KR20010081543A

KR20010081543A - 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR20010081543A
Application number: KR1020000007336A
Authority: KR
Inventors: 김동성; 유근훈; 이찬홍
Original assignee: 성재갑; 주식회사 엘지씨아이
Priority date: 2000-02-16
Filing date: 2000-02-16
Publication date: 2001-08-29
Also published as: KR100385721B1

Abstract

본 발명은 열가소성 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 그라프트 ABS 중합체에 무광택 그라프트 공중합체 충전제와 내열성 공중합체를 혼련하여 제조되는 내충격성, 가공성 등이 우수한 무광택 내열성 열가소성 수지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 이를 위하여 a) ⅰ) 방향족 비닐계 단량체 20∼60 중량부; ⅱ) 비닐시안 화합물 5∼20 중량부; 및 ⅲ) 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 및 크롤톤산으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 α,β-불포화카르복실산 6∼12중량부를 포함하는 조성물을 유화중합시켜 제조된 무광택 그라프트 공중합체 충전제 5∼15 중량부; b) 그라프트 ABS 공중합체 또는 그라프트 ASA 공중합체 10∼90 중량부; 및 c) 내열성 SAN(styrene-acrylonitinile) 공중합체 10∼90 중량부를 포함하는 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물은 무광택 충전제가 유화 중합시킨 그라프트 공중합체이기 때문에 그 표면 광택은 ASTM D-523의 각도 45°에서 25 미만으로 무광 효과를 나타내면서도 내열성과 내후성이 우수하며, 내충격성, 및 가공성도 우수하다.

Description

무광택 내열성 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법 {NON-GLOSSY THERMOPLASTIC RESIN HAVING HEAT RESISTANCE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

[산업상 이용분야]

[종래 기술]

일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴-스티렌(ASA) 수지 등의 열가소성 수지는 일상생활 용품으로부터 자동차 내장재, 사무기기, 건축자재 등까지 광범위한 부분에서 그 사용량이 급격하게 증가하고 있다. 그러나 최근들어 사용자들의 감성품질 수준이 높아지며 좀 더 품위있는 분위기 연출을 위해 무광택 수지에 대한 요구가 증가하고 있으며, 아울러 환경문제가 대두되면서 무광도장이나 패드를 씌우는 공정을 생략하고 무광택 수지를 직접 사용하려고 하는 추세이다.

이와 같이 무광택 효과를 내기 위해서는 수지표면의 평활도를 가시광선 영역보다 크게 조절하여 입사된 빛을 산란시켜 무광효과를 내는 방법이 주로 사용되는데, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 개량하는 방법에 있어서, 다음의 세가지 방법이 널리 이용되고 있다.

제1의 방법은 벌크중합하여 2 ㎛ 이상의 대구경 고무입자를 사용하는 방법이며, 제2의 방법은 수지에 5 ㎛ 이상의 입자크기를 갖는 무광 충전제를 투입하는 방법이며, 제3의 방법은 에멀젼 중합법으로 제조되는 아크리로니트릴-부타디엔-스티렌 중합체에 개질제로 에틸렌-불포화카르복실산과 같은 단량체를 그라프트 중합하여 제조하는 방법 등이다.

그러나 상기 제1의 방법으로는 우수한 저광택 효과를 얻기가 힘들며 제한적으로 우수한 저광택 효과를 나타낼 경우 충격강도 및 열변형온도의 저하가 심하다.

또한 제2의 방법은 성형성이 우수한 반면 저광택성이 부족하고 특히 충격강도의 저하가 심하다.

또한 제3의 방법은 저광택성이 우수하고 충격강도 및 제반물성이 양호하여 수지의 무광 효과 증대를 위해 널리 사용되고 있는 방법이지만 이 방법으로 초내열 열가소성 수지를 제조하기에는 내열도가 부족하며 또한 최근들어 사용량이 증가하고 있는 내후성 수지(아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 수지)에 적용시에는 내후성이 저하되는 한계가 있다.

