KR102407372B1 - 고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 수지 조성물을 열융착 공정을 통해 다른 소재와 접합할 시, 열가소성 수지 조성물로 제조된 시트를 열판에 접촉시켜 표면을 녹인 후 열판을 분리할 때 열판과 시트 사이에 발생하는 실 형태의 버(burr)의 생성을 현저하게 개선시켜 외관품질 및 융착 성형품의 기밀성을 향상시키면서도 디버링(deburring) 공정의 생략을 가능하게 하며, 유동성 및 내열성을 높게 유지할 수 있는 고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{High flow thermoplastic resin composition, method for preparing thereof and molding products comprising thereof}
본 발명은 고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 수지 조성물을 열융착 공정을 통해 다른 소재와 접합할 시, 열가소성 수지 조성물과 열판 사이에 발생하는 실 형태의 버(burr)의 생성을 현저하게 개선시킬 수 있으면서도 유동성 및 내열성을 높게 유지할 수 있는 고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물 등에 관한 것이다.
자동차의 핵심 부품 중 하나인 리어 램프 하우징(rear lamp housing)은 보다 다양한 디자인에 대한 요구를 만족시키기 위해 점차 대형화되어가고 있는 추세이다.
현재 리어 램프 하우징은 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA)공중합체나 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 얼로이(PC/ABS) 수지가 주로 사용되고 있으나, 단가를 절감하면서도 대형화 추세에 적합한 성형성을 갖는 새로운 소재에 대한 요구가 증가하고 있다.
기존 소재를 대체할 수 있는 소재로 내열 ABS 수지가 논의되고 있으며, 이는 N-치환 말레이미드 함유 ABS 수지로 내열성 및 유동성이 모두 우수한 소재로서 리어 램프 하우징 부품으로 매우 적합한 물성을 가지고 있다.
현재 리어 램프 하우징 부품은 내열 ABS 소재와 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 소재를 열융착을 통해 접합하여 제조되며, 구체적으로는 내열 ABS 소재를 열판에 접촉시켜 표면을 녹인 뒤, PMMA 소재와 접합하게 되는데, 내열 ABS 소재가 열판에서 분리되는 과정에서 버(burr), 구체적으로 실 형태의 버(burr)가 과량 생성된다. 따라서 접합부에 버(burr)가 남아 성형품의 기밀성, 수밀성에 영향을 주고, 외관품질을 떨어트리며, 성형품 제조 후 별도의 디버링(deburring) 공정을 필요로 하는 등의 문제점이 있었다.
이에 리어 램프 하우징 부품 제조에 적합한 유동성을 가지며 특히, 대형화 사출이 가능한 수준의 유동성을 가지면서도 내열성, 기계적 강도 등이 우수함은 물론 종래 열융착 공정에서 발생하던 과량의 버(burr) 발생 문제를 해소할 수 있는 신규한 소재 개발이 요구되고 있다.
일본 등록특허 4580493 B2
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 열융착 시 실 형태의 버(burr)가 발생하는 현상을 현저히 저감하면서 형상의 제약없이 다양한 디자인으로 사출 성형이 용이한 고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물을 포함하여 열융착 시 버가 발생하지 않아 외관품질, 기밀성 및 수밀성이 상당히 우수하면서도 내열성, 기계적 강도 등이 뛰어난 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 평균입경이 4,000 내지 6,000Å인 공액디엔 고무를 포함하는 제 1 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 30중량%; 평균입경이 800 내지 2,000Å인 공액디엔 고무를 포함하는 제 2 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 30중량%; 중량평균분자량이 70,000 내지 200,000g/mol인 고분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 35 내지 60중량%; 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 40중량%; 및 중량평균분자량이 10,000g/mol 이상 내지 70,000g/mol 미만인 저분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 1 내지 10중량%;를 포함하는 기본 수지 100 중량부에, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 플루오로 엘라스토머 0.1 내지 1 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018101087550-pat00001
(상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4는 서로 같거나 상이하고, 이들 중 둘은 F이고, 나머지 둘은 각각 독립적으로 H 또는 Cl임)
[화학식 2]
Figure 112018101087550-pat00002
(상기 화학식 2에서 R5, R6, R7, R8, R9, R10은 서로 같거나 상이하고, 이들 중 셋 이상은 F이며, 나머지는 각각 독립적으로 H 또는 Cl임)
또한, 본 발명은 평균입경이 4,000 내지 6,000Å인 공액디엔 고무를 포함하는 제 1 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 30중량%; 평균입경이 800 내지 2,000Å인 공액디엔 고무를 포함하는 제 2 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 30중량%; 중량평균분자량이 70,000 내지 200,000g/mol인 고분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 35 내지 60중량%; 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 40중량%; 및 중량평균분자량이 10,000g/mol 이상 내지 70,000g/mol 미만인 저분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 1 내지 10중량%;를 포함하는 기본 수지 100 중량부에, 플루오로 엘라스토머 0.1 내지 1 중량부; 및 폴리테트라플루오로에틸렌 0 내지 0.1 중량부를 혼합한 뒤, 이 혼합물을 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 플루오로 엘라스토머는 상기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 열판 융착 공정에서 열판과 소재 사이에 발생하는 실 형태의 버(burr)의 생성이 현저하게 개선되어 열융착 성형품의 외관품질을 향상시킬 수 있고, 별도의 디버링(deburring) 공정을 필요하지 않기 때문에 성형품 제조 공정 효율을 크게 증진시키는 이점을 제공한다.
