KR101478394B1 - 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 평균입경이 상이한 두 종의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 25 내지 70 중량부; N-페닐 말레이미드계 공중합체 및 알파-메틸렌 스티렌계 공중합체를 포함하는 내열성 공중합체 20 내지 65 중량부; 및 실리콘계 착색개선제 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 광택도가 낮으면서도 기계적 물성, 내후성 및 착색성이 우수하다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계(이하, ASA로 칭한다.) 수지와 같은 열가소성 수지는 자동차 내장재, 사무기기 하우징 및 건축자재 등 광범위한 부분에서 그 사용량이 증가하고 있다.
과거에는 고광택 수지에 대한 수요가 높았으나, 최근에는 감성품질에 대한 요구가 증가하면서 품위있는 분위기 연출을 위해 무광택 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. 특히 자동차 내장부품의 경우에는, 광택으로 인한 운전자의 시야 방해를 방지하고, 다른 부품 소재와의 조화를 위해 저광택 수지가 많이 사용되고 있다. 또한, 환경문제가 대두되면서, 별도의 무광 도장이나 패드를 씌우는 공정을 생략하고, 저광택 수지를 직접 사용하는 추세이다.
무광 도장이나 패드 없이 저광택 효과를 내기 위해서는 수지의 착색성이 매우 중요하나, 일반적으로 ASA계 그라프트 수지는 ABS(아크릴레이트-부타디엔-스티렌)계 그라프트 수지에 비하여 착색성이 크게 떨어진다. 이러한 착색성의 단점을 보완하기 위하여 ASA계 그라프트 수지는 보다 많은 양의 안료와 염료를 사용하게 되며, 이로 인해 내열도가 저하되는 문제가 발생하고, 사출 공정에서 안료 및 염료의 저분자량 물질의 분해가 발생하여 사출품의 외관에 가스 자국이 생기거나 및/또는 웰드 라인의 불량이 발생한다.
또한, ASA계 수지는 내후성 및 가격 경쟁력이 뛰어난 반면, 충격강도가 낮기 때문에 타 소재와 결합하여 하우징 소재로 사용하는 경우가 많다. 그러나, 지지구조 역할을 하는 나일론 및 유리섬유 보강 소재에 비하여 선팽창계수가 크기 때문에 높은 온도에서 소재간의 선팽창계수 차이에 의해 뒤틀리는 불량이 발생할 수 있다.
본 발명의 목적은 구경이 다른 2 종류의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체, 내열성 공중합체 및 실리콘계 착색개선제를 도입하고, 이들 간의 최적의 조성비를 갖는 열가소성 수지 조성물 및 이를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 평균입경이 상이한 두 종의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 25 내지 70 중량부; N-페닐 말레이미드계 공중합체 및 알파-메틸렌 스티렌계 공중합체를 포함하는 내열성 공중합체 20 내지 65 중량부; 및 실리콘계 착색개선제 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 충격강도 및 내열신뢰성 등의 기계적 물성이 우수하고, 낮은 선팽창계수를 갖기 때문에 내후성이 우수하다. 또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 광택도가 낮으면서도 착색성이 우수하므로, 자동차 내장재 및 전기전자제품 등에 다양하게 활용 가능하다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은,
평균입경이 상이한 두 종의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 25 내지 70 중량부; N-페닐 말레이미드계 공중합체 및 알파-메틸렌 스티렌계 공중합체를 포함하는 내열성 공중합체 20 내지 65 중량부; 및 실리콘계 착색개선제 0.1 내지 5 중량부를 포함할 수 있다. 상기 조성비를 갖는 열가소성 수지 조성물은 충격강도, 내열신뢰성 및 내후성이 우수하며, 광택도가 낮으면서도 착색성이 우수하다.
상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는, 입경이 서로 다른 두 종의 그라프트 공중합체를 포함한다. 일실시예에서, 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는, 평균입경 500 내지 2,000Å인 제1 공중합체; 및 평균입경 2,500 내지 5,000Å인 제2 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는, 제1 공중합체 20 내지 45 중량부; 및 제2 공중합체 5 내지 25 중량부를 포함할 수 있다.
상기 제1 공중합체는, 아크릴계 고무질 중합체 10 내지 70 중량부; 스티렌계 단량체 10 내지 60 중량부; 및 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 30 중량부의 공중합물일 수 있다.
또한, 상기 제2 공중합체는, 아크릴계 고무질 중합체 10 내지 70 중량부; 스티렌계 단량체 10 내지 60 중량부; 및 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 30 중량부의 공중합물일 수 있다.
이하 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물에 관하여, 조성물 각각을 나누어서 상세하게 설명한다.
1. 제1 공중합체
제1 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트시킨 공중합체로서, 20 내지 45 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 35 중량부를 사용하는 것이 좋다. 제1 공중합체의 함량이 20 중량부 미만이면 착색성이 현저히 저하될 수 있고, 45 중량부를 초과하면 유동성, 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있다.