따라서 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 현저한 무광택 효과를 나타낼 뿐만 아니라 내열성, 열변형온도와 내후성이 우수하며, 내충격성, 및 가공성도 우수한 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여,

내열성, 내후성 및 무광효과가 우수한 열가소성 수지 조성물에 있어서,

a) ⅰ) 방향족 비닐계 단량체 20∼60 중량부;

ⅱ) 비닐시안 화합물 5∼20 중량부; 및

ⅲ) 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 및 크롤톤산으로 이루어진 군으로

부터 1 종 이상 선택되는 α,β-불포화카르복실산 6∼12 중량부

를 포함하는 조성물을 유화중합시켜 제조되는 무광택 그라프트 공중합체

충전제 5∼15 중량부;

b) 그라프트 ABS 공중합체 또는 그라프트 ASA 공중합체 10∼90 중량부; 및

c) 내열성 SAN(styrene-acrylonitinile) 공중합체 10∼90 중량부

를 포함하는 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.

또한 본 발명은 내열성, 내후성 및 무광효과가 우수한 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서,

a) ⅰ) 방향족 비닐계 단량체 20∼60 중량부;

ⅱ) 비닐시안 화합물 5∼20 중량부;

부터 1 종 이상 선택되는 α,β-불포화카르복실산 6∼12 중량부;

ⅳ) 유화제 0.1∼2 중량부

ⅴ) 개시제 0.1∼0.5 중량부; 및

ⅵ) 분자량조절제 0.1∼1 중량부

를 포함하는 조성물을 유화중합하여 전환율 98 % 이상인 무광택 그라프트

공중합체 충전제를 제조하는 단계; 및

b) ⅰ) 상기 a)단계에서 제조된 무광택 그라프트 공중합체 충전제 5∼15

중량부

ⅱ) 그라프트 ABS 공중합체 또는 그라프트 ASA 공중합체 10∼90 중량부;

및

ⅲ) 내열성 SAN 공중합체 10 ∼ 90 중량부

를 혼련시키는 단계

를 포함하는 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.

상기 조성물 및 제조 방법에 있어서, 방향족 비닐화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, Ο-에틸스티렌, ρ-에틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.

또한 상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

또한 상기 그라프트 ABS 공중합체 또는 그라프트 ASA 공중합체의 그라프트율은 25 % 이상이 바람직하다.

또한 상기 내열성 SAN 공중합체는 스티렌 5 중량%, α-메틸스티렌 69 중량%, 아크릴로니트릴 26 중량%로 구성된 삼원공중합체의 내열 SAN, 및 n-페닐말레이미드 38 중량%, 스티렌 53 중량%, 아크릴로니트릴 9 중량%로 구성된 삼원공중합체의 n-페닐말레이미드계 내열 SAN으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다. 또한 상기 내열성 SAN 공중합체 중 말레이미드계 내열 SAN는 괴상중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

또한 상기 조성물은 일반 SAN 50 중량부 이하를 더 포함하는 것도 가능하다.

이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.

[작 용]

본 발명은 스티렌, α-메틸스티렌 등의 비닐방향족 화합물, 이것과 공중합 가능한 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등의 비닐시안 화합물, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 크로톤산중에서 선택된 1 종 이상의 α,β-불포화 카르복실산을 이용하여 전환율이 98 % 이상인 중합체를 유화중합으로 제조한 다음, 내열 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 수지, ASA(아크릴로니트릴-아크릴-스티렌) 수지 등의 열가소성 수지와 혼련 혼합하여 제조되며, 그 표면 광택은 ASTM D-523의 각도 45°에서 25 미만을 나타내며, 내열성과 내후성도 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

이하에서는 각 제조 공정 별로 본 발명을 상세하게 설명한다.

가) 무광택 그라프트 공중합체 충전제 제조

우선 스티렌, α-메틸스틸렌, α-에틸스티렌, Ο-에틸스티렌, ρ-에틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 방향족 비닐계 단량체 20∼60중량부와 아크릴로니트릴, 또는 메타크리로니트릴 등의 비닐시안 화합물 5∼20 중량부, 및 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 및 크론톤산중에서 선택된 1 종 이상의 α,β-불포화카르복실산 6∼12 중량부, 유화제 0.1∼2 중량부, 개시제 0.1∼0.5 중량부, 그리고 분자량 조절제 0.1∼1 중량부를 투입하여 유화 중합을 시행한다.

