상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 중량평균분자량이 15만 이상이며, 중량평균분자량/수평균분자량의 비가 2.5-5.5 인 스티렌계-비닐시안계 공중합체 5-40 중량%; 및 부타디엔 고무의 함량이 전체고무의 15중량% 미만인 아크릴고무-스티렌계단량체-투타디엔고무-비닐시안계단량체 사원공중합체 수지 60-95 중량%;로 이루어진 창틀용 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 방향족비닐단량체로서 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 이들의 2 이상의 혼합물 사용할 수 있으며, 바람직하게는 스티렌이다.
본 발명에 있어서, 상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니틀리 등을 포함하며, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
본 발명에 있어서, 상기 스티렌계-비닐시안계 공중합체는 스티렌계 단량체와 비닐시안계 단량체의 공중합체이며, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체이다.
본 발명에 있어서, 상기 스티렌계-비닐시안계 단량체 공중합체는 PVC 수지 압출기에서 압출이 가능하도록 분자량 분포가 넓은 것이 바람직하며, 보다 바람직 하게는 중량평균분자량과 수 평균분자량의 비가 2.5 에서 5.5 인 것이 바람직하다. 분자량의 분포가 넓어 중량평균분자량과 수 평균분자량의 비가 2.5 에서 5.5 가 되면, 창틀용 PVC 수지의 압출조건, 즉 상대적으로 낮은 온도에서 압출하여 창틀을 제조할 수 있으며, 또한 압출 후 창틀의 형상을 유지하기 위해서, 냉각수를 이용하여 캘리브레이숀을 하는 조건에서 압출이 가능하게 되며, 성형품의 표면 상태가 우수한 제품을 제조할 수 있게 된다. 이론적으로 한정되지는 않지만, 분자량 분포가 넓을 경우, 저분자량 수지가 표면에서 낮은 온도에서 용융이 가능해 성형품의 평활성이 높이지게 되며, 고분자량 수지가 성형품의 강성을 높여서 최종제품이 요구되는 내구성 등을 보유할 수 있게 되는 것이다. 그러나 분자량의 분포가 너무 넓어 5.5 이상이 되면 수지내에 거대고분자, 즉 100만이상의 분자량을 가지는 고분자가 생겨서 압출가공시 용융이 되지 않아 창틀표면에 겔(gel)이나 피시아이(Fish-eye)와 같은 현상과 같은 표면 불량이 생기게 되며, 또한 저분자량은 압출가공시 휘발되어 표면 광택등이 저하되는 문제가 생기게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 스티렌계-비닐시안계 공중합체는 최종 제품이 물리적 특성, 특히 강성을 유지할 수 있도록 중량평균분자량이 150,000 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 중량평균분자량이 30만에서 50만인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 스티렌계-비닐시안계 공중합체는 스티렌계와 비닐시안계의 조성비율이 각각 60-80 중량% 및 20-40% 인 것이 더욱 바람직하다. 비닐시안계의 함량이 높아질 경우 중합체의 열안정성이 낮아지게 되며, 스티렌계의 함량이 높아질 경우에는 제품의 중합체의 강성이 약해질 수 있게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 스티렌계-비닐시안계 공중합체의 제조방법은 상기의 분자량과 분자량 분포를 충족할 수 있는 한 특별한 제한은 없으며, 통상의 유화 중합, 괴상 중합 또는 현탁 중합을 이용하여 제조할 수 있다. 발명의 일 실시에 있어서, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 유화중합 또는 현탁중합을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 아크릴고무-비닐시안계단량체-부타디엔고무-스티렌계단량체 사원 공중합체는 통상의 유화중합으로 제조되며, 먼저 아크릴계 단량체-부타디엔계 단량체를 공중합하여 고무상 고분자 라텍스를 만든 후에 비닐시안계단량체-스티렌계 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴-스티렌 모노머를 그라프트 중합하여 제조된다.
