KR20180077438A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) (a1)평균입경이 0.1 내지 0.7μm인 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체가 그라프트된 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%; 및 (a2)평균입경이 0.8 내지 2.0μm인 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체가 그라프트된 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량%; (B) (b1)비닐시안 화합물이 21 내지 40 중량%로 포함된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 40 중량%; 및 (b2)비닐시안 화합물이 10 내지 20 중량%로 포함된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 15 내지 40 중량%; 및 (C) (c1)유리전이온도가(Tg) 200℃ 초과 내지 210℃인 페닐말레이미드계 수지 5 내지 20 중량%; 및 (c2)유리전이온도가(Tg) 180℃ 내지 200℃ 미만인 페닐말레이미드계 수지 1 내지 15 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 동등 이상의 내열성 및 광택도를 가지면서도, 내충격성 및 백색도가 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 동등 이상의 내열성 및 광택도를 가지면서도, 내충격성 및 백색도가 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하, ABS라 함) 수지는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔과 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 전기·전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 사용되고 있으며, 특히 가전 및 전기전자용 ABS 수지는 높은 내충격성 및 백색도가 요구된다.
현재까지, ABS 수지의 내충격성을 향상시키는 방법으로 고무입경의 크기 및 함량을 증가시키는 방법이 있었으나, 고무입경의 크기가 증가하면 표면의 광택이 저하되고, 고무의 함량을 증가시키면 유동성 저하로 인한 사출품 성형시 문제를 야기시키는 한계가 있었다. 또한 ABS 수지의 내충격성을 향상 시키기 위해, 아크릴로니트릴의 함량을 증가시켰으나, 이는 백색도가 저하되는 단점이 있었다.
한편, 내열 ABS 수지의 경우, 내열도 향상을 위해 알파-메틸스티렌(Alpha-methylstyrene) 공중합체가 사용되나, 중합 후 잔류물에 의해 백색도가 감소하여 사용에 제한이 되었다.
이러한 백색도 저하의 문제점을 해결하기 위해, 종래에는 고무 함량 증가 또는 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 단량체 및 유화제 등 잔류물 함량을 감소시키는 방법이 사용되었으나, 이는 유동성과 내열도의 저하가 발생하고 세척시 소요되는 비용 증가, 환경오염 문제 등이 발생되는 문제가 있는 실정이다.
따라서, 내열성과 광택도가 우수하면서도 내충격성 및 백색도가 우수한 열가소성 수지의 개발이 요구된다.
한국 공개특허 제2004-0105047호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 동등 이상의 내열성 및 광택도를 가지면서도, 내충격성 및 백색도가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (A) (a1)평균입경이 0.1 내지 0.7μm인 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체가 그라프트된 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%; 및 (a2)평균입경이 0.8 내지 2.0μm인 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체가 그라프트된 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량%; (B) (b1)비닐시안 화합물이 21 내지 40 중량%로 포함된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 40 중량%; 및 (b2)비닐시안 화합물이 10 내지 20 중량%로 포함된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 15 내지 40 중량%; 및 (C) (c1)유리전이온도가(Tg) 200℃ 초과 내지 210℃인 페닐말레이미드계 수지 5 내지 20 중량%; 및 (c2)유리전이온도가(Tg) 180℃ 내지 200℃ 미만인 페닐말레이미드계 수지 1 내지 15 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 고무질 중합체의 평균 입경이 다른 두 종류의 그라프트 공중합체에 비닐시안 화합물의 함량이 낮은 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체(b2)를 적용하여 백색도를 향상 시키고, 유리전이온도가 낮은 페닐말레이미드계 수지(c2)를 적용하여, 동등 이상의 내열성 및 광택도를 가지면서도, 내충격성과 백색도가 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품을 제공하는 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) (a1)평균입경이 0.1 내지 0.7μm인 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체가 그라프트된 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%; 및 (a2)평균입경이 0.8 내지 2.0μm인 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체가 그라프트된 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량%; (B) (b1)비닐시안 화합물이 21 내지 40 중량%로 포함된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 40 중량%; 및 (b2)비닐시안 화합물이 10 내지 20 중량%로 포함된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 15 내지 40 중량%; 및 (C) (c1)유리전이온도가(Tg) 200℃ 초과 내지 210℃인 페닐말레이미드계 수지 5 내지 20 중량%; 및 (c2)유리전이온도가(Tg) 180℃ 내지 200℃ 미만인 페닐말레이미드계 수지 1 내지 15 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 각각의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(A) 그라프트 공중합체
본 발명에서는 광택도를 저하시키지 않으면서 내충격성을 향상시키기 위해 고무질 중합체의 평균입경이 다른 그라프트 공중합체를 혼합하여 사용하였다.