상기 유화중합에 사용되는 유화제는 설폰계, 설페이트계, 설포석시네이트계를 사용하며, 특히 알킬벤젠술폰산염은 0.1∼2 중량부 사용한다. 또한 개시제는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드와 환원제와의 산화-환원계 촉매를 0.1∼0.5 중량부 사용한다. 또한 분자량조절제는 t-도데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 같은 메르캅탄류를 사용하며, 그 사용량은 0.1∼1 중량부가 바람직하다.

상기 단량체들의 투여방법으로는 전량 연속적 방법이 바람직하다. 즉, 반응초기에 모든 단량체를 일괄 투여하고 반응조의 온도를 70 ℃ 이상으로 승온하면서 혼합 단량체와 개시제를 3∼4 시간에 걸쳐 연속 투여한다.

반응 종료후 상기 라텍스를 염화칼슘으로 응집하고 세척한 다음 건조시켜 분말을 얻는다.

나) 그라프트 ABS 중합체 제조공정

그라프트 ABS중합체 제조에 사용되는 공액디엔 고무라텍스의 입자경과 겔함량은 수지의 충격강도와 가공성등에 매우 영향이 크다. 일반적으로 고무라텍스의입자경이 작을수록 광택성은 우수하나 내충격성과 가공성이 저하되고 입자경이 클수록 내충격성은 우수하나 광택성이 저하된다. 그리고 겔함량이 낮을수록 고무라텍스 내부에 단량체가 많이 팽윤되어 중합이 일어나므로 겉보기 입자경이 크게 되므로 충격강도가 향상되고 광택성이 저하된다.

또한 그라프트 ABS중합체 제조시 그라프트율이 물성에 크게 영향을 미치는데 그라프트율이 저하되면 그라프팅 되지 않고 벌거 벗은 고무라텍스가 많이 존재하므로 광택성이 저하된다. 또한 고무라텍스의 함량이 많고 입자경이 클수록 그라프트율이 낮아지므로 광택성 향상의 한계를 갖는다.

따라서 적절한 입자경과 겔함량을 갖는 공액디엔 고무라텍스 제조방법이 중요하고, 대구경 고무라텍스에 방향족비닐화합물과 비닐시안화 화합물을 그라프팅 시킬 때 그라프트율을 올리는 방법이 중요하다

그라프트 ABS 공중합체를 제조하는 공정을 상세히 설명하면 다음과 같다.

a) 소구경 고무라텍스 제조

본 발명에 사용되는 소구경 고무라텍스는 공액디엔 중합체이며, 입자경은 600∼1500 Å이 바람직하고 겔함량은 70∼95 %, 팽윤지수는 12∼30이 바람직 하다. 겔함량이 95 % 이상이면 충격강도가 저하되며 70 % 이하이면 광택성이 저하되는 문제점을 갖게 된다.

소구경 고무라텍스 제조공정을 설명하면 다음과 같다.

공액디엔 100 중량부, 유화제 1∼4 중량부, 중합개시제 0.1∼0.6 중량부, 전해질 0.1∼1.0 중량부, 분자량조절제 0.1∼0.5 중량부, 이온교환수 90∼130 중량부를 일괄투여 하여 7∼12 시간 동안 50∼65 ℃에서 반응시킨 다음, 분자량조절제 0.05∼1.2 중량부를 추가로 일괄투여 하여 5∼15 시간 동안 55∼70 ℃ 에서 반응시켜서 평균 입자경이 600∼1500 Å 정도이고 겔함량이 70∼95 % 정도이며 팽윤지수가 12∼30 정도인 소구경 공액디엔 고무라텍스를 제조한다.

상기 소구경 공액디엔 고무라텍스 제조에 사용되는 유화제는 알킬 아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등이며 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.

상기 중합 개시제로는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용 가능하다. 가장 적절한 수용성 퍼설페이트로는 나트륨 및 칼륨 퍼설페이트이고, 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등을 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용 가능하다.

상기 전해질로는 KCl, NaCl, KHCO₃, NaHCO₃, K₂CO3, Na₂CO3, KHSO₃, NaHSO₃, K₄P₂O₇, K₃PO₄, Na₃PO₄, K₂HPO₄, Na₂HPO₄등을 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로 사용하는 것이 가능하다. 분자량조절제로는 메르캅탄류가 주로 사용된다.

