KR20100011561A - 내스크래치성 및 난연성이 우수한 수지 조성물 및 그제조방법 - Google Patents

내스크래치성 및 난연성이 우수한 수지 조성물 및 그제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내스크래치성 및 난연성이 우수한 수지 조성물에 관한 것으로 더욱 상세하게는 폴리카보네이트, 비닐시안계화합물-방향족비닐화합물 공중합체 및 부타디엔계 고무에 메타아크릴산에스테르 또는 알킬메타아크릴산 에스테르, 방향족비닐화합물, 및 비닐시안계화합물이 중합된 그라프트 공중합체로 이루어진 내스크러치성 및 난연성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 내스크래치 난연수지는 내스크래치성이 우수하면서 난연제 및 난연보조제 사용에 의한 우수한 난연성능을 나타내는 열가소성 수지 조성물에 관한것이다.
내스크래치성

Description

내스크래치성 및 난연성이 우수한 수지 조성물 및 그 제조방법{RESIN COMPOSITION WITH AN ANTI-SCRATCH AND FLAME-RETARDENT PROPETIES}
본 발명은 내스크래치성 및 난연성이 우수한 수지 조성물에 관한 것으로 더욱 상세하게는 폴리카보네이트, 비닐시안계화합물-방향족비닐화합물 공중합체 및 부타디엔계 고무에 메타아크릴산에스테르 또는 알킬메타아크릴산 에스테르, 방향족비닐화합물, 및 비닐시안계화합물이 중합된 그라프트 공중합체로 이루어진 내스크러치성 및 난연성이 우수한 수지 조성물에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 투명성, 열안정성, 자기소화성, 치수 안정성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱으로서 전기 전자 제품, 및 자동차 부품에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지는 위와 같은 장점이 있기는 하지만 내스크래치성이 매우 취약한 단점이 있다.
현재까지 알려진 폴리카보네이트수지에 내스크래치성을 부여하는 방법은 내스크래치성 필름을 제조하여 폴리카보네이트 표면에 접착하는 방법, 및 폴리카보네이트 수지와 내스크래치성이 우수한 고분자를 블랜딩하는 방법 등이 있다.
예를 들어 한국공개특허 제 2006-0015101호 에서는 폴리카보네이트수지와 변 성 폴리벤조일파라페닐렌으로 제조한 내스크래치성 필름을 다시 폴리카보네이트에 부착함으로서 내스크래치성이 우수한 폴리카보네이트 수지의 제조방법을 공개하고 있다 그러나 상기 수지는 내스크래치필름의 제조공정 및 필름접착공정이 포함되므로 가격상승의 요인을 포함하게 된다.
한국공개특허 제 2004-0079118호 에서는 내스크래치성이 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 내충격성이 우수한 폴리카보네이트 수지를 블랜드하여 투명한 수지 조성물을 공개하고 있다 그러나 상기 수지는 금속 및 알칼리 토금속을 사용하여 폴리카보네이트 수지의 분자량을 조절하여 투명수지 조성물을 제조하는 것을 목적으로 하고 있다.
상기와 같이 폴리카보네이트 수지에 내스크래치 필름을 접착하는 방법은 내스크래치 필름제조 및 접착공정에 추가비용이 발생하게 된다. 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 폴리카보네이트 수지의 블랜드 하는 방법은 금속 및 알칼리 토금속 사용에 의한 폴리카보네이트 수지의 분자량 저하로 인한 내충격성의 감소가 예상된다.
이에 따라 전자제품의 하우징 재료가 요구하는 내스크래치 특성 및 화재안정성인 난연성을 확보하면서도 별다른 추가공정없이 사용가능한 수지에 대한 요구가 계속되고 있다.