일례로, 상기 그라프트 공중합체는 (a1)평균입경이 0.1 내지 0.7μm인 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체가 그라프트된 그라프트 공중합체와 (a2)평균입경이 0.8 내지 2.0μm인 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체가 그라프트된 그라프트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 (a1) 소구경 공액디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 일례로, 0.1 내지 0.7μm, 또는 0.2 내지 0.6μm, 바람직하게는 0.3 내지 0.5μm일 수 있으며, 이 범위 내에서 광택도 및 내충격성 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 일례로, Nicomp 등과 같은 고무질 중합체의 평균입경을 측정할 수 있는 기기에 의하여 측정될 수 있다.
상기 (a1) 그라프트 공중합체는 일례로, 상기 그라프트 공중합체(a1) 100 중량%에 대하여, 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 25 내지 75 중량%; 방향족 비닐 화합물 10 내지 45 중량%; 및 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 내열성, 충격강도 등이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 (a1) 그라프트 공중합체는 상기 그라프트 공중합체(a1) 100 중량%에 대하여, 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 30 내지 75 중량%; 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량%; 및 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 내열성, 충격강도 등이 우수한 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 (a1) 그라프트 공중합체는 일례로, 상기 그라프트 공중합체(a1) 100 중량%에 대하여, 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 35 내지 75 중량%; 방향족 비닐 화합물 20 내지 45 중량%; 및 비닐시안 화합물 5 내지 20 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 내열성, 충격강도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (a1) 그라프트 공중합체는 일례로, 전체 열가소성 수지 조성물 중 20 내지 40 중량%, 또는 20 내지 30 중량%, 바람직하게는 20 내지 25 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도, 유동성 및 백색도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (a2) 대구경 공액디엔계 고무질 중합체는 평균입경이 일례로, 0.8 내지 2.0μm, 또는 0.8 내지 1.8μm, 바람직하게는 0.8 내지 1.5μm일 수 있으며, 이 범위 내에서 광택도 및 내충격성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (a2) 그라프트 공중합체는 일례로, 상기 그라프트 공중합체(a2) 100 중량%에 대하여, 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 5 내지 60 중량%; 방향족 비닐 화합물 30 내지 90 중량%; 및 비닐시안 화합물 1 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.
다른 일례로, 상기 (a2) 그라프트 공중합체는 일례로, 상기 그라프트 공중합체(a2) 100 중량%에 대하여, 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 5 내지 50 중량%; 방향족 비닐 화합물 35 내지 85 중량%; 및 비닐시안 화합물 5 내지 27 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 내열성, 충격강도 등이 우수한 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 (a2) 그라프트 공중합체는 일례로, 상기 그라프트 공중합체(a2) 100 중량%에 대하여, 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 5 내지 45 중량%; 방향족 비닐 화합물 40 내지 80 중량%; 및 비닐시안 화합물 10 내지 25 중량%를 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 내열성, 충격강도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (a2) 그라프트 공중합체는 일례로, 전체 열가소성 수지 조성물 중 1 내지 10 중량%, 또는 1 내지 7 중량%, 바람직하게는 3 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도, 유동성 및 백색도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 그라프트 공중합체(a1)와 상기 그라프트 공중합체(a2)의 중량비(a1: a2)는 일례로, 10: 1 내지 2: 1, 또는 9: 1 내지 3: 1, 바람직하게는 8.5: 1 내지 4: 1일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성 및 광택도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 공액디엔계 고무질 중합체는 이중결합과 단일결합이 하나 건너서 배열하고 있는 구조인 공액디엔 화합물의 중합체이고, 필요에 따라 공단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 공단량체는 일례로, 방향족 비닐 화합물 및/또는 비닐시안 화합물일 수 있다.