제1 공중합체의 조성비는 아크릴계 고무질 중합체 10 내지 70 중량부; 스티렌계 단량체 10 내지 60 중량부; 및 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 30 중량부가 그라프트된 공중합체인 것을 특징으로 한다.
제1 공중합체의 성분인 아크릴계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 각각에 대해서는 이하에서 보다 자세히 설명한다.
(1-a) 아크릴계 고무질 중합체
아크릴계 고무질 중합체의 평균입경은 500 내지 2,000Å, 보다 바람직하게는 700 내지 1,500Å 범위일 수 있다. 아크릴계 고무질 중합체의 입경이 500Å 미만이면 성형품의 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하되며, 유화제 사용량이 증가되어 열안정성이 취약해질 수 있다. 아크릴계 고무질 중합체의 입경이 2,000Å를 초과하면 착색성이 저하된다.
아크릴계 고무질 중합체의 함량은, 10 내지 70 중량부, 바람직하게는 30 내지 50 중량부일 수 있다. 아크릴계 고무질 중합체의 함량이 10 중량부 미만이면 충격강도가 저하되고, 70 중량부를 초과하면 그라프트율이 낮아져서 경도 및 내스크래치성이 저하된다.
또한, 아크릴계 고무질 중합체의 pH는 5 내지 9, 보다 바람직하게는 6 내지 8일 수 있다.
아크릴계 고무질 중합체는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 중합 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물을 혼합하여 유화 중합시켜서 제조할 수 있다. 아크릴레이트계 단량체는 부틸아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 예를 들어 부틸아크릴레이트일 수 있다. 아크릴레이트계 단량체의 함량은, 아크릴계 고무질 중합체의 전체 중량을 기준으로, 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 45 중량%일 수 있다.
유화제는 수용액의 pH가 3 내지 9이고, 탄소수 12 내지 18의 알킬설포숙신산 금속염 유도체, 탄소수 12 내지 20의 알킬황산에스테르 또는 술폰산 금속염 유도체를 사용할 수 있다. 상기 탄소수 12 내지 18의 알킬설포숙신산 금속염 유도체는, 예를 들어, 디시클로 헥실 설포숙신산 나트륨염, 디헥실 설포숙신산 나트륨염, 디(2-에틸헥실)설포숙신산 나트륨염, 디(2-에틸헥실)설포숙신산 칼륨염 및 디(2-에틸헥실)설포숙신산 리튬염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 탄소수 12 내지 20의 알킬황산에스테르 또는 술폰산 금속염 유도체는, 예를 들어, 나트륨 라우릭 설페이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠릭 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트, 칼륨 도데실 설페이트 및 칼륨 옥타데실 설페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다. 유화제의 함량은, 아크릴계 고무질 중합체 전체 중량을 기준으로, 1 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 3 중량%일 수 있다.
중합 개시제는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트 또는 암모늄퍼설페이트 등의 수용성 개시제; 또는 큐멘 하이드로 퍼옥사이드 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제의 함량은, 아크릴계 고무질 중합체 전체 중량을 기준으로, 0.05 내지 3 중량%일 수 있다.
그라프트제로는, 예를 들어, 아릴 메타크릴레이트, 트리아릴 이소시아누레이트, 트리아릴아민 또는 디아릴아민을 사용할 수 있다. 그라프트제의 함량은, 아크릴계 고무질 중합체 전체 중량을 기준으로, 0.01 내지 0.07 중량%일 수 있다.
가교제로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리메틸올메탄 트리아크릴레이트를 사용할 수 있다. 가교제의 함량은, 아크릴계 고무질 중합체 전체 중량을 기준으로, 0.01 내지 0.3 중량%일 수 있다.
상기 그라프트제 및 가교제를 첨가함으로써, 아크릴계 고무질 중합체의 탄성을 증가시키고, 충격강도 등의 물성을 개선할 수 있다.
전해질은 NaHCO3, Na2S2O7 또는 K2CO3 등이 사용될 수 있다. 전해질의 함량은, 아크릴계 고무질 중합체 전체 중량을 기준으로, 0.05 내지 0.4 중량%일 수 있다.
물은 유화 중합시, 매질 역할을 수행하며, 이온교환수인 것이 바람직하고, 그 사용량은 아크릴계 고무질 중합체 전체 중량 중 앞서 설명한 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 중합 개시제, 그라프트제, 가교제 및 전해질을 제외한 잔량을 사용할 수 있다.
아크릴계 고무질 중합체는 앞서 설명한 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 중합 개시제, 그라프트제, 가교제 및 전해질을 연속 투입하거나 또는 연속투입 및 일괄투입을 병용하는 방법으로 반응기에 투입하고, 당업계에서 일반적으로 사용하는 중합 조건 하에서 유화 중합하여 제조할 수 있다.
(1-b) 스티렌계 단량체
스티렌계 단량체의 예로는 스티렌, 알파-메틸스티렌 및 파라-메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 있다. 스티렌계 단량체의 함량은 10 내지 60 중량부, 바람직하게는 30 내지 50 중량부일 수 있다. 스티렌계 단량체의 함량이 10 중량부 미만이면 그라프트율이 좋지 않으며, 60 중량부를 초과하면 상대적으로 아크릴계 고무질 중합체의 사용량이 너무 낮아지는 문제가 있다.