나아가 본 발명에 따른 조성물로 제조된 성형품은 충격강도, 인장강도, 굴곡 특성, 내열성(열변형온도)이 우수하면서도 열융착 공정 시 버가 발생되지 않아 제품의 수밀성 및 기밀성 향상에 기여할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기와 같은 기술적인 이점을 제공하면서도, 유동성 및 내열성을 높게 유지하고 기계적 강도가 우수하여 자동차와 같은 차량의 외장재 용도로 적합한 이점을 제공하며, 특히 램프 하우징 제조에 적합한 물성을 제공할 수 있으며, 대형화 사출 성형 또한 용이하여 형상의 제약없이 다양한 디자인으로 사출 성형이 가능한 이점을 제공한다.
이하 본 기재의 고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 공액디엔 고무의 평균입경이 상이한 2종의 ABS 수지, 분자량이 상이한 2종 이상의 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지, N-페닐 말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체를 특정 비율로 배합하고, 이에 특정 구조의 플루오로 엘라스토머 또는 이와 폴리테트라플루오로에틸렌의 혼합물을 특정 함량 범위 내로 혼합할 경우, 열융착 공정 시 실 형태의 버가 발생하지 않으며, 이로 인해 최종 성형품의 외관품질이 상당히 개선되면서 유동성 및 내열성이 우수하고 기계적 강도가 뛰어난 이점 등을 제공할 수 있는 것을 확인하고 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재의 고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물은 일례로 평균입경이 4,000 내지 6,000Å인 공액디엔 고무를 포함하는 제 1 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 30중량%; 평균입경이 800 내지 2,000Å인 공액디엔 고무를 포함하는 제 2 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 30중량%; 중량평균분자량이 70,000 내지 200,000g/mol인 고분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 35 내지 60중량%; 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 40중량%; 및 중량평균분자량이 10,000g/mol 이상 내지 70,000g/mol 미만인 저분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 1 내지 10중량%;를 포함하는 기본 수지 100 중량부에, 플루오로 엘라스토머 0.1 내지 1 중량부;를 포함하며, 상기 플루오로 엘라스토머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
이 경우 열융착 공정 시 소재와 열판 사이에 버가 생성되는 현상이 현저히 저감되어 최종품의 외관품질이 우수하고, 제품의 기밀성/수밀성 향상에 기여할 수 있으며, 유동성이 우수하여 사출성형이 용이하며 내열성 및 기계적 강도가 뛰어난 이점을 제공한다.
다른 일례로 본 기재의 고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물은 폴리테트라플루오로에틸렌 0.01 내지 0.1 중량부를 더 포함할 수 있으며, 이와 같이 폴리테트라플루오로에틸렌과 상기 플루오로 엘라스토머를 조합하여 사용하는 경우 고온 가공 시(소재의 유리전이온도 이상) 고분자간의 결합력을 향상시켜 점도를 높게 유지함으로써 열융착 공정 시 버의 발생을 현저하게 감소시키면서, 다른 기계적인 물성을 높게 유지하는 효과를 제공한다.
이하 본 기재의 조성물을 각 성분별로 상세하게 설명하기로 한다.
A) 비닐시안 화합물- 공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체
본 기재의 조성물은 공액디엔 고무의 평균입경이 상이한 2종의 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 포함하며, 일례로 A-1) 평균입경이 4,000 내지 6,000Å인 공액디엔 고무를 포함하는 제 1 그라프트 공중합체 및 A-2) 평균입경이 800 내지 2,000Å인 공액디엔 고무를 포함하는 제 2 그라프트 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 경우 조성물의 내충격성, 인장강도 등의 기계적 물성을 높게 유지하면서도 열융착 공정 시 버의 발생이 현저히 개선되는 이점을 제공한다.
상기 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체 각각에 포함되는 공액디엔 고무은 서로 같거나 다를 수 있고, 일례로 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피페릴렌 중에서 선택된 1종 이상의 공액디엔계 화합물을 포함하는 중합체이며, 필요에 따라 선택적으로 스티렌 등을 더 포함하여 중합된 공중합체일 수도 있다. 바람직한 일례로 공액디엔 고무는 폴리부타디엔 또는 부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 제 1 그라프트 공중합체의 공액디엔 고무는 평균입경이 일례로 4,000 내지 6,000Å, 4,500 내지 6,000Å 또는 4,500 내지 5,500Å 일 수 있고, 이 범위 내에서 조성물의 내충격성 및 유동성이 우수한 이점을 제공한다.
상기 제 2 그라프트 공중합체의 공액디엔 고무는 평균입경이 일례로 800 내지 2,000Å, 1,000 내지 2,000Å 또는 1,000 내지 1,500Å 일 수 있고, 이 범위 내에서 조성물의 내충격성 및 유동성이 우수한 이점을 제공한다.
본 기재에서 고무의 평균입경은 특별한 언급이 없는 한 입도 분포 분석기(Nicomp 380)를 사용하여 다이나믹 라이트 스케트링 방식으로 인텐시티 가우시안 분포를 이용하여 측정한 값을 나타낸다.
상기 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체 각각에 포함되는 비닐시안 화합물은 서로 같거나 다를 수 있고, 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체 각각에 포함되는 방향족 비닐 화합물은 서로 같거나 다를 수 있고, 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔 및 클로로스티렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체 각각은 공액디엔 고무 함량이 각 그라프트 공중합체 100중량% 기준 40 내지 60중량%, 45 내지 60중량% 또는 50 내지 60중량% 일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 유동성이 우수하면서도 내충격성이 높은 이점을 제공할 수 있다.