상기 공액디엔계 고무질 중합체는 일례로, 부타디엔 고무질 공중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 공중합체 및 이소프렌 고무질 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 공액디엔계 고무질 중합체의 제조방법은 통상적인 공액디엔계 고무질 중합체 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 공액디엔계 화합물, 이온 교환수, 유화제, 중합개시제, 전해질 및 필요에 따라 분자량 조절제 등과 같은 첨가제를 투입한 후 유화중합하는 방법일 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 기재에서 상기 (a1) 그라프트 공중합체의 제조방법은 특별히 제한되지 않지만 일례로, 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 유화중합시켜 제조할 수 있다.
본 기재에서 상기 (a2) 그라프트 공중합체의 제조방법은 특별히 제한되지 않지만 일례로, 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 괴상중합시켜 제조할 수 있다.
(B) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
본 발명에서는 내충격성을 저하시키지 않으면서 백색도 등을 향상시키기 위해 비닐시안 화합물의 함량이 상이한 2종의 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 혼합하여 사용하였다.
일례로, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안화합물 공중합체는 (b1)비닐시안 화합물이 21 내지 40 중량%로 포함된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체; 및 (b2)비닐시안 화합물이 10 내지 20 중량%로 포함된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 (b1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로, 비닐시안 화합물이 21 내지 35 중량%, 바람직하게는 21 내지 27 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 면충격강도 및 백색도가 우수한 효과가 있다.
상기 (b1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로, 전체 열가소성 수지 조성물 중 5 내지 40 중량%, 또는 10 내지 35 중량%, 바람직하게는 15 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 면충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 (b1)방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 일례로 100,000 내지 200,000g/mol, 또는 110,000 내지 185,000 g/mol, 바람직하게는 120,000 내지 180,000g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 및 백색도 등이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 중량평균 분자량은 일례로, GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 측정하였으며, 이때 PMMA standard를 사용하여 교정한 후, 분자량을 측정하였다.
상기 (b2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로, 비닐시안 화합물이 10 내지 20 중량%, 또는 15 내지 20 중량%, 바람직하게는 17 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 면충격강도 및 백색도가 우수한 효과가 있다.
상기 (b2)방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 일례로 100,000 내지 200,000g/mol, 또는 110,000 내지 185,000 g/mol, 바람직하게는 120,000 내지 180,000g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도 및 백색도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (b2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로, 전체 열가소성 수지 조성물 중 15 내지 40 중량%, 또는 17 내지 37 중량%, 바람직하게는 20 내지 35 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 면충격강도가 우수한 효과가 있다.
상기 (b1)방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와 (b2)방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 중량비(b1: b2)는 일례로, 5: 1 내지 1: 4, 또는 4: 1 내지 1: 4, 바람직하게는 3: 2 내지 1: 3일 수 있으며, 이 범위 내에서 면충격강도 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 괴상 중합 조건을 이용하여 제조될 수 있으며, 일례로, 연속괴상중합의 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
(C) 페닐말레이미드계 수지
상기 (C) 페닐말레이미드계 수지는 일례로, 방향족 비닐 화합물-N-페닐말레이미드-무수말레산 공중합체일 수 있다.
본 발명에서는 내충격성을 저하시키지 않으면서 내열성 및 유동성을 동시에 향상시키기 위해 유리전이온도가 상이한 2종의 페닐말레이미드계 수지를 혼합하여 사용하였다.
일례로, 상기 페닐말레이미드계 수지는 (c1)유리전이온도가(Tg) 200℃ 초과 내지 210℃인 페닐말레이미드계 수지 및 (c2)유리전이온도가(Tg) 180℃ 내지 200℃ 미만인 페닐말레이미드계 수지를 포함할 수 있다.
상기 (c1)페닐말레이미드계 수지는 일례로, N-페닐말레이미드 45 내지 64 중량%, 방향족 비닐 화합물 35 내지 54 중량% 및 무수말레산 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 열변형온도 등의 내열 특성, 유동지수 등이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 (c1)페닐말레이미드계 수지는 N-페닐말레이미드 48 내지 56 중량%, 방향족 비닐 화합물 40 내지 50 중량%, 및 무수말레산 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 열변형온도 등의 내열 특성, 유동지수 등이 우수한 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 (c1)페닐말레이미드계 수지는 N-페닐말레이미드 50 내지 54 중량%, 방향족 비닐 화합물 43 내지 47 중량%, 무수말레산 1 내지 3 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 열변형온도 등의 내열 특성, 가공성, 충격강도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (c1)페닐말레이미드계 수지는 일례로, 유리전이온도가(Tg)가 200℃ 초과 내지 208℃, 바람직하게는 200℃ 초과 내지 205℃이며, 상기 범위 내에서 유동성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 유리전이온도는 일례로, ASTM D3418에 의거하여 DSC(Differential Scanning Calorimeter)로 측정될 수 있다.
