제 0.3 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

실시예 3

제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 25 중량부, 제조예 2의 방법으로 제조된 SAN계 공중합체 70 중량부, 아크릴계 수지(LG 화학의 IM808N) 5 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1.0 중량부 및 산화방지제 0.3 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

실시예 4

활제로 EBA 대신 산화된 폴리에틸렌 왁스 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.

실시예 5

활제로 EBA 대신 산화된 폴리에틸렌 왁스 1.0 중량부와 마그네슘 스테아레이트 1.0 중량부를 혼합하여 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.

비교예 1

제조예 1에 따라 제조된 그라프트 ABS 공중합체 27 중량부, 제조예 2의 방법으로 제조된 SAN계 공중합체 73 중량부, 활제로 EBA(에틸렌 비스 스테아르아마이드) 1.0 중량부 및 산화방지제 0.3 중량부를 혼합하여 230 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 따라 제조된 펠렛을 다시 사출하여 충격강도, 인장강도, 유동성, 및 열변형 온도 등 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

또한 사출 시편을 320℃에서 5bar의 압력으로 60초간 수지를 녹인 후 수지와 금속면과의 용착강도를 평가하였다. 즉, 수지가 금속면과의 접촉 후 발생하는 스트랜드의 크기 및 굵기로 열용착성 정도를 평가하였다. 동일 열용착 조건하에서 스트랜드가 굵고 많으면 열용착 강도가 떨어지고 스트랜드가 가늘고 없으면 열용착강도가 양호한 것으로 판단하였다. 스트랜드가 전부 발생할 경우를 0%로 하고 스트랜드가 없는 상태를 100%로 하여 스트랜드의 수와 굵기에 따라 상대적으로 평가하였다.

구 분	충격강도¹⁾(kg·cm/cm)	인장강도²⁾(kg/㎠)	유동성³⁾(g/10min)	열변형온도(1/4", ℃)⁴⁾	상대적용착강도(%)
구 분	1/4"	인장강도²⁾(kg/㎠)	유동성³⁾(g/10min)	열변형온도(1/4", ℃)⁴⁾	상대적용착강도(%)	1/8"
실시예 1	18.7	19.4	490	9.6	97.5	50
실시예 2	16.9	18.5	490	9.6	97.2	50
실시예 3	15.4	16.5	480	9.0	96.0	45
실시예 4	16.5	17.6	500	9.5	97.0	40
실시예 5	14.8	16.1	510	9.3	95.0	55
비교예 1	16.0	17.1	500	9.3	97.4	30

주: 1) 충격강도: ASTM D256에 따라 측정하였다.

2) 인장강도: ASTM D638에 따라 측정하였다.

3) 유동성: ASTM D1238에 따라 측정하였다.

4) 열변형온도(HDT): ASTM D648에 따라 측정하였다.

상기 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 충격강도와 같은 물리적 특성은 크게 저하되지 않으면서도 열용착성이 10 내지 20% 개선됨을 알 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지는 후가공성, 특히 열용착성이 우수하여 다른 플라스틱과의 접착성 및 접착강도가 우수하다. 또한 내충격성 등 다른 물성도 저하되지 않는다.

Claims

a) 그라프트 ABS 중합체 20 내지 40 중량부; b) 내열성 공중합체 60 내지 80 중량부; 및 c) 아크릴계 중합체 1 내지 20 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 그라프트 ABS 중합체는 공액 디엔 고무라텍스에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트 반응시켜 제조되는 것인 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 내열성 공중합체는 α-메틸스티렌(AMS)과 아크릴로니트릴(AN)의 공중합체인 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 아크릴계 중합체는 c₁) 알킬 아크릴레이트 고무에 방향족 비닐화합물과 시안화 비닐화합물을 그라프트시킨 아크릴계 중합체, c₂) 코어/쉘 구조를 가지는 아크릴계 수지 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 열가소성 수지 조성물.
제4항에 있어서,

상기 코어/쉘 구조를 가지는 아크릴계 수지의 코어를 이루는 단량체는 탄소수가 1∼8개의 알킬기를 가지는 알킬 아크릴레이트이고 탄소수가 1∼4개의 알킬기를 가지는 알킬 메타크릴레이트인 열가소성 수지 조성물.
제4항에 있어서,

상기 코어/쉘 아크릴계 수지는 알킬 아크릴레이트를 이용한 코어를 형성하는 단계와 알킬 메타크릴레이트를 이용한 쉘을 형성하는 단계를 거쳐 제조되며, 상기 코어를 형성하는 단계는 3단계로 나뉘어 진행되며, 각 단계에서 가교제의 투입량을 조절하여 제조되는 열가소성 수지 조성물.
제6항에 있어서,

상기 가교제는 코어 형성하는 단계중 제1 단계 반응에서 0.01∼0.2 중량부, 제2 단계 반응에서 0.02∼3.0 중량부, 제3 단계 반응에서 0.01∼2.0 중량부로 사용되는 것인 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 열가소성 수지 조성물은 활제 또는 산화방지제를 추가로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
제8항에 있어서,

상기 활제는 산화된 폴리에틸렌 왁스, 마그네슘 스테아레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나이고, 0.1 내지 5 중량부로 사용되는 열가소성 수지 조성물.