상기 중합온도는 고무라텍스의 겔함량 및 팽윤지수를 조정하는데 매우 중요하며 이때 개시제 선정도 고려되어야 한다.

b) 대구경 고무라텍스 제조(소구경 고무라텍스의 융착)

일반적으로 대구경 고무라텍스 입자경은 열가소성 수지에 고충격성을 부여하기 때문에 이의 제조는 매우 중요하며 본 발명에서 물성을 만족하기 위해서 요구되어 지는 입자경은 2500∼5000 Å정도가 적당하다.

대구경 고무라텍스의 제조공정(소구경 고무라텍스 융착공정)은 다음과 같다.

상기 방법으로 제조된 소구경 고무라텍스 100 중량부에 아세트산 수용액 2.5∼4.5 중량부를 1 시간 동안 서서히 투여하여 입자를 비대화 시킨 다음 교반을 중단하여 입자경이 2500∼5000 Å 되고, 겔함량이 70∼95 % 되며 팽윤지수가 12∼30 되도록 융착시켜 그라프트 공중합시키기 위한 대구경 공액디엔 고무라텍스를 제조한다.

c) 그라프트 중합체 제조

상기 방법으로 제조된 대구경 공액디엔 고무라텍스 40∼70 중량부에 방향족비닐 화합물 15∼40 중량부, 비닐시안 화합물 5∼20 중량부, 유화제 0.2∼0.6 중량부, 분자량조절제 0.2∼0.6 중량부, 중합개시제 0.1∼0.5 중량부 등을 이용하여 그라프트 공중합시킨다. 이때 중합온도는 45∼80 ℃가 적당하며 중합시간은 3∼5 시간이 적당하다. 그라프트 중합시 각 성분의 첨가방법은 각 성분을 일괄 투여하는 방법과 다단계로 분할투여하는 방법, 연속적으로 투여하는 방법이 있을 수 있는데 그라프트율 향상과 응고물 생성을 극소화 하기 위해서는 다단계 분할투여 방법이나 연속투여 방법이 바람직하다.

중합반응에 사용되는 유화제로는 알킬아릴 설포네이트, 알카리메틸알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리 염 등이며,이들을 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다.

분자량조절제로는 3급 도데실 메르캅탄이 주로 사용되며, 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 과항산염 등과 같은 과산화물과 소디움포름알데히드 슬폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등과 같은 환원제와의 혼합물로 된 산화-환원 촉매계를 사용할 수 있다.

중합종료 후 수득된 라텍스의 중합 전환율은 96 % 이상이고 이 라텍스에 산화방지제 및 안정제를 투여하여 80 ℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후 탈수 및 건조 시켜 분말을 얻는다.

상기에서 제조된 그라프트 공중합체 라텍스의 안정성 여부는 하기 수학식 1과 같이 고형 응고분(%)을 측정하여 판단한다.

[수학식 1]

상기 고형 응고분이 0.7 % 이상일 때는 라텍스 안정성이 극히 떨어졌으며 다량의 응고물로 인해 본 발명에 적합한 그라프트 중합체를 얻기 힘들었다.

그리고 그라프트 중합체의 그라프트율은 다음과 같이 측정한다. 그라프트 중합체 라텍스를 응고. 세척. 건조하여 분말 형태를 얻고 이 분말 2 g을 아세톤 300 ml에 넣고 24 시간 교반한다. 이 용액을 초원심 분리기를 이용하여 분리한 후 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 되지 않는 부분을 얻어 이를 건조시켜 무게를 측정한다. 이로부터 하기 수학식 2의 식으로 그라프트율을 측정한다.

[수학식 2]

이때 그라프트율이 25 % 이하이면 광택성이 저하되어 본 발명에 적합하지 않다.

이러한 그라프트 중합체는 ABS 공중합체 뿐만 아니라 ASA 공중합체에도 동일하게 적용된다.