상기 (c1)페닐말레이미드계 수지는 일례로, 중량평균분자량이 100,000 내지 180,000g/mol, 또는 110,000 내지 160,000g/mol, 바람직하게는 120,000 내지 140,000g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 열변형온도 등의 내열 특성, 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 (c1)페닐말레이미드계 수지는 일례로, 전체 열가소성 수지 조성물 중 5 내지 20 중량%, 또는 10 내지 20 중량%, 바람직하게는 12 내지 17 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 열변형온도 등의 내열 특성, 가공성, 충격강도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (c2)페닐말레이미드계 수지는 일례로, N-페닐말레이미드 20 내지 50 중량%, 방향족 비닐 화합물 40 내지 70 중량% 및 무수말레산 1 내지 14 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 열변형온도 등의 내열 특성, 유동지수 등이 우수한 효과가 있다.
다른 일례로, 상기 (c2)페닐말레이미드계 수지는 N-페닐말레이미드 25 내지 47 중량%, 방향족 비닐 화합물 45 내지 65 중량%, 및 무수말레산 3 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 열변형온도 등의 내열 특성, 유동지수 등이 우수한 효과가 있다.
또 다른 일례로, 상기 (c2)페닐말레이미드계 수지는 N-페닐말레이미드 30 내지 42 중량%, 방향족 비닐 화합물 50 내지 60 중량%, 무수말레산 5 내지 9 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 열변형온도 등의 내열 특성, 가공성, 충격강도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (c2)페닐말레이미드계 수지는 일례로, 유리전이온도가(Tg)가 185℃ 내지 197℃, 바람직하게는 193℃ 내지 197℃이며, 이 범위 내에서 유동성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 (c2)페닐말레이미드계 수지는 일례로, 중량평균분자량이 100,000 내지 180,000g/mol, 또는 120,000 내지 160,000g/mol, 바람직하게는 130,000 내지 150,000g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 열변형온도 등의 내열 특성, 가공성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 (c2)페닐말레이미드계 수지는 일례로, ASTM D1238 방법으로 265℃, 10 kg하에서 측정된 용융유동지수(MFR)가 4 내지 14g/min, 또는 6 내지 11g/min일 수 있으며, 상기 범위 내에서 유동성을 향상 시키고, 내열성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (c2)페닐말레이미드계 수지는 일례로, 전체 열가소성 수지 조성물 중 1 내지 15 중량%, 또는 3 내지 13 중량%, 바람직하게는 5 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 열변형 온도 등의 내열 특성, 가공성, 충격강도 등이 우수한 효과가 있다.
상기 (c1)페닐말레이미드계 수지와 상기 (c2)페닐말레이미드계 수지의 중량비(c1: c2)는 일례로, 5: 1 내지 1: 1, 또는 4: 1 내지 1: 1, 바람직하게는 3.5: 1 내지 1: 1일 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 페닐말레이미드계 수지의 제조방법은 이 기술분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, 상기 (A), (B) 및 (C)의 총합 100 중량부에 대하여 에틸렌 비스-스테아라미드(ethylene bis stearamide) 0.1 내지 1 중량부, 또는 0.1 내지 0.7 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, 적하방지제, 난연제, 향균제, 대전 방지제, 안정제, 이형제, 열안정제, 무기물 첨가제, 활제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료 및 무기 충진제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, ASTM D3768 방법에 의해 측정된 면충격강도가 15kJ 이상, 또는 16 내지 25 KJ, 바람직하게는 17 내지 22 KJ일 수 있으며, 상기 범위 내에서 충격강도 및 유동성이 우수한 효과가 있다.
또한 상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, ASTM D1238에 의한 유동성(220℃, 10kg)이 5 내지 10g/10min, 또는 7 내지 8 g/10min일 수 있으며, 상기 범위 내에서 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, ASTMD648(1/4”, 18.6kgf, 120℃/hr)에 의해 측정된 열변형온도가 100℃ 이상, 또는 102℃ 이상, 바람직하게는 103 내지 104℃일 수 있다.