본 발명의 목적은 내스크러치성이 강한 신규한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내스크러칭성이 강하며, 난연성이 좋은 신규한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리카보네이트 수지와 비닐시안계화합물-방향족비닐화합물 공중합체와의 상용성을 개선할 수 있는 상용화제를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한, 본 발명에 따른 합성수지 조성물은 폴리카보네이트수지 20-70 중량%, 비닐시안계화합물-방향족비닐화합물 공중합체 15-70 중량%, 부타디엔계 고무에 메타아크릴산에스테르 또는 알킬메타아크릴산 에스테르, 방향족비닐화합물, 및 비닐시안계화합물이 중합된 그라프트 공중합체 수지 1-30 중량%로 이루어진다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 비스페놀-A-폴리카보네이트 수지, 테트라메틸-폴리카보네이트 수지 비스페놀-Z-폴리카보네이트 수지, 테트라브로머-폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상용성 및 내충격 향상에 좋은 비스페놀-A-폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이 좋으며, 상업적으로 구입하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 수지 조성물내에 함유량은 20-70 중량%, 보다 바람직하게는 25-60 중량%, 가장 바람직하게는 30-55중량%이다. 만일 함유량이 20중량% 미만이면 원하는 충격 강도 및 성형성을 얻기 어렵고 70중량% 보다 과량이면 성형품 표면에 불량이 생기는 문제점이 있다.
본 발명의 실시에 있어서 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 18,000-40,000인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 평균 분자량이 20,000-30,000 정도이다. 이는 분자량이 높으면 폴리카보네이트가 분산이 되지 않아 충격강도 및 외관특성이 얻어지지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 방향족 비닐화합물은 치환 또는 비치환된 스틸린계 화합물, 예를 들어, 스티렌, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 이들 2이상의 혼합물을 사용할 수 있으며 바람직하게는 스티렌이다.
본 발명에 있어서 상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며 바람직하게는 아크릴로니트릴이다
본 발명에 있어서 상기 스티렌계-비닐시안계 단량체 공중합체는 상기 폴리카보네이트와의 혼련성을 높일수 있도록 분자량 분포가 넓은 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 중량평균분자량과 수 평균분자량의 비가 2.5에서 5.5 인 것이 바람직하다 분자량 분포가 넓어 중량평균분자량과 수 평균분자량의 비가 2.5 에서 5.5 가 되면 제품의 표면광택 및 내스크래치성이 우수한 제품을 제조할수 있게 된다. 이론적으로 한정되지는 않지만 분자랑 분포가 넓을 경우 저분자량 수지가 표면의 낮은 온도에서 용융이 가능해 성형품의 평활성이 높아지게 되며 고분자량 수지가 성형품의 강성을 높여서 최종제품이 요구되는 내구성 등을 보유할수 있게 되는 것이다.
분자량 분포가 너무 넓어서 5.5 이상이 되면 수지내에 거대 고분자, 즉 100만이상의 분자량을 가지는 고분자가 생겨서 압출가공시 용융이 되지 않아 성형품 표면에 겔(gel)이나 피시아이(Fish-eye)와 같은 현상과 표면불량이 생기게 되며 또한 저분자량은 압출 가공 시 휘발되어 표면 광택 등이 저하되는 문제가 생기게 된다.
본 발명에 있어서 상기 스티렌계-비닐시안계 공중합체는 최종제품이 물리적 특성 특히 강성을 유지할수 있도록 중량평균분자량이 130,000 이상인 것이 바람직하며 보다 바람직하게는 중량평균분자량이 15만에서 50만인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 스티렌계-비닐시안계 공중합체는 15-70 중량%, 보다 바람직하게는 30-60 중량%를 사용하는 것이 좋다. 사용량이 적으면 압출 시 수지의 분산저하가 발생하여 외관불량이 발생한다. 너무 많이 첨가되면 압출 시 외관은 좋으나 물성균형이 깨져 최종적으로 얻고자 하는 내스크래치성 및 충격특성이 얻어지지 않는다.