다) 혼련 공정

상기 가)의 방법으로 제조된 무광택 그라프트 공중합체 충전제와 나)의 방법으로 제조된 그라프트 ABS 중합체 또는 ASA수지 (아크릴로니트릴-아크릴-스티렌)에 내열성 SAN (S-1) (스틴렌 5 %, α-메틸스티렌 69 %, 아크릴로니트릴 26 %로 구성된 3원 중합체), N-페닐 말레이미드(PMI) SAN (S-2)와 같은 내열성 SAN, 이외에 활제, 산화방지제, 안정제등을 투여한 후, 220∼250 ℃ 범위에서 트윈압출기를 이용하여 펠렛을 제조한다. 이 펠렛을 다시 사출하여 그 물성을 측정하였다. 물성은 ASTM 방법으로 측정하였다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

a) 무광택 그라프트 공중합체 충전제 제조

1 단계로 이온교환수 70 중량부, 방향족 비닐계 단량체로 스티렌 15 중량부와 α-메틸스티렌 8 중량부, 비닐시안 화합물로 아크릴로니트릴 7 중량부, α,β-불포화카르복실산으로 메타크릴산 4 중량부, 유화제로 알킬벤젠 술폰산염 2 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실메르캅탄 0.03 중량부, 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 및 기타 첨가제로 소디움포름알데이드 슬폭실레이트 0.2 중량부, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트 0.1 중량부와 황산 제1철 0.005 중량부를 반응조에 일괄투여하고 교반하면서 70 ℃로 반응온도를 승온하여 유화중합을 하였다.

2 단계로 상기 1 단계에서 제조된 유화물에 이온교환수 25 중량부, 방향족 비닐계 단량체로 스티렌 15 중량부 및 α-메틸스티렌 7 중량부, 비닐시안 화합물로 아크릴로니트릴 7 중량부, α,β-불포화카르복실산으로 메타크릴산 4 중량부, 유화제로 알킬벤젠술폰산염 0.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실메르캅탄 0.03 중량부, 및 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부를 반응온도 70 ℃로 유지하고 교반하면서 연속 투입하였다.

3 단계로 상기 2 단계에서 제조된 유화물에 이온교환수 20 중량부, 방향족 비닐계 단량체로 스티렌 15 중량부와 α-메틸스티렌 7 중량부, 비닐시안 화합물로 아크릴로니트릴 7 중량부, α,β-불포화카르복실산으로 메타크릴산 4 중량부, 유화제로 알킬벤젠술폰산염 0.5 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실메르캅탄 0.03 중량부, 및 개시제로 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 부를 70 ℃ 에서 1 시간 동안 75 ℃로 승온하고 교반하면서 연속 투여하여 무광택 그라프트 공중합체 충전제를 제조하였다.

b) 그라프트 ABS 중합체 제조

(소구경 고무라텍스 제조)

질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온교환수 100 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2 중량부, 올레인산 포타슘염 1.5 중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na₂CO₃) 0.1 중량부, 탄산수소칼륨(KHCO₃) 0.5 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 일괄투여하고, 반응온도를 55 ℃로 올린 다음 개시제로 과황산칼륨 0.3 중량부를 일괄투여하여 반응을 개시시키고, 10 시간 동안 반응시킨 후 3급 도데실메르캅탄 0.05 중량부를 다시 추가로 투여하여 65 ℃에서 8 시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다. 그리고 얻어진 고무라텍스를 분석하였다. 이때의 고무라텍스 분석방법은 다음과 같다.

겔함량 및 팽윤지수는 고무라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 하기 수학식 3과 수학식 4에 따라 겔함량 및 팽윤지수를 측정하였다.

[수학식 3]

[수학식 4]

입자경은 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370 HPL을 이용하여 측정하였다.

이렇게 하여 얻은 고무라텍스의 입자경은 1000 Å 였고, 겔함량은 90 %, 팽윤지수는 18 이었다.

(대구경 고무라텍스 제조(소구경 고무라텍스 융착))

상기에서 제조된 소구경 고무라텍스 100 중량부를 반응조에 투입하고 교반속도를 10 rpm 으로 조절한 다음 온도를 30 ℃로 조절한 후, 7 %의 아세트산 수용액 3.0 중량부를 1 시간 동안 서서히 투입한 후 교반을 중단시키고 30 분 동안 방치하여 소구경 고무라텍스를 융착시켜 대구경 공액디엔 고무라텍스를 제조하였다. 이렇게 융착공정으로 제조된 대구경 고무라텍스를 분석하였다.