또한 상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, X-rite社color meter를 사용하여 측정한 백색도가 45 내지 60, 또는 47 내지 55, 바람직하게는 48 내지 52일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로, ASTM D2457에 의거하여 45°에서 광택도 측정기(GlossMeter)를 사용하여 측정된 광택도가 85 이상, 또는 88 이상, 바람직하게는 88 내지 92일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 일례로(A) (a1)평균입경이 0.1 내지 0.7μm인 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체가 그라프트된 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%; 및 (a2)평균입경이 0.8 내지 2.0μm인 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체가 그라프트된 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량%; (B) (b1)비닐시안 화합물이 21 내지 40 중량%로 포함된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 40 중량%; 및 (b2)비닐시안 화합물이 10 내지 20 중량%로 포함된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 15 내지 40 중량%; 및 (C) (c1)유리전이온도가(Tg) 200℃ 초과 내지 210℃인 페닐말레이미드계 수지 5 내지 20 중량%; 및 (c2)유리전이온도가(Tg) 180℃ 내지 200℃ 미만인 페닐말레이미드계 수지 1 내지 15 중량%;를 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 용융혼련 및 압출은 일례로 170 내지 230 rpm 및 230 내지 250 ℃에서 실시할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8
하기 표 1에 나타낸 성분들을 그 기재된 함량으로 슈퍼 믹서(super mixer)에 투입하고 잘 혼합한 다음, 이 혼합물을 이축 압출기(twin-screw extruder)를 이용하여, 240 ℃ 하에 용융 혼련시킨 후 압출가공하여 펠렛을 얻었다. 이 펠렛을 건조한 후 사출 성형하였다.
(A1) 그라프트 공중합체: 고무질 중합체의 평균입경이 0.3~0.5μm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체로 LG화학사의 DP270E를 사용하였다.
(A2) 그라프트 공중합체: 고무질 중합체의 평균입경이 0.8~1.5μm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체로 LG화학사의 MA201를 사용하였다.
(B1) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체: 스티렌 함량이 76 중량%이고, 아크릴로니트릴 함량이 24 중량%인 LG화학사의 80HF를 사용하였다.
(B2) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체: 스티렌 함량이 81 중량%이고, 아크릴로니트릴 함량이 19 중량%인 LG화학사의 82TR을 사용하였다.
(C1) 유리전이온도가 202℃이고, N-페닐말레이미드-스티렌-무수 말레산 공중합체로 Denka사의MS-NB를 사용하였다.
(C2) 유리전이온도가 195℃인 N-페닐말레이미드-스티렌-무수 말레산 공중합체로 POLYSCOPE사의 IZ0926M을 사용하였다.
(D) 알파-메틸스티렌(AMS)-아크릴로니트릴 공중합체로 LG 화학사의 100UH을 사용하였다.
(E) EBS (N,N’-ethylene-bis-Stearamide) (선구화학社)
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 8에서 수득한 열가소성 수지조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
측정방법
* 면충격강도(KJ): ASTM D3768에 의거하여 측정하였다.
* 유동지수(MI, g/10 min): ASTMD1238(220 ℃, 10 kg 조건)에 의거하여 측정하였다.
* 열변형온도(HDT, ℃): 두께 6.35 mm의 시편을 이용하여, ASTMD648(18.6 kgf/cm2 조건)에 의거하여 측정하였다.
* 광택도: ASTM D2457에 의거하여 45°에서 광택도 측정기(Gloss Meter)를 사용하여 측정하였다.