본 발명의 다른 실시에 있어서, 상기 아크릴고무-비닐시안계단량체-부타디엔고무-스티렌계단량체 사원 공중합체는, 아크릴계 단량체와 부타디엔 단량체를 별도로 중합하여 아크릴 고무 라텍스와 부타디엔 고무 라텍스를 제조하여 이를 블렌딩한 후, 비닐시안계 단량체-스티렌계 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴-스티렌 모노머를 그라프트 중합하여 제조될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고무상 고분자 라텍스를 제조하기 위해서 사용되는, 아크릴계 단량체는 탄소수가 2-8 개인 알킬아크릴레이트이며, 바람직하게는 부틸아크릴레이트 또는 에틸헥실아크릴레이트이다.
본 발명에 있어서, 상기 고무상 고분자 라텍스를 제조하기 위해서 사용되는, 부타디엔계 단량체는 공액디엔계 단량체로서 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 부타디엔-스티렌, 부타디엔-메타크릴레이트등이다.
본 발명에 있어서, 상기 부타디엔 고무와 아크릴 고무의 비율은 장기내후성과 리싸이클성이 우수함을 유지하기 위해서 부타디엔이 전체 고무의 1 - 15중량%인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 부타디엔이 전체 고무의 3 - 10 중량% 이다.
본 발명의 창틀용 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 목적을 이루기 위해서 상기 스티렌계-비닐시안계 공중합체 5-40 중량% 와 상기 아크릴고무-비닐시안계단량체-부타디엔고무-스티렌계단량체 사원공중합체 수지 60-95 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다. 스티렌계-비닐시안계 공중합체의 양이 상기 범위보다 많으면 충격 강도가 낮아지게 되고, 너무 적으면 가공성이 낮아지게 되는 문제가 있게 된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 상기 아크릴고무-비닐시안계단량체-부타디엔고무-스티렌계단량체 사원 공중합체는 아크릴고무-아크릴로니트릴-부타디엔고무-스티렌(AABS)이다. 발명의 바람직한 일 실시예에 있어서, 상기 아크릴고무-아크릴로니트릴-부타디엔고무-스티렌(AABS) 사원공중합체는 상기 아크릴고무-부타디엔 고무 / 아크릴로니트릴 /스티렌의 조성이 40 - 70 중량부 / 5 - 20중량부 / 25 - 40중량부이다.
본 발명은 다른 측면에 있어서, 중량평균분자량이 15만 이상이며, 중량평균분자량/수평균분자량의 비가 2.5에서 5.5 인 스티렌계-비닐시안계 공중합체 5-40 중량%; 및 부다디엔고무의 함량이 전체고무의 15중량% 미만인 아크릴고무-비닐시안계단량체-부타디엔고무-스티렌계 단량체 사원공중합체 수지 60-95중량%;로 이루어진 창틀용 스티렌계 열가소성 수지 조성물 100 중량부에 산화방지제 0.01-1.0중량부, 자외선흡수제 0.01-1.0중량부, 활제 0.3-5.0중량부를 더 포함하는 창틀용 스티렌계 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 창틀용 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 있어서, 상기 산화방지제, 자외선흡수제 및 활제는 제품의 열안정성과 자외선 안정성 및 가공성의 향상을 위해서 첨가되는 것이다. 상기 산화방지제는 페놀계, 인계 또는 황에스테르계를 각각 혹은 혼합 사용 가능하며, 첨가량은 0.01 ~1.0중량부이다. 또한 본 발명에 있어서, 첨가제로 사용되는 자외선흡수제는 벤조트리아졸 혹은 HALS계를 각각 혹은 혼합하여 사용하며, 첨가량은 0.01~1.0중량부이다. 활제는 에틸렌비스스테아르아미드 혹은 폴리에틸렌왁스스테아린산 등이 사용되며 0.3에서 5.0중량부를 첨가한다. 바람직하게는 0.5 ~2.0중량부이다.
본 발명에 따른 창틀용 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 착색을 위해서 안료가 포함될 수 있으며, 요구하는 칼라에 맞추어 조색하여 첨가 가능하다.