이때 얻어진 고무라텍스의 입자경은 3100 Å 이고, 겔함량은 90 %, 팽윤지수는 17 이었다.

(그라프트 중합체 제조)

질소 치환된 중합반응기에 상기 융착방법으로 제조된 대구경 고무라텍스 50 중량부, 이온교환수 65 중량부, 로진산칼륨 유화제 0.35 중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1 중량부, 황산 제1철 0.005 중량부, 포름알데히드소디움슬폭실레이트 0.23 중량부를 일괄 반응조에 투여하고 온도를 70 ℃로 승온하였다. 그리고 이온 교환수 50 중량부, 로진산칼륨 0.65 중량부, 스티렌 35 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, t-도데실메르캅탄 0.4 중량부, 디이소프로필렌하이드로퍼옥사이드 0.4 중량부의 혼합 유화액을 3 시간 동안 연속투입한 후 80 ℃로 승온시키고 다시 1 시간 동안 숙성시켜 반응을 종료시켰다.

이때 중합전환율은 97.5 % 였고 고형응고분은 0.2 %, 그라프트율은 37 % 였다. 그리고 이 라텍스를 황산 수용액으로 응고시키고 세척한 다음 분말을 얻었다.

c) 혼 련

표 1에 나타낸 조성과 같이 상기에서 제조된 무광택 그라프트 공중합체 충전제 8 중량부, 그라프트 ABS 공중합체 35 중량부, 내열 SAN(S-1) (스티렌 5 중량%, α-메틸스티렌 69 중량%, 아크릴로니트릴 26 중량%로 구성된 삼원공중합체) 25 중량부, 일반 SAN (S-3; LG화학 80HF 제품) 32 중량부에 활제 0.5 중량부와 산화방지제 0.4 중량부, 광안정제 0.3 중량부를 투입하고, 헨셀믹서기에서 균일하게 혼합한 후, 230∼250 ℃에서 이축압출기를 이용하여 펠렛을 제조하고 이 펠렛을 다시 사출하여 물성을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

아이조드 충격강도는 ASTM D256 방법으로, 열변형온도는 ASTM D648 방법으로, 유동성은 ASTM D1238 방법으로 측정하였으며 광택도는 75 톤 사출기로 8in × 8in × 1/8in 크기의 시편을 제작하여 ASTM D523, 각도 45도 기준으로 측정후 시편외관 상태를 육안 판정하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 무광택 열가소성 수지 조성물을 제조하되 표 1에 나타낸 바와 같이 혼련공정에서 무광택 그라프트 공중합체 충전제의 투입양을 10 중량부, 일반 SAN(S-3)의 투입량을 30 중량부로 변경하여 투입하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.

무광택 그라프트 공중합체 충전제를 5 중량부 이하 사용시에는 ASTM D523 45도 기준에서 광택도 25 이하를 기대하기 어렵고 15 중량부 이상 사용시에는 광택도는 낮아지나 제품외관이 나빠져 바람직하지 않다.

실시예 3, 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 무광택 열가소성 수지 조성물을 제조하되 표 1에 나타낸 바와 같이 혼련공정에서 내열 SAN(S-1) 대신에 n-페닐말레이미드 내열 SAN (S-2; n-페닐말레이미드 38 중량%, 스티렌 53 중량%, 아크릴로니트릴 9 중량%로 구성된 삼원공중합체) 25 중량부, 일반SAN의 양을 30, 32 중량부로 각각 변경하여 투입하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.

실시예 5

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 무광택 열가소성 수지 조성물을 제조하되 표 2에 나타낸 바와 같이 혼련공정에서 ABS 공중합체 대신 ASA수지 (아크릴로니트릴-아크릴-스티렌 삼원공중합체) 50 중량부, 무광택 그라프트 공중합체 충전제의 투입양을 5 중량부, 내열 SAN (S-1)의 투입양을 45 중량부로 각각 변경하여 투입하였다.

물성 측정은 실시예 1과 동일하게 하며, 추가로 수지의 내후성을 측정하기위해 ASTM D4459방법으로 아틀라스(ATLAS)사 W-O-M 테스트 기기를 이용 하여 2,000 시간 시험을 실시하고 색차기를 이용하여 수지의 내후변색도(ΔE)를 측정하였고,그 결과를 표 2에 나타내었다.