(1-c) 아크릴로니트릴계 단량체
아크릴로니트릴계 단량체는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 아크릴로니트릴계 단량체의 함량은, 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부일 수 있다. 아크릴로니트릴계 단량체의 함량이 1 중량부 미만이면 기계적 물성이 저하되고, 30 중량부 초과시에는 수지의 유동성이 떨어지는 문제가 있다.
(1-d) 첨가제
제1 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 외에 용도에 따라 당업계에서 사용 가능한 것으로 알려진 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 물 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
유화제는 pH 9 내지 13이고, 탄소수 12 내지 20의 지방산 금속염 또는 탄소수 12 내지 20의 로진산 금속염 등의 카르복실산 금속염 유도체를 사용할 수 있다. 지방산 금속염으로는, 지방산 나트륨, 라우리산 나트륨, 올레인산 나트륨 또는 올레인산 칼륨 등이 사용될 수 있으며, 로진산 금속염으로는 로진산 나트륨 또는 로진산 칼륨 등이 사용될 수 있다. 유화제의 함량은, 아크릴계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 합산 중량을 기준으로, 1 내지 3 중량부일 수 있다.
중합 개시제는 무기 또는 유기 과산화물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트 또는 암모늄퍼설페이트 등의 수용성 개시제; 또는 벤조일 퍼옥사이드 등의 지용성 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제의 함량은, 아크릴계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 합산 중량을 기준으로, 0.05 내지 0.3 중량부일 수 있다.
분자량 조절제로는 메르캅탄계 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어, t-도데실 메르캅탄 또는 n-옥틸 메르캅탄 등을 사용할 수 있다. 분자량 조절제의 함량은, 아크릴계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체의 합산 중량을 기준으로, 0.02 내지 0.2 중량부일 수 있다.
또한, 물은 이온교환수일 수 있으며, 당업계에서 사용하는 일반적인 함량으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 공중합체는 앞서 설명한 아크릴계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체, 아크릴로니트릴계 단량체 및 첨가제를 연속 투입하여 중합반응을 수행할 수 있다. 상기 성분들을 일괄 투입하여 중합 반응을 수행하게 되면, 중합 시스템의 pH가 일시적으로 상승되어 그라프팅이 어렵고, 공중합체 입자의 안정성이 저하되어 입자 내부구조가 균일하지 못할 수 있다. 또한, 중합방법은 특별히 한정하지는 않으나, 유화 중합법을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 아크릴계 고무질 중합체 백본(backbone)에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체가 그라프트된 제1 공중합체를 제조할 수 있다. 제조된 제1 공중합체의 pH는 8 내지 11, 더욱 바람직하게는 9 내지 10.5일 수 있다.
또한, 제1 공중합체는 금속염 또는 금속 응집제를 사용하여 응집한 후, 세척, 탈수 및 건조 공정을 거쳐 분말 상태로 제조할 수 있다. 금속염 또는 금속 응집제의 함량은, 500 내지 2,000 ppm, 바람직하게는 1,000 내지 1,500 ppm 범위일 수 있다.
금속 응집제는 알칼리 금속 및 알카리토 금속으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있으며, 예를 들어 칼륨, 나트륨, 바륨, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다. 또한, 금속염 응집제는 황산, 질산, 인산 또는 염산 등의 금속염을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 황산, 질산, 인산 또는 염산의 칼륨염, 나트륨염, 바륨염, 마그네슘염 및 칼슘염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 염화칼슘, 황산마그네슘, 황산바륨, 황산칼륨, 황산나트륨, 인산나트륨, 인산마그네슘 등을 사용할 수 있다.
제1 공중합체는 앞서 설명한 조성물을 유화중합 반응을 수행한 후, 수용액 형태의 금속염 응집제를 사용하여 제1 공중합체를 80℃ 내지 85℃, 상압 조건에서 응집시키고, 90 내지 98℃에서 숙성시킨 다음 탈수 및 세척한 후, 건조시켜서 제조할 수 있다.
2. 제2 공중합체
제2 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트시킨 공중합체로서, 20 내지 45 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 35 중량부를 사용하는 것이 좋다. 제1 공중합체의 함량이 20 중량부 미만이면 착색성이 현저히 저하될 수 있고, 45 중량부를 초과하면 유동성, 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있다.
제1 공중합체의 조성비는 아크릴계 고무질 중합체 10 내지 70 중량부; 스티렌계 단량체 10 내지 60 중량부; 및 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 30 중량부가 그라프트된 공중합체인 것을 특징으로 한다.
제1 공중합체의 성분인 아크릴계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 각각에 대해서는 이하에서 보다 자세히 설명한다.
제2 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트시킨 공중합체로서, 5 내지 25 중량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량부를 사용하는 것이 좋다. 제1 공중합체의 함량이 10 중량부 미만이면 착색성이 현저히 저하될 수 있고, 25 중량부를 초과하면 유동성, 경도 및 내스크래치성이 저하되는 문제가 있다.