본 기재의 제 1 그라프트 공중합체는 일례로 조성물 총 100중량% 기준 10 내지 30중량%, 10 내지 25중량%, 10 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 유동성이 우수하면서도 충격강도, 인장강도 등의 기계적인 물성이 우수한 이점을 제공한다.
또한 내충격성을 보다 높게 확보할 필요성이 있는 제품에 적용될 경우에는 15 내지 20중량%로 포함되는 것이 바람직할 수 있고, 대형 사출품에 적용될 경우, 10 내지 15중량%로 포함되는 것이 사출 성형에 보다 유리한 이점을 제공한다.
본 기재의 제 2 그라프트 공중합체는 일례로 조성물 총 100중량%를 기준 5 내지 30중량%, 5 내지 25중량%, 7 내지 20중량% 또는 7 내지 15중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 기계적인 강도가 높게 유지되면서도 유동성이 우수한 이점을 제공한다.
본 기재의 조성물은 제 1 그라프트 공중합체 및 제 2 그라프트 공중합체를 조성물 총 중량을 기준으로 20 내지 35중량%, 20 내지 30중량%, 23 내지 28중량%로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 기계적인 강도, 내열성, 성형성을 높게 확보할 수 있고, 열융착 공정 시 실 형태의 버 발생량이 크게 저감되는 이점이 있다.
B) 고분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체
본 기재의 조성물은 분자량이 상이한 2종의 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 포함하며, 구체적으로는 중량평균분자량이 70,000 내지 200,000g/mol인 고분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 및 중량평균분자량이 10,000g/mol 이상 내지 70,000g/mol 미만인 저분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 포함한다. 이 경우 조성물의 유동성이 우수하여 형상의 제약없이 다양한 디자인으로 성형이 용이하며, 대형화 사출에도 적용이 가능한 이점을 제공한다. 이하 고분자량 공중합체 관하여 구체적으로 설명한다.
본 기재의 고분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 중량평균분자량이 일례로 70,000 내지 200,000g/mol일 수 있고, 바람직하게는 90,000 내지 150,000g/mol일 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 유동성이 우수한 이점을 제공한다.
본 기재에서 중량평균분자량은 특별한 언급이 없는 한 수지를 테트라하이드로퓨란(THF)에 녹여 겔투과크로마토그래피를 사용하여 25℃에서 측정된 값이고, 표준물질로는 폴리스티렌을 사용하였다.
상기 고분자량 공중합체에 포함되는 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 고분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔 및 클로로스티렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 고분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 조성물 총 100 중량% 기준 35 내지 60중량%, 40 내지 60중량% 또는 50 내지 60중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 물성 밸런스가 높게 유지되면서 유동성이 우수한 이점을 제공할 수 있다.
상기 고분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는, 일례로 B-1) 중량평균분자량이 100,000g/mol 초과 내지 140,000g/mol 이하 또는 110,000 내지 130,000g/mol인 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체;와 B-2) 중량평균분자량이 70,000g/mol 내지 100,000g/mol 또는 90,000 내지 100,000g/mol인 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체;를 포함하는 혼합물일 수 있다.
또한, B-1) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체와 B-2) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체의 중량비는 1:0.85 내지 1:2 또는 1:0.9 내지 1:1.5 일 수 있으며, 이 경우 조성물의 유동성 및 기계적 강도가 더욱 우수하다.
상기 B-1) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물 함량이 일례로 20 내지 30중량% 또는 23 내지 28중량%일 수 있으며, 이 경우 조성물의 유동성이 우수하고, 물성 밸런스가 높게 유지되면서 열융착 시 버의 발생이 저감될 수 있다.
상기 B-2) 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 비닐시안 화합물 함량이 일례로 25 내지 35중량% 또는 28 내지 32중량%일 수 있으며, 이 경우 조성물의 유동성이 우수하고, 물성 밸런스가 높게 유지되면서 열융착 시 버의 발생이 저감될 수 있다.
상기 고분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 유화중합 또는 괴상중합을 통해 제조된 공중합체일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
C) 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체
본 기재의 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 조성물의 기저 물성을 저하시키지 않으면서 내열성을 향상시키기 위한 목적으로 배합된다.
상기 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 조성물 총 100 중량% 기준 10 내지 40중량%, 15 내지 35중량% 또는 18 내지 25중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 내열성이 우수하면서 유동성이 높고, 전체적인 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
상기 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 불포화 카르복시산 또는 이의 무수물을 더 포함하는 공중합체일 수 있고, 이 경우 상용성이 증대되어 내열성 및 물성 밸런스가 더욱 우수한 이점이 있다.
구체적인 일례로 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 이 공중합체 100중량% 기준 말레이미드계 화합물 30 내지 60중량%; 방향족 비닐 화합물 30 내지 60중량%; 및 불포화 카르복시산 또는 이의 무수물 0 내지 15중량%;를 포함할 수 있으며, 이 경우 조성물의 내열성 및 물성 밸런스가 더욱 우수한 이점이 있다.