실시예 6

상기 실시예 5와 동일한 방법으로 무광택 열가소성 수지 조성물을 제조하되 표 2에 나타낸 바와 같이 혼련공정에서 SAN (S-1)대신 n-페닐말레이미드 내열 SAN (S-2; n-페닐말레이미드 38 중량%, 스티렌 53 중량%, 아크릴로니트릴 9 중량%로 구성된 삼원공중합체) 25 중량부, 일반 SAN (S-3) 25 중량부로 각각 변경하여 투입하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.

비교예 1, 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 무광택 열가소성 수지 조성물을 제조하되 표 1에 나타낸 바와 같이 혼련공정에서 상기에서 제조된 무광택 그라프트 공중합체 충전제 대신에 고무중합체 라텍스 존재 하에서 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐화합물, 비닐시안화합물, 및 α,β-불포화카르복실산을 일반적인 방법으로 공중합한 무광택 충전제(L-2; LG화학 PW144)를 각각 8, 10 중량부 투입하여 열가소성 수지를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.

비교예 3, 4

상기 비교예 1, 2와 동일한 방법으로 무광택 열가소성 수지 조성물을 제조하되 표 1에 나타낸 바와 같이 혼련공정에서 내열 SAN(S-1)대신 n-페닐말레이미드 내열 SAN(S-2) 25 중량부로 각각 변경하여 투입하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.

비교예 5

상기 실시예 5와 동일한 방법으로 무광택 열가소성 수지 조성물을 제조하되 혼련공정에서 그라프트 ABS 공중합체 (A-1)대신 ASA 공중합체 (A-2) (아크릴로니트릴-아크릴-스티렌 삼원공중합체, LG화학 SA911)를 50 중량부, 내열 SAN(S-1) 45 중량부, 비교예 1에 사용된 무광택 충전제 (L-2) 5 중량부로 각각 변경하여 투입하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.

비교예 6

상기 실시예 6과 동일한 방법으로 무광택 열가소성 수지 조성물을 제조하되 혼련공정에서 무광택 그라프트 공중합체 충전제 대신에 비교예 1에서 사용된 무광택 충전제 (L-2) 5 중량부로 변경하여 투입하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.

구 분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
배합	ABS공중합체 (A-1)	35	35	35	35	35	35	35	35
	내열성 SAN (S-1)	25	25	-	-	25	25	-	-
	내열성 SAN (S-2)	-	-	25	25	-	-	25	25
	일반 SAN (S-3)	32	30	32	30	30	30	30	30
	무광택 공중합체 (L-1)	8	10	8	10	-	-	-	-
	무광택 공중합체 (L-2)	-	-	-	-	8	10	8	10
물성	충격강도 (notched, 1/4", kg·cm/cm)	15	13	10	9	24	26	19	21
	유동지수(220 ℃, 10 kg)	9	8	10	10	7.5	7	8.5	8
	열변형온도(18.5 kg/㎠, 1/4")	94	95	98	99	91	90	96	95
	표면광택도(ASTM D523, 45°)	14	10	17	12	25	20	27	23
	표면상태(150 x 150 x 3 mm)	○	○	○	○	○	○	○	○

구 분	실시예 5	실시예 6	비교예 5	비교예 6
배합	ASA공중합체 (A-2)	50	50	50	50
	내열성 SAN (S-1)	45	-	45	-
	내열성 SAN (S-2)	-	25	-	25
	일반 SAN (S-3)	-	25	-	25
	무광택 공중합체 (L-1)	5	5	-	-
	무광택 공중합체 (L-2)	-	-	5	5
물성	충격강도 (notched, 1/4", kg·cm/cm)	15	16	24	26
	유동지수(220 ℃, 10 kg)	5	4.8	2.5	2.7
	열변형온도(18.5 kg/㎠, 1/4")	96	98	93	95
	표면광택도(ASTM D523, 45°)	14	16	25	28
	내후 변색도 (ΔE)	2.3	2.1	6.7	6.3
	표면상태(150 x 150 x 3 mm)	○	○	○	○

본 발명의 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물은 무광택 충전제가 유화 중합시킨 그라프트 공중합체이기 때문에 그 표면 광택이 ASTM D-523의 각도 45°에서 25 미만으로 무광 효과를 나타내면서도 내열성과 내후성이 우수하며, 내충격성, 및 가공성도 우수하다.