본 발명의 실시에 있어서 상기 스티렌계-비닐시안계 공중합체는 스티렌계와 비닐시안계의 조성비율이 각각 69-90 중량% 및 10-40 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 비닐시안계의 함량이 높아질 경우 중합체의 열안정성이 낮아지게 되며 스티렌계의 함량이 높아질 경우에는 중합체의 강성이 약해질 수 있게 된다.
본 발명에 있어서 상기 스티렌계-비닐시안계 공중합체의 제조방법은 상기의 분자량과 분자량 분포를 충족할 수 있는 한 특별한 제한은 없으며 통상의 유화중합, 괴상 중합 또는 현탁 중합을 이용하여 제조할 수 있다. 발명의 실시에 있어서 스티렌-아크리로니트릴 공중합체는 유화중합 또는 현탁중합을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 폴리카보네이트와 방향족비닐 화합물-비닐시안화화합물 공중합체의 상용성을 증가시켜기 위해서 사용된다. 상기 그라프트 공중합체에 사용되는 부타디엔계 고무는 부타디엔 또는 부타디엔과 공중합 가능한 소량의 불포화 단량체, 예를 들어 스티렌, 아클리로니트릴이 공중합된 고무이다.
본 발명에 있어서, 상기 부타디엔 고무에 그라프트되는 메타크릴산 알킬에스테르 화합물 또는 아크릴산 알킬에스테르 화합물은 (메타)아크릴산 메틸에스테르, (메타)아크릴산 에틸에스테르, (메타)아크릴산 프로필에스테르, (메타)아크릴산 2-에틸헥실에스테르, (메타)아크릴산 데실에스테르 및 (메타)아크릴산 라우릴에스테르이며, 바람직하게는 메틸메타아크릴레이트이다.
본 발명에서, 상기 부타디엔계 고무는 최종 제품이 고투명성 및 고광택성과 내충격성을 동시에 만족시킬 수 있도록, 소입경과 대입경으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 있어서, 상기 소입경 고무는 직경 700-1500 Å 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 800-1200 Å이다. 또한, 상기 대입경 고무는 직경 2000-4000 Å 범위가 바람직하며, 2500-3500 Å이 더욱 바람직하다. 소입경 고무의 크기가 너무 커지게 되면, 투명성 및 광택성이 낮아지게 되며, 적어질 경우에는 충격강도가 낮아지게 된다. 또한 대입경 고무의 경우 크기가 너무 커지거나 적어지게 되면, 오히려 충격강도가 낮아지는 문제가 있다.
본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 최종 제품이 고광택, 고충격 특성을 유지할 수 있도록 평균 입경이 700~1500 Å인 부타디엔 고무 5-25 중량부; 평균 입경이 2000-4000 Å인 부타디엔고무 20-50 중량부; 메틸메타아크릴레이트 20-40 중량부; 스티렌 10-20 중량부; 아크릴로니트릴 1-10 중량부로 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 서로 다른 입경을 갖는 디엔계 고무질 중합체 (R1, R2)로 이루어진 고무 라텍스 혼합물(R)에 메타크릴산 알킬에스테르, 방향족 비닐 화합물 및 불포화 니트릴계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물 및 알킬아릴 설포네이트염의 유화제와 분산제를 첨가하고 교반시켜 그라프트 중합하여 이루어진다.