제2 공중합체의 조성비는 아크릴계 고무질 중합체 10 내지 70 중량부; 스티렌계 단량체 10 내지 60 중량부; 및 아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 30 중량부가 그라프트된 공중합체인 것을 특징으로 한다.
제2 공중합체의 성분인 아크릴계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 각각에 대해서는 이하에서 보다 자세히 설명한다.
(2-a) 아크릴계 고무질 중합체
아크릴계 고무질 중합체의 평균입경은 2,500 내지 5,000Å, 더욱 바람직하게는 3,500 내지 4,800Å 범위일 수 있다. 아크릴계 고무질 중합체의 입경이 500Å 미만이면 성형품의 충격강도, 인장강도 등 기계적 물성이 저하되며, 5,000Å를 초과하면 유동성, 가공성, 광택도 저하 등의 문제가 발생할 수 있다.
아크릴계 고무질 중합체의 함량은, 10 내지 70 중량부, 바람직하게는 30 내지 50 중량부일 수 있다. 아크릴계 고무질 중합체의 함량이 10 중량부 미만일 경우에는 충격강도가 저하되고, 70 중량부를 초과하면 그라프트율이 낮아져서 경도 및 내스크래치성이 저하된다.
또한, 아크릴계 고무질 중합체의 pH는 5 내지 9인 것이, 보다 바람직하게는 6 내지 8일 수 있다.
아크릴계 고무질 중합체는 아크릴레이트계 단량체, 유화제, 중합 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물을 혼합하여 유화 중합시켜서 제조할 수 있다. 유화제의 함량은, 아크릴계 고무질 중합체 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%일 수 있다. 유화제의 함량을 제외한, 중합 개시제, 그라프트제, 가교제, 전해질 및 물의 성분 및 함량은 앞서 설명한 제1 공중합체의 아크릴계 고무질 중합체의 경우와 동일하다.
(2-b) 스티렌계 단량체
스티렌계 단량체의 성분 및 함량은 앞서 설명한 제1 공중합체의 아크릴계 고무질 중합체의 경우와 동일하다.
(2-c) 아크릴로니트릴계 단량체
아크릴로니트릴계 단량체의 성분 및 함량은 앞서 설명한 제1 공중합체의 아크릴계 고무질 중합체의 경우와 동일하다.
(2-d) 첨가제
제2 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체, 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체 외에 용도에 따라 당업계에서 사용 가능한 것으로 알려진 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 물 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 유화제, 중합 개시제, 분자량 조절제 및 물 등의 첨가제는, 앞서 설명한 제1 공중합체에 사용할 수 있는 첨가제의 종류 및 특징 등이 동일한 것을 사용할 수 있으며, 그 사용량 또한 동일한 범위 내에서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물인 제2 공중합체를 제조하는 과정은 앞서 설명한 성분들을 이용하여, 제1 공중합체의 경우와 사실상 동일한 방법으로 제조 가능하다.
3. 내열성 공중합체
내열성 공중합체는 N-페닐 말레이미드계 공중합체 및 알파-메틸렌 스티렌계 공중합체를 포함할 수 있다. 내열성 공중합체의 함량은, 20 내지 65 중량부, 보다 바람직하게는 40 내지 65 중량부일 수 있다. 내열성 공중합체의 함량이 20 중량부 미만이면 충분한 내열성 증진 효과를 나타낼 수 없으며, 65 중량부를 초과하면 충격강도가 저하된다.
N-페닐 말레이미드계 공중합체와 알파-메틸렌 스티렌계 공중합체의 혼합비는 1:1 내지 1:4 중량비, 보다 바람직하게는 1:2 내지 1:3.5 중량비일 수 있으며, 이는 두 성분간의 상용성 및 내열성 향상 효과를 고려한 것이다.
(3-a) N- 페닐 말레이미드 공중합체
N-페닐 말레이미드 공중합체는 N-페닐 말레이미드 단량체; 아크릴로니트릴 단량체; 및 스티렌 단량체의 공중합물일 수 있다.
N-페닐 말레이미드 단량체의 함량은, 30 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 35 내지 60 중량부를 포함할 수 있다. 아크릴로니트릴 단량체의 함량은, 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량부일 수 있다. 또한, 스티렌 단량체의 함량은, 30 내지 70 중량부, 더욱 바람직하게는 40 내지 65 중량부일 수 있다.
상기 성분들을 공중합시켜 제조한 N-페닐 말레이미드 공중합체는, 말레산 무수물(MAH) 1 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 3 중량부를 더 포함할 수 있다. 말레산 무수물의 함량이 1 중량부 미만이면 선팽창계수 향상 효과가 미미하고, 5 중량부를 초과하면 유동성이 저하된다.
N-페닐 말레이미드 공중합체의 제조방법을 특별히 한정하지는 않으나, 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조, 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기 등으로 구성되는 있는 연속 공정으로 제조할 수 있다.