다른 일례로 상기 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 말레이미드계 화합물 40 내지 55중량%; 방향족 비닐 화합물 40 내지 55중량%; 및 불포화 카르복시산 또는 이의 무수물 1 내지 15중량%를 포함할 수 있고, 또 다른 일례로 말레이미드계 화합물 40 내지 55중량%; 방향족 비닐 화합물 40 내지 55중량%; 및 불포화 카르복시산 또는 이의 무수물 1 내지 5중량%;를 포함할 수 있으며, 이 경우 조성물의 내열성 및 유동성이 더욱 우수한 이점을 제공한다.
상기 말레이미드계 화합물은 일례로 N-(치환)말레이미드 일 수 있고, 구체적으로는 N-페닐말레이미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레미미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-히드록시페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카르복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-벤질말레이미드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 N-페닐말레이미드 일 수 있다.
상기 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔 및 클로로스티렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 불포화 카르복시산 또는 이의 무수물은 (메트)아크릴산, 이타콘산, 이타콘산 무수물, 크로톤산, 크로톤산 무수물, 푸마르산(fumaric acid), 말레산, 무수 말레산, 시트라콘산, 시트라콘산 무수물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 말레산 무수물일 수 있다.
상기 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 유리전이온도가 190 내지 205℃이고, 중량평균분자량이 90,000 내지 150,000g/mol일 수 있으며, 이 경우 조성물의 내열성 및 유동성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 유리전이온도는 특별한 언급이 없는 한 시차주사열량측정법(DSC)을 통해 측정된 값이다.
본 기재의 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 다른 일례로 비닐시안 화합물을 포함하지 않는 비닐시안 화합물-프리(free) 공중합체일 수 있으며, 이를 포함하는 경우 열융착 시 버(burr)의 발생을 절감하기 위한 측면에서는 이점이 있으나, 유동성이 저하되어 사출 공정에 제한이 있을 수 있고, 대형화 사출 성형에 어려움이 있을 수 있다.
D) 저분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체
본 기재의 저분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 조성물의 유동성을 보강하기 위한 목적으로 배합된다.
상기 저분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 10,000g/mol 이상 내지 70,000g/mol 미만, 20,000 내지 65,000g/mol, 또는 50,000 내지 65,000g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 내충격성 등의 기계적인 강도가 높게 유지되면서도 유동성이 향상되어 사출 성형이 용이한 이점을 제공한다.
상기 저분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 조성물 총 100 중량%를 기준으로 1 내지 10중량%, 1 내지 6중량%, 1 내지 5중량% 또는 2 내지 4중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 기계적인 강도가 높게 유지되면서 유동성이 더욱 우수한 이점을 제공한다.
상기 저분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 저분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 포함되는 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔 및 클로로스티렌 중에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 저분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 일례로 현탁중합을 통해 제조된 것을 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
E) 불소계 화합물
E-1) 플루오로 엘라스토머
본 기재에서 플루오로 엘라스토머는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 공중합체로, 이 공중합체는 계면 접착 특성을 향상시킴으로써 열판과 소재 사이의 접착 강도를 낮춰 열융착 시 버 발생을 개선시키는데 기여할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018101087550-pat00003
상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4는 서로 같거나 상이하고, 이들 중 둘은 F이고, 나머지 둘은 각각 독립적으로 H 또는 Cl이다.
[화학식 2]
Figure 112018101087550-pat00004
상기 화학식 2에서 R5, R6, R7, R8, R9, R10은 서로 같거나 상이하고, 이들 중 셋 이상은 F이며, 나머지는 각각 독립적으로 H 또는 Cl이다.
다른 일례로 상기 화학식 2에서 R5, R6, R7, R8, R9, R10 중 5 이상은 F이고 나머지는 H 또는 Cl일 수 있으며, 이 경우 실 형상의 버 발생이 더욱 저감되는 이점이 있다.
다른 일례로 상기 플루오로 엘라스토머는, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리플루오로프로필렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-모노클로로 트리플루오로 프로필렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-디클로로 트리플루오로 프로필렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-트리클로로 트리플루오로 프로필렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로 프로필렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-모노클로로 테트라플루오로 프로필렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-디클로로 테트라플루오로 프로필렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-펜타플루오로 프로필렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-모노클로로 펜타플루오로 프로필렌), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌), 폴리(1,2-디플로오로에틸렌-트리플루오로프로필렌), 폴리(1,2-디플로오로에틸렌-모노클로로 트리플루오로 프로필렌), 폴리(1,2-디플로오로에틸렌-디클로로 트리플루오로 프로필렌), 폴리(1,2-디플로오로에틸렌-트리클로로 트리플루오로 프로필렌), 폴리(1,2-디플로오로에틸렌-테트라플루오로 프로필렌), 폴리(1,2-디플로오로에틸렌-모노클로로 테트라플루오로 프로필렌), 폴리(1,2-디플로오로에틸렌-디클로로 테트라플루오로 프로필렌), 폴리(1,2-디플로오로에틸렌-펜타플루오로 프로필렌), 폴리(1,2-디플로오로에틸렌-모노클로로 펜타플루오로 프로필렌) 및 폴리(1,2-디플로오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌) 중에서 선택된 1종 이상 일 수 있다.
상기 플루오로 엘라스토머는 상기 화학식 1 및 화학식 2의 반복단위 이외에 이와 공중합 가능한 공단량체를 더 포함할 수 있다.
일례로 상기 플루오로 엘라스토머는 공단량체로서 테트라플루오로에틸렌, (퍼)플루오로알킬 비닐 에테르 및 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 삼원 이상의 공중합체일 수 있다.