본 발명에 따른 창틀용 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 제품의 재활용과 원가의 절감 및 폐수지의 발생으로 인한 환경오염의 예방을 위해서, 제조공정 중 칼라의 색상차이나 또는 표면 불량과 같은 문제로 발생하는 규격외 제품을 함께 사용할 수 있다. 통상적으로 규격외 제품들은 파쇄 후 원재료와 함께 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 전제 제품 중 30 중량% 이내로 혼합하여 재사용 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 창틀용 스티렌계 열가소성 수지 조성물은 창틀용 PVC 압출장비를 이용하여 창틀용 PVC 압출 조건을 이용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 실시에 있어서, 상기 창틀용 스티렌계 열가소성 수지는 통상적으로 창틀용 PVC의 압출조건인 150 ℃ 에서 220 ℃ 의 압출기 온도 범위에서 압출가능하며, 원료는 30 중량% 이하의 스크랩을 혼합한 제품을 사용하여 제조할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만 하기예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
압출조건
하기 제조되는 열가소성 수지들은 창틀 제조 기계를 통하여 창틀로 제조되었다. 창틀 제조 기계로는 PVC 압출기인 트윈스크루(Twin screw) 95mm (제작회사 삼부기계공업)를 이용하였으며 하기의 압출기 조건에 따라 제조되었다. 제조된 창틀모델은 p샤시 BF-115이다. 시험조건에 따라 분쇄품을 사용하여 창틀을 제조 압출하였다.
압출기 조건
다이온도 |
실린더 3 온도 |
실린더2 온도 |
실린더1 온도 |
회전수 |
생산량 (시간당) |
냉각수온도 |
부하 |
190℃ |
180℃ |
180℃ |
150℃ |
14 |
150KG |
30℃ |
80 ~100 |
시험조건
색차비교
분쇄품 사용에 따른 열안정성을 확인하기 위해 색차를 비교하였다.
물성비교
제조된 창틀 형재에서 채취한 시편을 가지고 인장강도, 충격강도[저온(-20℃)및 상온에서 아이조드충격강도 , 비중, 표면광택 등을 시험 실시하였다.
열안정성의 비교
기아오븐을 사용하여 180℃ 에서 50분 체류전후 색차를 측정하여 열안정성을 비교하였다.
내후성 시험
내후성시험은 미국ATLAS사 Weather-o-meter 를 사용하여 Zenon-Arc lamp 를사용하고 63℃*1200시간 체류 내후성시험(water spray조건)을 실시후 시험전후에 색차를 측정하였다.
써어징 평가 또는 압출성 평가
창틀을 만드는 압출시 써이징 평가는 압출의 안정화가 이루어진후 한시간 동안 압출시 써이징 현상((두께변화: 목표치 ± 5%이상 및 압출기부하변화±10%이상)발생유무로 판단하였다.
실시예1 ~3
SAN공중합체수지는 일반적인 유화중합방법을 이용하여 개시제, 유화제, 물, 단량체를 첨가하여 실시하였으며 본 발명에 요구되는 중량평균분자량 및 분자량을 조절하기위하여 터서리도데실메르캅탄 함량을 조절하여 만들었다. 겔퍼미숀크로마토그라피(GPC)를 중량평균분자량(Mw) 및 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)의 분포를 분석하였다. 만들어진 SAN 공중합체와 4원 공중합체(AABS)는 유화중 합법을 통하여 우선 고무질 중합체인 부틸아크릴레이트 단량체 90중량부와 부타디엔단량체 10중량부를 통상적인 촉매, 유화제, 가교제 등을 사용하여 승온 후 교반하여 중합체를 제조한 후 이 고무질 중합체 60중량부, 촉매 등을 첨가하여 승온 및 교반하면서 아크릴로니트릴 단량체 10 중량부와 스티렌 단량체 30중량부를 혼합하여 유화제 용액과 연속첨가하여 투입하고 고온에서 숙성하여 미반응 잔류 단량체를 제거한후 전해질인 황산마그네슘을 투입하여 응집하여 수세공정을 걸치고 건조시켜 4원공중합체를 제조하였다
SAN공중합체수지와 AABS수지와 혼합비율 별첨과 조절하고 또한 산화방지제는 Phenol계인 금호석유화학 KUMANOX 5010 0.5중량부, 자외선 흡수제를 benzol triazol계인 시바스페셜 TI-327를 0.5중량부를 또한 활제는 폴리에틸렌왁스로 일본미쯔비시화학의 mp220를 1.0중량부를 사용하고 백색을 내기위하여 이산화티타늄 6.0 중량부를 사용하였으며 상품명은 831이다.