Claims

무광택 내열성 열가소성 수지 조성물에 있어서,

a) ⅰ) 방향족 비닐계 단량체 20∼60 중량부;

ⅱ) 비닐시안 화합물 5∼20 중량부; 및

ⅲ) 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 및 크롤톤산으로 이루어진 군으로

부터 1 종 이상 선택되는 α,β-불포화카르복실산 6∼12 중량부

를 포함하는 조성물을 유화중합시켜 제조되는 무광택 그라프트 공중합체

충전제 5∼15 중량부;

b) 그라프트 ABS 공중합체 또는 그라프트 ASA 공중합체 10∼90 중량부; 및

c) 내열성 SAN 공중합체 10∼90 중량부

를 포함하는 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서

상기 조성물이 일반 SAN 공중합체 50 중량부 이하를 더욱 포함하는 무광택 내열성 열가소성 수지.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 a) ⅰ)의 방향족 비닐계 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, Ο-에틸스티렌, ρ-에틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는무광택 내열성 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 a) ⅱ)의 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 b)의 그라프트 ABS 공중합체 또는 그라프트 ASA 공중합체의 그라프트율이 25 % 이상인 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 c)의 내열성 SAN 공중합체가 스티렌 5 중량%, α-메틸스티렌 69 중량%, 아크릴로니트릴 26 중량%로 구성된 삼원공중합체의 내열 SAN, 및 n-페닐말레이미드 38 중량%, 스티렌 53 중량%, 아크릴로니트릴 9 중량%로 구성된 삼원공중합체의 n-페닐말레이미드계 내열 SAN으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물.
제 6 항에 있어서,

상기 말레이미드계 내열 SAN이 괴상중합에 의해 제조되는 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물.
무광택 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법에 있어서,

a) ⅰ) 방향족 비닐계 단량체 20∼60 중량부;

ⅱ) 비닐시안 화합물 5∼20 중량부;

ⅲ) 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 및 크롤톤산으로 이루어진 군으로

부터 1 종 이상 선택되는 α,β-불포화카르복실산 6∼12 중량부;

ⅳ) 유화제 0.1∼2 중량부

ⅴ) 개시제 0.1∼0.5 중량부; 및

ⅵ) 분자량조절제 0.1∼1 중량부

를 포함하는 조성물을 유화중합하여 전환율이 98 % 이상인 무광택 그라

프트 공중합체 충전제를 제조하는 단계; 및

b) ⅰ) 상기 a)단계에서 제조된 무광택 그라프트 공중합체 충전제 5∼15

중량부

ⅱ) 그라프트 ABS 공중합체 또는 그라프트 ASA 공중합체 10∼90 중량부;

및

ⅲ) 내열성 SAN 공중합체 10∼90 중량부

를 혼련시키는 단계

를 포함하는 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 8 항에 있어서,

상기 a)단계 ⅰ)의 방향족 비닐화합물이 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, Ο-에틸스티렌, ρ-에틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 8 항에 있어서,

상기 a)단계 ⅱ)의 비닐시안 화합물이 아크릴로니트릴, 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 8 항에 있어서

상기 a)단계의 유화중합 온도가 70 ℃ 이상인 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 8 항에 있어서,

상기 b)단계 ⅱ)의 그라프트 ABS 공중합체 또는 그라프트 ASA 공중합체의 그라프트율이 25 % 이상인 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 8 항에 있어서,

상기 b)단계 ⅲ)의 내열성 SAN 공중합체는 스티렌 5 중량%, α-메틸스티렌 69 중량%, 아크릴로니트릴 26 중량%로 구성된 삼원공중합체의 내열 SAN, 및 n-페닐말레이미드 38 중량%, 스티렌 53 중량%, 아크릴로니트릴 9 중량%로 구성된 삼원공중합체의 n-페닐말레이미드계 내열 SAN으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 13 항에 있어서,

상기 말레이미드계 내열 SAN이 괴상중합에 의해 제조되는 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
제 8 항에 있어서

상기 b)단계의 혼련이 일반 SAN 50 중량부 이하를 더욱 포함하여 혼련되는 무광택 내열성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.