상기 플루오로 엘라스토머는 기본수지 100 중량부 기준 일례로 0.1 내지 1 중량부, 0.1 내지 0.8 중량부, 0.15 내지 0.8 중량부 또는 0.15 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 열융착 공정 시 버가 감소되어 품질 향상에 기여할 수 있다.
특히, 본 발명의 조성물이 불소계 화합물로서 상기 플루오로 엘라스토머를 단독으로 포함하는 경우, 이의 함량은 0.5 내지 0.8 중량부인 것이 기계적인 물성, 성형성 등을 확보하고 버의 발생량을 저감하는데 보다 효과적일 수 있다.
상기 플루오로 엘라스토머는, 이 엘라스토머 100중량%를 기준으로 40 내지 80중량% 또는 44 내지 60중량%의 불소를 포함하며, 이 경우 성형품의 기계적인 물성을 높게 확보할 수 있으며, 열융착 공정 시 버의 발생이 크게 저감되는 효과를 제공한다.
E-2) 폴리테트라플루오로에틸렌
본 기재의 조성물은 폴리테트라플루오로에틸렌을 더 포함할 수 있으며, 이와 같이 특정 구조의 플루오로 엘라스토머와 폴리테트라플루오로에틸렌을 조합하여 사용할 경우, 조성물의 기계적인 강도, 내열성, 성형성 등이 우수하면서도 열융착 공정 시 버의 발생량이 크게 저감되는 효과를 제공할 수 있다. 이러한 효과는 특히, 조성물 중 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 함량이 20중량% 이상 내지 32중량% 미만, 20 내지 30중량%, 23 내지 28중량% 이내인 범위에서 더욱 극대화될 수 있다.
폴리테트라플루오로에틸렌은, 가공 중 소재의 온도가 유리전이온도 온도 이상으로 올라갈 때, 고분자간의 결합력을 향상시켜 소재의 점도를 상승시키는 역할을 하며, 이로 인해 조성물을 열판 용융 시 실 형태의 버 발생을 감소시키는데 기여할 수 있다. 구체적으로 플루오로 엘라스토머를 단독 사용할 경우에는 표면의 계면접착 특성이 향상되어 열판과의 접착 강도가 낮아짐으로써 버의 발생이 감소되고, 이에 폴리테트라플루오로에틸렌을 혼합 적용하면, 고온의 열판 용융 시, 소재의 점도가 상승하여 버의 발생이 저감되면서도 조성물의 유동지수가 높게 유지되는 시너지 효과가 있다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌은 기본수지 100 중량부 기준 일례로 0.01 내지 0.1 중량부, 0.02 내지 0.08 중량부 또는 0.03 내지 0.05 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물 고유의 기계적인 물성 및 가공성이 우수하면서도, 열판 융착 시 버 발생이 저감되는 효과가 있다. 또한, 본 기재의 조성물 중 폴리테트라플루오로에틸렌의 함량이 0.1 중량부를 초과하는 경우, 성형성이 떨어져 압출 성형이 불가하거나, 압출 성형하더라도 품질이 낮은 문제점이 있을 수 있다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌은, 일례로 폴리테트라플루오로에틸렌이 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 분산된 폴리테트라플루오로에틸렌/비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 블렌드(blend) 즉, 마스터 배 치 일 수 있다. 이 경우 가공이 용이하며, 물성 밸런스가 우수한 이점이 있다.
일례로 상기 공중합체 블렌드는 폴리테트라플루오로에틸렌과 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물을 1:0.5 내지 1:2 또는 1:1의 중량비로 포함할 수 있으며, 이 범위 내에서 조성물의 물성 밸런스가 우수하면서도 열융착 공정 시 버 발생이 저감되는 이점이 있다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌은 이 화합물 100중량%를 기준으로 40 내지 80중량% 또는 44 내지 60중량%의 불소를 포함하며 이 경우 열융착 공정 시 버의 발생이 더욱 저감되는 이점을 제공한다.
본 발명의 목적 및 효과는 상기 폴리테트라플루오로에틸렌과 특정 반복 단위를 포함하는 플루오로 엘라스토머의 조합에 의해 달성될 수 있으며, 일례로 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 및 플루오로 엘라스토머는 1:6 내지 1:1.5의 중량비, 1:5 내지 1:2의 중량비, 1:3 내지 1:5의 중량비로 혼합될 수 있다. 이 범위 내에서 수지 조성물은 기계적인 강도를 높게 유지하면서도 고유동 및 고내열 특성을 가지며, 열융착 공정 시 버의 발생이 크게 저감되는 이점을 제공할 수 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 유동지수가 10g/10min 이상, 13 내지 25g/10min 또는 15 내지 25g/10min으로 가공이 용이한 이점을 제공한다.
본 기재에서 유동지수는 특별한 언급이 없는 한 ASTM D1238에 따른 방법으로 220℃, 하중 10kgf 조건하에 측정된 값이다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 열변형온도가 90℃ 이상, 90 내지 130℃ 또는 93 내지 130℃로 내열성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 열변형온도는 특별한 언급이 없는 한 ASTM D648-07에 따른 방법으로 두께 6.4mm 시편을 사용하여 하중 18.6kgf, 승온 속도 120℃/시간의 조건하에 측정된 값이다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 기계적인 강도를 높게 유지하면서도 고내열 및 고유동 특성을 가지며, 이와 동시에 열판 융착 시 실 형태의 버의 발생을 크게 저감할 수 있어, 디버링(deburring) 공정을 필요로 하지 않아 제품 제조 공정을 간소화할 수 있으며, 버의 저감으로 인해 제품의 기밀성 및 수밀성을 개선시킬 수 있고, 외관 품질이 우수한 이점을 제공한다.