(3-b) 알파-메틸렌 스티렌계 공중합체
알파-메틸렌 스티렌계 공중합체는, 알파-메틸 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체의 공중합물일 수 있으며, 용매, 분자량 조절제 및 첨가제를 더 포함할 수 있다.
알파-메틸 스티렌 단량체의 함량은, 50 내지 80 중량부, 바람직하게는 60 내지 70 중량부일 수 있다. 또한, 아크릴로니트릴 단량체의 함량은, 20 내지 50 중량부, 바람직하게는 30 내지 40 중량부일 수 있다.
알파-메틸렌 스티렌계 공중합체를 제조하는 과정에서, 알파-메틸 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체를 중합하는 방법을 특별히 한정하지는 않으며, 괴상중합을 통해 제조할 수 있다. 예를 들어, 알파-메틸 스티렌 단량체, 아크릴로니트릴 단량체, 톨루엔 및 t-도데실 메르캅탄을 혼합한 혼합액을 140℃ 내지 170℃에서 2 시간 내지 4 시간 중합반응을 수행할 수 있으며, 원료투입펌프, 연속교반조, 예비가열조, 휘발조, 폴리머 이송펌프 및 압출가공기 등으로 구성된 연속 공정으로 수행할 수 있다.
4. 실리콘계 착색개선제
실리콘계 착색개선제는, 예를 들어, 페닐실리콘계 착색개선제, 에폭시실리콘계 착색개선제, 카보닐실리콘계 착색개선제, 아미노실리콘계 착색개선제 및 플루오르알킬실리콘계 착색개선제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
실리콘계 착색개선제의 함량은, 0.1 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부일 수 있다. 실리콘계 착색개선제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 착색 개선 효과가 충분하지 못하고, 5 중량부를 초과하면 다른 성분과의 상용성이 떨어지고, 잔존하는 착색개선제로 인하여 성형품의 표면 상태가 좋지 않은 문제가 발생한다.
앞서 설명한 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 제1 공중합체; 제2 공중합체; 내열성 공중합체; 및 실리콘계 착색개선제 외에 추가적인 효과를 얻기 위하여 첨가제를 추가적으로 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 소광제, 활제, 산화방지제, 자외선안정제, 내후 안정제, 상용화제, 가수분해 안정제, 이형제, 안료, 대전방지제, 전도성 부여제, 자성 부여제, 필러, 가교제, 항균제, 가공조제 등으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 첨가제의 사용량은, 0.05 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부일 수 있다.
활제는, 예를 들어, 에틸렌 비스 스테아르아미드, 산화폴리에틸렌 왁스 및 마그네슘스테아레이트으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 활제의 함량은, 0.1 내지 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부일 수 있다.
산화방지제는, 예를 들어, 페놀계 산화방지제 또는 포스페이트계 산화방지제일 수 있으며, 바람직하게는 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드로시페닐)프로피오네이트[stearyl-β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate]일 수 있다. 산화방지제의 함량은, 0.5 내지 2 중량부일 수 있다.
자외선안정제는 당업계에서 일반적으로 사용하는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 2-(2H-벤조트리아졸-2-올)-파라-크레졸[2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol] 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피레리딜)세바케이트[Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebaceate] 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있다. 자외선안정제의 함량은, 0.5 내지 2 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은, 충격강도(ASTM D256에 의해 측정시, IMP, 1/8”)가 8 kgfㆍ㎝/㎝이상, 바람직하게는 10 kgfㆍ㎝/㎝ 이상이다. 선팽창계수(ASTM D256에 의해 측정)는 85 ㎛/m/℃ 이하, 바람직하게는 82 인 ㎛/m/℃ 이하이다. 열변형온도(ASTM D648에 의해 측정)는 95℃ 이상, 바람직하게는 98℃ 이상이다. 광택도(ASTM D2457에 의해 측정)는 30 이하, 바람직하게는 20 이하이며, 내후성 그레일 스케일은 4.5 이상이다. 또한, CIE(Commission international on illumination) 표준측색 관측법에 따라 측정시, L 값이 30 이하일 수 있다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 구체적인 제조 방법은 앞서 설명한 바와 같다.
예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조방법은, 평균입경 200 내지 2,000Å인 아크릴계 공중합체; 스티렌계 단량체; 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트하여 제1 공중합체를 제조하는 단계;
평균입경 2,500 내지 5,000Å인 아크릴계 공중합체; 스티렌계 단량체; 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트하여 제2 공중합체를 제조하는 단계;
N-페닐 말레이미드 공중합체; 및 알파-메틸렌 스티렌계 공중합체를 혼합하여 내열성 공중합체를 제조하는 단계; 및
제1 공중합체 20 내지 45 중량부; 제2 공중합체 5 내지 25 중량부; 내열성 공중합체 20 내지 65 중량부; 및 실리콘계 착색개선제 0.1 내지 5 중량부를 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제1 공중합체를 제조하는 단계; 및 제2 공중합체를 제조하는 단계는, 각각 독립적으로, 아크릴계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 연속 투입하여 중합반응을 수행할 수 있다.