실시예 4
실시예 1의 조건에서 고무질 중합체 중 부틸아크릴레이트 단량체 95중량부 부타디엔단량체 5중량부를 사용하여 AABS 4원 공중합체를 제조하였으며 이때 사용된 SAN 공중합체는 중량평균분자량이 45만이며 분자량분포가 4.3 인 것을 사용하였다.
실시예 5
고무질중합체인 아크릴레이트계 고무를 유화중합법을 사용하여 부틸아크릴레이트단량체와 가교제를 혼합한후 먼저 개시제, 유화제, 분산매인 순수를 중합조 에 투입후 70℃까지 승온후 교반하면서 단량체와 가교제를 연속첨가하여 만들어진 일부가교된 고형분기준 아크릴계고무질라텍스 60중량부에 스티렌 30중량부, 아크릴로니트릴10중량부를 통상의 유화제, 개시제등과 연속첨가하여 아크릴계고무에 스티렌-아크릴로니트릴이 그라프트된 공중합체(A)라텍스를 제조하였다. 또한 이와 별도로 또한 폴리부타디엔 라텍스 60중량부(고형분기준)를 우선 중합조에 투입하여 교반하면서 70℃까지 승온한다. 그리고 유화제, 개시제, 그리고 스티렌단량체 30중량부, 아크릴로니트릴 10중량부를 연속첨가하여 중합을 시키면 부타디엔계고무에 스티렌, 아크릴로니트릴이 그라프트된 공중합체(B)라텍스를 제조하였다. 황산마그네슘을 전해질로 사용하여 상기 고형분기준으로 공중합체(A)85중량부와 공중합체 (B)15중량부를 혼용하여 응집하여 4원공중합체(C)를 만들었다. 표와 같이 중량평균고분자량이 25만이며 중량평균분자량/수평균분자량의 분포(Mw/Mn)가 5.2인 SAN 공중합체를 산화방지제, 활제, 자외선흡수등은 다른 실시예와 동일조건으로 실시하였다.
실시예 6
실시예1로 제조된 수지를 압출기를 통해 창틀을 제작후 다시 분쇄하여 실시예1로 제조된 버진수지에 분쇄품을 30중량부를 첨가하여 혼합사용하였다.
비교예 1
실시예1의 조건에서 고무질중합체중 부틸아크릴레이트단량체 100중량부 부타디엔 단량체 0중량부를 사용하여 AABS 4원 공중합체를 제조하였으며 이때 사용된 SAN 공중합체는 중량평균분자량이 31만이며 분자량분포가 3.8 인 것을 사용하였 다.
비교예2
SAN공중합체로 중량평균분자량이 17만이며 분자량분포가 2.1로 실시하였다.
비교예3
폴리염화비닐수지중합체(중합도1000) 100중량부(상품명 p-1000), 충격보강제(아크릴계 상품명: IM-808 : 6.5중량부 , 충전제로 탄산칼슘이 3.5 중량부 안료는 이산화티타늄(TiO2) ; 3.5중량부 , 1차, 2차열안정제로는 납스테아레이트 : 0.5중량부,카드뮴-바륨 유기복합체 (Cd-Ba organic complex)(상품명 SMS-ZPSX) 활제로는 폴리에틸렌 왁스 (PE-520) 0.5중량부를 첨가한고. 상기수지중합체와 충격보강제, 열안안정제를 첨가한후 80℃ 7~8분간 고속교반후 기타 충진제 및 활제를 첨가하하여 교반하여 PVC 압출기를 통하여 창틀을 압출 제조하였다.
비교예4,5
비교예3에서 제조된 창틀을 분쇄기로 칩상태로 분쇄하여 10중량부, 20중량%를 첨가하여 압출하였다.