즉, 본 기재의 조성물은 열융착 공정에 적합한 열융착 공정용 수지 조성물이다.
본 기재의 조성물은 필요에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 첨가제는 일례로 산화방지제, 열안정제, 활제, 염료, 안료, 착색제, 이형제, 대전방지제, 항균제, 가공조제, 금속 불활성화제 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않음을 명시한다.
상기 첨가제는 조성물 총 100 중량부 기준 일례로 0.01 내지 5 중량부, 0.05 내지 3 중량부, 0.1 내지 2 중량부 또는 0.5 내지 1 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 열가소성 수지 조성물 고유의 기저 물성을 저하시키지 않으면서 첨가제 배합에 따른 효과가 구현될 수 있다.
이하, 본 기재의 열가소성 수지 조성물 제조방법을 설명하며, 본 제조방법은 상술한 고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물의 모든 기술적인 특징을 포함하는 바, 위와 중첩되는 설명은 생략하기로 한다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물 제조방법은 일례로 평균입경이 4,000 내지 6,000Å인 공액디엔 고무를 포함하는 제 1 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 30중량%; 평균입경이 8,00 내지 2,000Å인 공액디엔 고무를 포함하는 제 2 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 30 중량%; 중량평균분자량이 70,000 내지 200,000g/mol인 고분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 35 내지 60 중량%; 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 40 중량%; 및 중량평균분자량이 10,000g/mol 이상 내지 70,000g/mol 미만인 저분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 1 내지 10 중량%;를 포함하는 기본 수지 100 중량부에, 플루오로 엘라스토머 0.1 내지 1 중량부;를 혼합한 뒤, 이 혼합물을 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하되, 상기 플루오르 고무는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 열가소성 수지 조성물은 기계적인 강도를 높게 유지하면서도, 고내열 및 고유동 특성을 가지며, 열융착 공정에서 열판과 소재 사이에 실 형상의 버가 발생하는 현상이 크게 개선되는 이점을 제공한다.
본 기재의 제조방법은 상기 혼합 시, 폴리테트라플루오로에틸렌 0.01 내지 0.1 중량부를 함께 투입하여 혼합할 수 있으며, 이 경우 조성물의 기계적인 강도가 높게 유지되면서도, 고내열 및 고유동 특성을 가지며, 열융착 공정 시, 실 형상의 버 발생이 크게 저감되어 제품의 품질 향상에 기여할 수 있다.
상기 용융혼련 및 압출은 일례로 200 내지 280℃ 또는 220 내지 240℃의 실린더 온도 하에 수행될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
상기 용융혼련 및 압출을 통해, 조성물은 펠렛 형태로 제공될 수 있고, 상기 용융혼련 및 압출은 당업계에서 통상적으로 사용되는 장비를 사용하는 경우 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 일축 압출기 또는 이축 압출 혼련기를 사용하여 수행될 수 있다.
나아가 상기와 같이 제조된 조성물은 다양한 용도의 성형품으로 제공될 수 있다.
본 기재의 성형품은 기계적인 강도가 우수하면서도 고내열 특성을 가지며, 열융착 공정 시, 실 형태의 버 발생이 상당히 개선되어 기밀성 및 수밀성이 우수한 특성을 제공하면서도 외관품질이 뛰어난 이점이 있다.
상기 성형품은 일례로 폴리메틸메타크릴레이트계 시트와 열융착된 것일 수 있다.
또한, 상기 폴리메틸메타크릴레이트계 시트와 열융착된 성형품은 투명도 및 기계적 강도가 우수하여 차량류의 램프 하우징용 부품으로 사용될 수 있으나 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.
본 기재의 조성물, 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 성분, 조건, 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 재료는 다음과 같다.
A-1) 평균입경이 5,000Å인 부타디엔 고무 60중량%를 포함하는 ABS 그라프트 공중합체로 엘지화학사의 DP270 제품을 사용하였다.
A-2) 평균입경이 1000Å인 부타디엔 고무 50중량%를 포함하는 ABS 그라프트 공중합체로 엘지화학사의 DP229M 제품을 사용하였다.
B-1) 중량평균분자량이 120,000g/mol이고, 아크릴로니트릴 함량이 24중량%이며, 괴상중합으로 제조된 SAN 수지로 엘지화학사의 81HF 제품을 사용하였다.
B-2) 중량평균분자량이 100,000g/mol이고, 아크릴로니트릴 함량이 31 중량%이며, 괴상중합으로 제조된 SAN 수지로 엘지화학사의 95RF 제품을 사용하였다.
C) 유리전이온도가 194℃이고, 중량평균분자량이 90,000 내지 150000g/mol인 N-페닐말레이미드-스티렌-말레산 무수물 공중합체로, DENKA사의 MS-NJ 제품을 사용하였다. 또한, 이 공중합체는 N-페닐말레이미드 40 내지 55중량%; 스티렌 40 내지 55중량%; 및 말레산 무수물 1 내지 15중량%;를 포함한다.
C') 유리전이온도가 167℃이고, 중량평균분자량이 170,000g/mol인 N-페닐 말레이미드-스티렌-아트릴로니트릴 공중합체로 NIPPON SHOKUBAI사의 PAS 1460 제품을 사용하였다.