본 발명에 있어서 상기 그라프트 공중합체는 1-30중량% 보다 바람직하게는 2-9중량%를 사용하는 것이 좋으며 사용량이 적으면 수지들간의 상용성이 저하되어 물성 불균형 및 외관불량이 발생한다. 너무 많이 첨가되면 내스크래치성은 좋으나 물성균형 및 난연성능이 저하되어 최종적으로 얻고자 하는 특성이 얻어지지 않는다
본 발명에 있어서 합성수지 조성물의 난연성을 향상시키기 위해서 난연제를 투입할 수 있다. 상기 난연제는 수지 100중량부에 대해서 난연제 5-30 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 1-30 중량%이며 더욱 바람직하게는 5-15중량%이다. 특히, 상기 난연제는 그라프트 공중합체의 사용에 의한 제품의 착색 또는 변색을 방지하 고, 난연성이 저하되는 문제를 방지할 수 있도록, 트리브로머페녹시 1,3,5 트리잔(SR-245)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 조성물에는, 또한 필요에 따라, 안료 0.1-6중량부, 자외선흡수제 0.01-5.0중량부 및 활제 0.3-5.0 중량부를 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명에 있어서 첨가제로 사용되는 활제는 에틸렌비스스테아르아미드 혹은 폴리에틸렌왁스스테아린산, PE-wax, 아크릴계 고분자WAX등이 사용될 수 있으며, 0.3-5.0 중량부를 첨가한다. 바람직하게는 0.5-2.0 중량부이다. 기타 안료는 요구하는 칼라에 맞추어 조색하고 첨가 가능하며, 안료량은 0.1-6.0중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 밴버리 믹서, 압출기 같은 일반적인 혼합 용융 가공 장치를 이용하여 수지 조성물을 제조할 수 있다. 상기한 수지 성분들은 통상의 합성수지 제조방법으로 압출기에서 서로 균일하게 분산시키고 용융물을 냉각시켜 펠레트화 하여 제조한다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이 본 발명은 내스크래치성 및 난연성을 충족하는 내스크레치성 난연수지 조성물을 제조하는데 있어서 중점도 및 저점도 폴리카보네이트수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지 및 부타디엔고무-방향족비닐화합물-비닐시안화화합물-아크릴산에스테르 또는 아크릴산 알킬아스테르 화합물 그라프트 공중합체 수지의 함량을 조절하여 내스크래치 성을 개선하였고 난연제 및 난연보조제를 사용하여 난연성을 향상시켰다.
실시예 1-5
표 1과 같은 조성비로 하여 균일한 배합을 위하여 소형의 텀블러 믹서로 충분히 혼합한후 Φ=32mm 인 이축압출기에서 압출온도가 220℃ ~ 250℃ 범위에서 압출하여 냉각, 고화하여 펠렛 형태로 만든후 100℃가 유지된 순환 열풍 건조기에서 4시간 건조후 75톤 사출기에서 사출온도 230-250℃까지 변화시키고 금형온도를 65℃로 하여 테스트 시편을 제조한후 다음 규정의 방법에 따라 평가를 실시하였다. 결과를 표1에 나타내었다.
비교예 1-3
표 1에 나타낸 바와 같은 조성과 상기 기술한 실시예와 동일한 방법으로 시편을 제조하였다. 결과를 표1에 나타내었다.
[표 1]
항목 실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3
조성 (A+B+C =100중량%) A 고점도 40 20
중점도 40 40 40 40 40
저점도 80
B 7.5 7.5 1 10 10 10 7.5 7.5
C C1 52.5 59 50 52.5 52.5
C2 52.5 70 10
D 15 15 15 10 15
E 0.5 0.5 0.5 1 1 0.5 0.5
F 15 15
G 20
물성 내스크래치성 F F F F F HB HB HB
유동성 142 120 30 113 100 80 65 80
충격강도 20 7 3 17 5 40 18 5
UL94 난연도 (1/16”) V-O V-O V-O V-0 V-O V-O V-2 V-2
착색성 양호 양호 양호 양호 양호 불량 불량 불량
(주)
A) 폴리카보네이트 수지
(고점도:TRIREX3030, 중점도:TRIREX3025, 저점도:TRIREX3020 삼양사)
B) 그라프트 공중합체 (MS 560 금호석유)
C) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체
C1 (금호석유화학 SAN 350 중량평균분자량 15만
분자량분포 (중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn) : 2.5 AN 32%)
C2 (금호석유화학 SAN 300H 중량평균분자량 15만, 분자량 분포 2.5 AN 28%)
D) 2,4,6, 트리브로머페녹시 1,3,5 트리잔 (SR-245 일본제일공업)
E) 삼산화 안티몬 (Sb2O3 일성안티몬)
F) 브로미네이트에폭시올리고머 (CXB-714CL, 국도화학)
G) 방향족인산에스테르올리고머 (PX-200, 大八化學工業)
이상의 실시예 1-5 및 비교예 1-3에 따라 제조된 시편은 24시간 방치 후, 다음과 같은 방법에 의거하여 물성을 측정하였고, 펠렛은 건조 후 유동성을 측정하여 표1에 나타내었다.