* 백색도: X-rite社color meter를 사용하여 측정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8
(A1) 25 23 23 23 28 18 23 23 23 23 23 23
(A2) 3 5 5 5 - 10 5 5 5 5 5 5
(B1) 30 30 15 30 30 30 - 30 - 50 45 30
(B2) 20 20 35 20 20 20 50 20 - - 5 20
(C1) 17 17 17 12 17 17 17 22 - 17 17 5
(C2) 5 5 5 10 5 5 5 - - 5 5 17
(D) - - - - - - - - 72 - - -
(E) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
면충격
강도		 17.8 21.2 19.8 21.7 13.5 27.9 14.6 17.2 24.4 19.8 20.0 19.9
MI 7.7 7.4 8.0 7.7 7.8 5.9 8.8 5.6 7.7 6.0 6.2 8.1
HDT 103 104 103 104 104 102 100 105 100 105 104 103
광택도 90 89 88 89 92 84 89 90 91 90 88 88
백색도 51 50 52 48 51 50 54 53 42 51 52 40
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 실시예 1 내지 4는 면충격강도, 열변형온도 및 유동성이 우수하면서도 광택도 및 백색도가 우수한 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 고무질중합체의 평균입경이 0.8 내지 2.0μm인 그라프트 공중합체(A2)를 포함하지 않은 비교예 1은 실시예 대비, 면충격강도가 저하되었으며, 유리전이온도가 195℃인 페닐말레이미드계 수지(C2)를 포함하지 않은 비교예 4는 실시예 대비, 유동성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
또한, 페닐말레이미드계 수지(C) 대신, AMS계 수지를 포함하는 비교예 5의 경우, 실시예 대비 백색도가 현저하게 저하됨을 확인할 수 있었다.

Claims (13)

  1. (A) (a1)평균입경이 0.1 내지 0.7μm인 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체가 그라프트된 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%; 및 (a2)평균입경이 0.8 내지 2.0μm인 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체가 그라프트된 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량%;
    (B) (b1)비닐시안 화합물이 21 내지 40 중량%로 포함된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 40 중량%; 및 (b2)비닐시안 화합물이 10 내지 20 중량%로 포함된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 15 내지 40 중량%; 및
    (C) (c1)유리전이온도가(Tg) 200℃ 초과 내지 210℃인 페닐말레이미드계 수지 5 내지 20 중량%; 및 (c2)유리전이온도가(Tg) 180℃ 내지 200℃ 미만인 페닐말레이미드계 수지 1 내지 15 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (a1)그라프트 공중합체는 상기 그라프트 공중합체(a1) 100 중량%에 대하여, 소구경 공액디엔계 고무질 중합체 25 내지 75 중량%; 방향족 비닐 화합물 10 내지 45 중량%; 및 비닐시안 화합물 5 내지 30 중량%를 포함하는 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (a2)그라프트 공중합체는 상기 그라프트 공중합체(a2) 100 중량%에 대하여, 대구경 공액디엔계 고무질 중합체 5 내지 60 중량%; 방향족 비닐 화합물 30 내지 90 중량%; 및 비닐시안 화합물 1 내지 30 중량%를 포함하는 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체(a1)와 상기 그라프트 공중합체(a2)의 중량비(a1: a2)가 10: 1 내지 2: 1인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 (b1)방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체와 (b2)방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 중량비(b1: b2)가 5: 1 내지 1: 4인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 공중합체, 부타디엔-스티렌 고무질 공중합체 및 이소프렌 고무질 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 (C) 페닐말레이미드계 수지는 방향족 비닐 화합물-N-페닐말레이미드-무수말레산 공중합체인 것은 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 (c1)페닐말레이미드계 수지와 상기 (c2)페닐말레이미드계 수지의 중량비(c1: c2)는 5: 1 내지 1: 1인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 상기 (A), (B) 및 (C)의 총합 100 중량부에 대하여 에틸렌 비스-스테아라미드(ethylene bis stearamide) 0.1 내지 1 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. (A) (a1)평균입경이 0.1 내지 0.7μm인 소구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체가 그라프트된 그라프트 공중합체 20 내지 40 중량%; 및 (a2)평균입경이 0.8 내지 2.0μm인 대구경 공액디엔계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체가 그라프트된 그라프트 공중합체 1 내지 10 중량%; (B) (b1)비닐시안 화합물이 21 내지 40 중량%로 포함된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 5 내지 40 중량%; 및 (b2)비닐시안 화합물이 10 내지 20 중량%로 포함된 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 15 내지 40 중량%; 및 (C) (c1)유리전이온도가(Tg) 200℃ 초과 내지 210℃인 페닐말레이미드계 수지 5 내지 20 중량%; 및 (c2)유리전이온도가(Tg) 180℃ 내지 200℃ 미만인 페닐말레이미드계 수지 1 내지 15 중량%;를 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물로 제조된
    성형품.
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