D) 중량평균분자량이 60,000g/mol이고, 현탁중합으로 제조된 SAN 수지로, SUNNY FC사의 EMI-200 제품을 사용하였다.
E-1) 플루오로 엘라스토머로 불소 함량이 40 내지 80중량%인 폴리(비닐리덴플루오라이드-디클로로 테트라플루오로 프로필렌) 공중합체를 사용하였다.
E-2) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 SAN 수지가 1:1의 중량비로 혼합되고, 불소 함량이 40 내지 80중량%인 PTFE/SAN 블렌드로 포세라사의 XFlon-G 제품을 사용하였다.
[실험예]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6
하기 표 1에 기재된 바와 같이 각 성분들을 배합하고, 이축 압출기를 사용하여 240℃에서 용융 혼련한 뒤, 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이를 건조시킨 뒤, 사출하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
A-1 14 14 16 15 20 18 18 18 16
A-2 11 11 9 10 5 7 7 7 10
B-1 26 26 21 21 21 5 48 23 22
B-2 25 25 31 31 32 48 5 33 26
C 21 21 20 20 19 19 19 19 -
C' - - - - - - - - 23
D 3 3 3 3 3 3 3 - 3
E-1 0.15 0.5 0.1 - - - - - -
E-2 0.03 - - 0.1 - - - - -
(상기 표 1에서 A-1, A-2, B-1, B-2, C, C', D의 각각의 함량은 이들 총 100 중량%를 기준으로 하는 중량%이고, E-1 및 E-2의 함량은 A-1, A-2, B-1, B-2, C, C', D 총 100 중량부에 대한 중량부이다.)
[시험예]
실시예 및 비교예에서 제조된 사출 성형품의 물리적인 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
*아이조드 충격강도(Izod-IM): ASTM D256에 따른 방법으로 두께 6.4mm 시편에 노치를 낸 후 상온에서 측정하였다.
*인장강도(TS) 및 인장신율(TE): ASTM D638에 따른 방법으로 두께 6.4mm인 시편을 사용하여 인장속도 5mm/min인 조건하에 측정하였다.
*유동지수(MI): ASTM D1238에 따른 방법으로 220℃, 하중 10kgf 조건하에 측정하였다.
*굴곡강도(FS) 및 굴곡 모듈러스(FM): ASTM D790에 따른 방법으로 측정하였다.
*열변형온도(HDT): ASTM D648-07에 따른 방법으로 두께 6.4mm 시편을 사용하여 하중 18.6kgf, 승온 속도 120℃/시간의 조건하에 측정하였다.
*버(burr) 발생 정도 평가: 시편을 260℃의 열판에 10초간 접착 후 10mm/s의 속도로 열판으로부터 시편을 분리할 때 표면에 발생한 실 형태의 버가 발생한 정도를 육안으로 확인하였다.
(OO: 버(burr) 없음, O: 길이 3cm 이상 내지 4cm 미만의 버(burr)가 2개 이하로 발생, X: 길이 4cm 이상의 버(burr) 발생 또는 길이 4cm 미만의 버(burr) 다량 발생)
실시예 비교예
1 2 3 1 2 3 4 5 6
Izod-IM 10 10 8 8 12.3 11.4 11 13 12.7
TS 47 46 49 49 47 47 47 46 50
TE 30 30 20 37 45 56 30 54 53
MI 17 18 20 15 19 19 20 16 13
FS 75 66 69 69 67 66 65 66 72
FM 2250 2085 2320 2300 2311 2199 2100 2230 2243
HDT 93 93 94 94 92 92 90 93 92
버(burr) 발생 정도 ○○ ○○ ○○ ○ X X X X X
상기 표 1 및 2에서 보는 바와 같이, 특정 구조의 플루오로 엘라스토머를 포함하는 실시예 1 내지 3은 충격특성, 인장특성, 굴곡특성, 내열성(열변형온도)이 우수하고, 유동지수가 높아 성형이 용이한 이점을 제공하며, 열판 융착 시 실 형태의 버가 거의 발생하지 않음을 확인할 수 있고, 이로부터 최종 제품의 외관특성, 기밀성 및 수밀성 향상에 기여할 수 있으며, 디버링 공정의 생략을 가능하게 하여 제품의 공정 효율 향상에도 기여할 수 있을 것으로 예측할 수 있다.
특히, 그라프트 공중합체의 총 함량이 25중량%이고, 플루오로 엘라스토머 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 조합하여 사용한 실시예 1의 경우, 전체적인 물성 밸런스가 더욱 우수하고, 내열성 및 성형성이 우수하면서도 열판 융착 시 버가 관찰되지 않아 보다 고품질의 성형품을 제공하는데 기여할 수 있음을 확인하였다.
상기 표 1 및 2를 계속 참조하면, 불소계 화합물로 폴리테트라플루오로에틸렌을 단독 사용한 비교예 1의 경우, 기계적인 물성, 성형성은 양호하나 이와 동등한 조성인 실시예 3 대비 버 발생량 저감 효과가 미비하고, 유동지수가 크게 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 일부 성분의 함량 비율이 본 발명의 범위를 벗어나고, 불소계 화합물을 포함하지 않는 비교예 2 내지 5의 경우, 열판 융착 시 버 발생량이 상당하여 본 발명의 목적 및 효과에 부합하지 않는 것을 확인하였다.