상기 수지 조성물을 제조하는 단계에서, 제1 공중합체 및 제2 공중합체는, 각각 독립적으로, pH 8 내지 11일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1]
제1 공중합체 제조
1단계 : 아크릴계 고무질 중합체 제조
10 L의 반응기에 반응 혼합물 전체 중량 중 부틸아크릴레이트(아크릴레이트계 단량체)를 10 중량%, 디(2-에틸헥실)설포숙시네이트 나트륨염(유화제) 1.5 중량%, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(가교제) 0.02 중량%, 탄산수소나트륨(NaHCO3, 전해질) 0.1 중량%, 칼륨퍼설페이트(중합개시제) 0.04 중량% 및 물 88.34 중량%를 포함하는 반응 혼합물들을 일괄 투여한 후, 반응온도를 70℃까지 승온시킨 다음 1 시간 동안 반응시켜 중합체 씨드(sead)를 제조하였다.
다음으로 여기에 다시, 부틸아크릴레이트 30 중량%, 디(2-에틸헥실)설포숙시네이트 나트륨염 0.5 중량%, 탄산수소나트륨 0.1 중량%, 칼륨퍼설페이트 0.06 중량% 및 물 69.34 중량%를 포함하는 반응 혼합물들을 연속투입하면서, 70℃에서 3시간 동안 중합 반응을 수행하여 평균입경 900Å인 아크릴계 고무질 중합체를 제조하였다.
2단계 : 제1 공중합체의 제조
상기 평균입경 900Å인 아크릴계 고무질 중합체 40 중량%, 스티렌 40 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 대하여, 증류수 63 중량부, 로진산칼륨(유화제) 1.4 중량부, t-도데실 메르캅탄(분자량 조절제) 0.05 중량부 및 칼륨퍼설페이트(중합개시제) 0.1 중량부를 70℃에서 5시간 동안 연속투입하여 중합 반응을 수행하면서, 중합 전환율을 높이기 위하여 80℃에서 1 시간 동안 더 반응시킨 다음, 60℃까지 냉각시켜서, 중합전환율은 98%, 평균입경 1,200Å, pH 9.5 및 그라프트율 40%인 제1 공중합체를 제조하였다.
다음으로, 상기 제1 공중합체를 염화칼슘 수용액(금속염 응집제)을 사용하여 85℃ 및 1atm 조건에서 응집하고, 95℃에서 숙성, 탈수 및 세척한 다음, 90℃의 열풍으로 30분 동안 건조시켜서, 최종적으로 CaCl2 1,500 ppm을 포함하는 제1 공중합체 분말을 제조하였다.
제2 공중합체 제조
1단계 : 아크릴계 고무질 중합체 제조
10 L의 반응기에 반응 혼합물 전체 중량 중 부틸아크릴레이트(아크릴레이트계 단량체)를 5 중량%, 디(2-에틸헥실)설포숙시네이트 나트륨염(유화제) 1.5 중량%, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(가교제) 0.02 중량%, 탄산수소나트륨(NaHCO3, 전해질) 0.1 중량%, 칼륨퍼설페이트(중합개시제) 0.04 중량% 및 물 93.34중량%를 포함하는 반응 혼합물들을 일괄 투여한 후, 반응온도를 70℃까지 승온시킨 다음 1 시간 동안 반응시켜 중합체 씨드(sead)를 제조하였다.
다음으로 여기에 다시, 부틸아크릴레이트 45 중량%, 디(2-에틸헥실)설포숙시네이트 나트륨염 0.285 중량%, 탄산수소나트륨 0.1 중량%, 칼륨퍼설페이트 0.06 중량% 및 물 54.555 중량%를 포함하는 반응 혼합물들을 연속투입하면서, 70℃에서 3시간 동안 중합 반응을 수행하여 평균입경 3,500Å인 아크릴계 고무질 중합체를 제조하였다.
2단계 : 제2 공중합체의 제조
상기 평균입경 3,500Å인 아크릴계 고무질 중합체 50 중량%, 스티렌 35 중량% 및 아크릴로니트릴 15 중량%를 혼합한 반응 혼합물 100 중량부에 대하여, 증류수 63 중량부, 로진산칼륨(유화제) 1.4 중량부, t-도데실 메르캅탄(분자량 조절제) 0.05 중량부 및 칼륨퍼설페이트(중합개시제) 0.1 중량부를 70℃에서 5시간 동안 연속투입하여 중합 반응을 수행하면서, 중합 전환율을 높이기 위하여 80℃에서 1 시간 동안 더 반응시킨 다음, 60℃까지 냉각시켜서, 중합전환율은 99%, 평균입경 4,500Å, pH 9.5 및 그라프트율 45%인 제2 공중합체를 제조하였다.
다음으로, 상기 제2 공중합체를 염화칼슘 수용액(금속염 응집제)을 사용하여 85℃ 및 1 atm 조건에서 응집하고, 95℃에서 숙성, 탈수 및 세척한 다음, 90℃의 열풍으로 30분 동안 건조시켜서, 최종적으로 CaCl2 1,500 ppm을 포함하는 제2 공중합체 분말을 제조하였다.