<시험방법>
(1) 내스크래치성 측정
ASTM D336과 같이 500g 하중에서 측정하였으며 그 값이 F 이상일때 내스크래치 수지에 적합하다는 판정을 하였다.
시험은 연한연필(6B)에서 경한연필(9H) 순으로 진행하였다
5회 정도 시험을 진행하며 시험편의 도막에 손상이 생길때의 연필이 경도로 사용된다.
(2) 난연도 측정
UL 94 VB 난연규정에 따라 1/16" 두께에서 난연도를 측정하였다.
(3) 멜트플로우 인덱스지수(g/10분)
ASTM D1238법을 사용하였으며 230℃, 2160g 이었다
(4) 아이조드 충격강도의 측정
아이조드 충격강도는 ASTM D256에 규정한 방법에 따라 측정하였다.
(5) 착색성(Blackness성)
각 원료마다 Black을 낼 수 있는 한계가 있다 특히 투명소재에 Black을 내기 위해서는 적절한 원료 선택이 필요하다 실제 실험 및 현장 경험을 통하여 L값이 25 이하인 것을 안정한 것으로 판단하였다.
상기 표에서 보면 실시예 1의 경우 내스크래치성, 착색성 및 난연성이 비교예에 비해 전반적으로 좋은 특성을 보이고 있으며 이러한 내스크래치성 및 난연성은 내스크래치 난연수지에 적합한 물성을 가지고 있음을 나타낸다.
본 발명은 기재된 구체예를 중심으로 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술상 범위내에서 다양한 변형 및 수정은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형 및 수정은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리카보네이트수지 20-70 중량%, 비닐시안계화합물-방향족비닐화합물 공중합체 15-70 중량%, 부타디엔계 고무에 메타아크릴산에스테르 또는 알킬메타아크릴산 에스테르, 방향족비닐화합물, 및 비닐시안계화합물이 중합된 그라프트 공중합체 수지 1-30 중량%로 이루어진 내스크러치 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량이 18,000-40,000 인 내스크러치 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서 상기 비닐시안계화합물-방향족비닐화합물 공중합체는 중량평균분자량과 수 평균분자량의 비가 2.5에서 5.5이며, 중량평균 분자량이 130,000-500,000 이며, 아크릴로니트릴이 10-30 중량%, 스티렌이 70-90 중량% 인 내스크러치 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 평균 입경이 700-1500 Å인 부타디엔 고무 5-25 중량부; 평균 입경이 2000-4000 Å인 부타디엔고무 20-50 중량부; 메틸메타아크릴레이트 20-40 중량부; 스티렌 10-20 중량부; 아크릴로니트릴 1-10 중량부로 이루어진 내스크러치 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물 100 중량부에 난연제는 5-30중량부, 안료 1-6중량부, 산화방지제 0.01-5.0중량부, 자외선흡수제 0.01-5.0중량부 및 활제 0.3-5.0 중량부를 더 포함하여 난연성을 가지는 내스크러치 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 난연제는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 2,4,6트리브로머페녹시 1,3,5 트리잔(SR-245) 난연제인 내스크래치성 합성수지 조성물
    [화학식 1]
    Figure 112008053662048-PAT00001
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