또한, 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체로서 N-페닐 말레이미드-스티렌-아트릴로니트릴 공중합체를 사용할 경우(비교예 6), 아크릴로니트릴 성분을 포함하여 이로 인해 부타디엔 고무 성분과의 혼련성이 증대되고, 조성물의 유동지수를 향상시킬 수 있을 것으로 기대하였으나, 유동지수에 영향을 주지 않는 것을 확인하였다.
한편, 상기 표 1 및 표 2에 별도로 기재하지 않았으나, 플루오로 엘라스토머를 단독 사용할 시 이의 함량이 본 발명의 범위 대비 소량 적용되는 경우 열융착 공정에서 버 발생량을 저감하는 효과가 미비하고, 반대로 과량 적용하는 경우 상승효과가 크지 않아 경제성면에서 적절하지 못한 것을 확인하였다. 또한, 폴리테트라플루오로에틸렌을 본 발명의 범위 대비 과량 적용하는 경우에는 상기 실시예 1~3과 동일한 조건에서 압출 성형이 불가능하여 시편을 제작할 수 없었다.

Claims (15)

  1. 평균입경이 4,000 내지 6,000Å인 공액디엔 고무를 포함하는 제 1 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 30 중량%;
    평균입경이 800 내지 2,000Å인 공액디엔 고무를 포함하는 제 2 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 30 중량%;
    중량평균분자량이 70,000 내지 200,000g/mol인 고분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 35 내지 60 중량%;
    말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 40 중량%; 및
    중량평균분자량이 10,000g/mol 이상 내지 70,000g/mol 미만인 저분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 1 내지 10 중량%;를 포함하는 기본 수지 100 중량부에,
    하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 플루오로 엘라스토머 0.1 내지 1 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112018101087550-pat00005

    (상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4는 서로 같거나 상이하고, 이들 중 둘은 F이고, 나머지 둘은 각각 독립적으로 H 또는 Cl임)
    [화학식 2]
    Figure 112018101087550-pat00006

    (상기 화학식 2에서 R5, R6, R7, R8, R9, R10은 서로 같거나 상이하고, 이들 중 셋 이상은 F이며, 나머지는 각각 독립적으로 H 또는 Cl임)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은, 폴리테트라플루오로에틸렌 0.01 내지 0.1 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는, 중량평균분자량이 100,000g/mol 초과 내지 140,000g/mol 이하인 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체;와 중량평균분자량이 70,000 내지 100,000g/mol인 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체를 1:0.85 내지 1:2의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는
    고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 중량평균분자량이 100,000g/mol 초과 내지 140,000g/mol 이하인 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 이 공중합체 총 100 중량% 기준 비닐시안 화합물을 20 내지 30중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는
    고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물.
  5. 제 3항에 있어서,
    상기 중량평균분자량이 70,000 내지 100,000g/mol인 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는 이 공중합체 총 100 중량% 기준 비닐시안 화합물을 25 내지 35중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는
    고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 및 제 2 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 각각은 공액디엔 고무 함량이 각 그라프트 공중합체 100 중량% 기준 40 내지 60중량%인 것을 특징으로 하는
    고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌은, 폴리테트라플루오로에틸렌이 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체에 분산된 폴리테트라플루오로에틸렌/비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 블렌드(blend)인 것을 특징으로 하는
    고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌 및 플루오로 엘라스토머는, 각 화합물 100 중량%를 기준으로 40 내지 80중량%의 불소를 포함하는 것을 특징으로 하는
    고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌 및 플루오로 엘라스토머는 1:6 내지 1:1.5의 중량비로 포함되는 것을 특징으로 하는
    고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체는, 말레이미드계 화합물 30 내지 60 중량%; 방향족 비닐 화합물 30 내지 60 중량%; 및 불포화 카르복시산 또는 이의 무수물 0 내지 15 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 유동지수가 13 g/10min 이상인 것을 특징으로 하는
    고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물.
  12. 평균입경이 4,000 내지 6,000Å인 공액디엔 고무를 포함하는 제 1 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 10 내지 30중량%; 평균입경이 800 내지 2,000Å인 공액디엔 고무를 포함하는 제 2 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 5 내지 30중량%; 중량평균분자량이 70,000 내지 200,000g/mol인 고분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 35 내지 60중량%; 말레이미드계 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 10 내지 40중량%; 및 중량평균분자량이 10,000g/mol 이상 내지 70000g/mol 미만인 저분자량 비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 공중합체 1 내지 10중량%;를 포함하는 기본 수지 100 중량부에,
    플루오로 엘라스토머 0.1 내지 1 중량부; 및 폴리테트라플루오로에틸렌 0 내지 0.1 중량부를 혼합한 뒤, 이 혼합물을 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하되,
    상기 플루오로 엘라스토머는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는
    고유동 및 고내열 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112018101087550-pat00007

    (상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, R4는 서로 같거나 상이하고, 이들 중 둘은 F이고, 나머지 둘은 각각 독립적으로 H 또는 Cl임)
    [화학식 2]
    Figure 112018101087550-pat00008

    (상기 화학식 2에서 R5, R6, R7, R8, R9, R10은 서로 같거나 상이하고, 이들 중 셋 이상은 F이며, 나머지는 각각 독립적으로 H 또는 Cl임)
  13. 제 1항 항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  14. 제 13항에 있어서,
    폴리메틸메타크릴레이트계 시트와 열융착된 것을 특징으로 하는
    성형품.
  15. 제 13항에 있어서,
    차량류의 램프 하우징용 부품인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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