내열성 공중합체
N-페닐 말레이미드 단량체 40 중량%, 아크릴로니트릴 단량체 7 중량% 및 스티렌 53중량%를 함유한 N-페닐 말레이미드 공중합체(일본촉매사의 PAS1460제품, Mw=100,000, 유리전이온도165℃)을 그대로 사용하였다.
그리고, 알파-메틸 스티렌 단량체 75 중량% 및 아크릴로니트릴 단량체 25 중량%를 함유한 알파-메틸 스티렌 공중합체(LG화학의 980HM, Mw=150,000)을 그대로 사용하였다.
실리콘계 착색개선제
실리콘계 착색개선제로서, 점도 1000 CS인 페닐실리콘계 착색개선제(Shin-Etus 사의 X-22-1821)를 그대로 사용하였다.
수지 조성물의 제조
위에서 제조한 제1 공중합체, 제2 공중합체, 내열성 공중합체 및 실리콘계 착색개선제를 하기 표 1의 조성비로 혼합하였다. 그런 다음, 혼합물의 전체 중량을 기준으로, 에틸렌 비스테아르아미드(활제) 0.5 중량부, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드로시페닐)프로피오네이트(산화방지제) 0.5 중량부, (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(내후안정제) 1 중량부 및 소광제(켐츄라사의 B-Mat) 2 중량부를 혼합하고, 240℃에서 2축 압출기(L/D 44, 스크류 직경 30 ㎜)를 이용하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 2]
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성 및 함량으로, 제1 공중합체 20 중량부, 제2 공중합체 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[ 실시예 3]
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성 및 함량으로, N-페닐 말레이미드 공중합체 20 중량부, 알파-메틸 스티렌 공중합체 44.8 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 1]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제1 공중합체 10 중량부, 제2 공중합체 30 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 열가소성 수지 조성물을 펠렛 형태로 성형하였다.
[ 비교예 2]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제1 공중합체를 사용하지 않고, 제2 공중합체 40 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 3]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, N-페닐 말레이미드 공중합체를 사용하지 않고, 알파-메틸 스티렌 공중합체 59.8 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 4]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 알파-메틸 스티렌 공중합체를 사용하지 않고, N-페닐 말레이미드 공중합체를 30 중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN, LG화학사의 92HR)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 5]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제1 공중합체 및 제2 공중합체 사용하지 않고, 부타디엔계 고무질 공중합체를 포함하는 ABS 그라프트 공중합체 25 중량부, N-페닐 말레이미드 공중합체 15 중량부 및 알파-메틸 스티렌 공중합체 60 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
[ 비교예 6]
하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제1 공중합체 40 중량부를 사용하고, 제2 공중합체 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 열가소성 수지 조성물을 제조하였다.
구분
(단위:중량부)		 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
제1 공중합체 25 20 25 10 - 25 25 - 40
제2 공중합체 15 20 15 30 40 15 15 - -
ABS 그라프트 - - - - - - - 25 -
PMI(1) 20 20 15 20 20 - 29.8 14.8 20
AMS(2) 39.8 39.8 44.8 39.8 39.8 59.8 - 60 39.8
SAN(3) - - - - - - 30 - -
실리콘계
착색개선제		 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(1) PMI : N-페닐 말레이미드 공중합체
(2) AMS : 알파-메틸 스티렌 공중합체
(3) SAN : 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
[ 실험예 ]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 열가소성 수지 조성물을 80℃에서 3 시간 동안 건조한 후, 성형온도 240℃, 금형온도 40℃의 조건으로 사출하여 하기와 같은 방법으로 각각의 물성을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
(1) 충격강도 실험( Izod impact strength )
충격강도(IMP, 1/4”notched at 23℃, kg·cm/cm)는 ASTM D256에 의거하여 실험을 수행하였다.
(2) 열변형온도( HDT )
ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
(3) 내열신뢰성
회전식 오븐에서 95℃, 24 시간 동안 체류시켜 휨이 발생하는지 여부로 측정하였다.
(4) 선팽창계수( CLTE )
ASTM D696에 의거하여 측정하였다.
(5) 그레이 스케일
ISO 평가법 105에 의거하여, ISO 평가법 105에 규정된 시험장비(weatherometer)를 사용하여 내후성 테스트를 실시하였다. 내후성 테스트 조건은 자동차 업계에서 요구하는 제노 아크빔의 조사 조도 0.56 W/m2, 블랙패널온도 89℃, 조사습도 50%로 설정하여 2,000 시간 동안 시편을 조사시킨 후, ASTM 평가법 D2616에 의하여 그레이 스케일을 측정하였다.
(6) 광택도
ASTM D2457에 의거하여 45°에서 측정하였다.
(7) CIE L
CIE 표준측색 관측법에 따라서, SCI 방식으로 L 값을 측정하였다.
구분 실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
충격강도
(kgfㆍ㎝/㎝)		 10.5 11.3 10.8 14.8 17.5 18.1 13.3 20.4 8.1
열변형온도
(℃)		 99.5 99.1 97.8 99.8 99 95.1 100.2 100.5 100
내열신뢰성 OK OK OK OK OK NG NG OK OK
선팽창계수
(㎛/m/℃)		 80.1 80 81.8 80.5 82.1 88.5 86 83.1 80.8
그레이스케일
(등급)		 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 2.5 4.5
광택도
(45°)		 13.7 15.7 14.3 18.6 21.7 13.8 18.5 17.5 14.2
CIE L(1) 26.8 27.3 28 30.5 31.5 26.8 27.1 25.1 30.5
(1) Nylon +GF(Glass Fiber)로 제조된 지지대(Stanchion)에 체결 후, 오븐 체류 내열 신뢰성
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물로 제조된 플라스틱 성형품이 착생성이 우수하고, 뛰어난 흑색도를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이에 대해, 비교예 1 및 비교예 2의 경우에는, CIE L 값이 30을 초과하는 것으로 나타났으며, 이를 통해 착색성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 선팽창계수가 낮기 때문에, 내열변형성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 3 및 비교예 4의 경우에는, 선팽창계수가 높은 것으로 나타났으며, 이를 통해 나일론계 수지와 결합하여 사용할 수 없음을 확인할 수 있다.
비교예 5와 같이 ABS계 그라프트 공중합체를 사용하는 경우에는, 내후성이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 6과 같이 제2 공중합체를 사용하지 않은 경우에는, 충격강도가 현저하게 좋지 못한 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. 평균입경이 상이한 두 종의 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체 25 내지 70 중량부;
    N-페닐 말레이미드계 공중합체 및 알파-메틸렌 스티렌계 공중합체를 포함하는 내열성 공중합체 20 내지 65 중량부; 및
    실리콘계 착색개선제 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는,
    평균입경 500 내지 2,000Å인 제1 공중합체; 및
    평균입경 2,500 내지 5,000Å인 제2 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴계 그라프트 공중합체는,
    제1 공중합체 20 내지 45 중량부; 및
    제2 공중합체 5 내지 25 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서, 제1 공중합체는,
    아크릴계 고무질 중합체 10 내지 70 중량부;
    스티렌계 단량체 10 내지 60 중량부; 및
    아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 30 중량부의 공중합물인 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 제2 공중합체는,
    아크릴계 고무질 중합체 10 내지 70 중량부;
    스티렌계 단량체 10 내지 60 중량부; 및
    아크릴로니트릴계 단량체 1 내지 30 중량부의 공중합물인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    내열성 공중합체는, N-페닐 말레이미드계 공중합체와 알파-메틸렌 스티렌계 공중합체를 1:1 내지 1:4 중량비로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, N-페닐 말레이미드계 공중합체는,
    N-페닐 말레이미드 단량체 30 내지 70 중량부;
    아크릴로니트릴 단량체 1 내지 30 중량부; 및
    스티렌 단량체 25 내지 60 중량부의 공중합물인 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    N-페닐 말레이미드계 공중합체는 말레산 무수물 1 내지 5 중량부를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 알파-메틸렌 스티렌계 공중합체는,
    알파-메틸 스티렌 단량체 50 내지 80 중량부 및
    아크릴로니트릴 단량체 20 내지 50 중량부의 공중합물인 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    실리콘계 착색개선제는, 에폭시실리콘계 착색개선제, 카보닐실리콘계 착색개선제, 아미노실리콘계 착색개선제 및 플루오르알킬실리콘계 착색개선제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 열가소성 수지 조성물.
  11. 평균입경 200 내지 2,000Å인 아크릴계 고무질 중합체; 스티렌계 단량체; 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트하여 제1 공중합체를 제조하는 단계;
    평균입경 2,500 내지 5,000Å인 아크릴계 고무질 중합체; 스티렌계 단량체; 및 아크릴로니트릴계 단량체를 그라프트하여 제2 공중합체를 제조하는 단계;
    N-페닐 말레이미드 공중합체; 및 알파-메틸렌 스티렌계 공중합체를 혼합하여 내열성 공중합체를 제조하는 단계; 및
    제1 공중합체 20 내지 45 중량부; 제2 공중합체 5 내지 25 중량부; 내열성 공중합체 20 내지 65 중량부; 및 실리콘계 착색개선제 0.1 내지 5 중량부를 혼합하여 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하는 열가소성 수지의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    제1 공중합체를 제조하는 단계; 및 제2 공중합체를 제조하는 단계는, 각각 독립적으로, 아크릴계 고무질 중합체에 스티렌계 단량체 및 아크릴로니트릴계 단량체를 연속 투입하여 중합반응을 수행하는 열가소성 수지의 제조방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    수지 조성물을 제조하는 단계에서,
    제1 공중합체 및 제2 공중합체는, 각각 독립적으로, pH 8 내지 11인 열가소성 수지의 제조방법.
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