KR100550937B1

KR100550937B1 - 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100550937B1
Application number: KR1019990059775A
Authority: KR
Inventors: 신성길; 김태욱
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1999-12-21
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2006-02-13
Also published as: KR20010062986A

Abstract

본 발명은

(A) N-(치환)말레이미드 단량체 및 무수말레인산 단량체 40-60 중량부,

방향족 비닐 단량체 60-40 중량부

로 구성된 N-(치환)말레이미드 공중합체 40-70 중량부,

(B)실리콘계 고무, 디엔계 고무, 에틸렌계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체 고무로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 혼합물을 그라프트시킨 비닐계 그라프트 공중합체 10-30 중량부,

(C)방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체 0-50 중량부 로 구성된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 유리 전이 온도가 높고 가공성이 우수하며 내열성이 향상된 이점을 갖는다.

N-(치환)말레이미드, 무수 말레인산, 방향족 비닐 단량체, 비닐계 그라프트 공중합체, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체

Description

내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION WITH GOOD HEAT RESISTANCE}

본 발명은 내열성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관계하는 것으로, 더욱 상세하게는 내열성을 증진시키기 위하여 유리 전이 온도가 높은 N-(치환)말레이미드 공중합체 및 유리 전이 온도가 낮은 비닐계 그라프트 공중합체를 적절한 함량으로 혼합하여 제조한 열가소성 수지 조성물에 관계하는 것이다.

일반적으로 부타디엔(butadiene), 스티렌 모노머(styrene monomer), 아크릴로니트릴(acrylonitrile)로 구성된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하 'ABS 수지' 라 칭함) 는 내충격성 및 가공성이 뛰어나고 기계적 강도가 우수하여 전기 및 전자 제품의 하우징 및 자동차 내외장재와 같은 다양한 용도로 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 통상의 ABS 수지는 공업용 플라스틱에 비해서는 내열성이 부족하여 고내열도를 요구하는 특정 부품에는 그 사용이 제한되어 왔다.

ABS 수지에 내열성을 부여하기 위해서는 그라프트된 ABS 수지 (이하, 'g-ABS 수지'라 칭함) 중의 스티렌을 알파-메틸스티렌(α-methylstyrene)으로 대체시키거나 매트릭스로서 통상적인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하 'SAN 수지'라 칭 함) 뿐만 아니라, 스티렌을 알파-메틸스티렌으로 대체시킨 내열성 SAN 수지를 사용하는 방법이 있으며, 또는 폴리카보네이트나 스티렌, N-페닐말레이미드 (N-phenyl maleimide), 무수 말레인산(maleic anhydride)을 조합하여 제조된 공중합체를 열로 이화시키는 방법을 사용할 수도 있다.

그러나 알파-메틸스티렌을 사용하여 내열성을 향상시키는 방법은 중합반응에 참여하지 않는 잔류 단량체로 인하여 고내열성을 발현시키기 어렵고 사출성형시에 실버 스트리크(silver streak)가 발생하는 문제점이 있으며, 폴리카보네이트를 사용하여 내열성을 향상시키는 방법은 내충격강도는 우수하나 성형성 및 원가 경쟁력이 저하될뿐만아니라, ABS 수지에 대하여 비상용성이기 때문에 웰드라인에서 흑줄 현상이 발생하는 등의 문제점이 있다.

한편, N-(치환) 말레이미드계 공중합체를 사용하여 내열성을 향상시키는 방법은 N-(치환)말레이미드계 공중합체의 유리 전이 온도가 150℃ 이상으로 비교적 높아서 적은 함량으로도 ABS 수지의 내열성을 효과적으로 향상시킬 수 있으며 가격도 저렴하여 최근 들어서 일본을 중심으로 각광을 받고 있다.

그러나 내열성을 향상시키기 위해서 유리 전이 온도가 높은 N-(치환)말레이미드 공중합체를 직접 사용하는 경우에는 유리 전이 온도가 낮은 매트릭스 즉, 비닐계 공중합체와의 유리 전이 온도 차이가 많이나서 N-(치환)말레이미드 공중합체가 용융되기 어렵기 때문에 최종 제품의 외관 불량을 야기한다. 특히 고유동성을 발현시키기 위해 저분자량의 매트릭스를 사용하는 경우에는 이와같은 문제가 더욱 커진다. 그러므로 유리 전이 온도가 높은 N-(치환)말레이미드 공중합체를 사용하 되, 온도 차이로 인해 용융이 어렵다는 점을 해결할 수 있는 기술이 요구되고 있다.

본 발명은 상술한 요구에 부응하여 유리 전이 온도가 높은 N-(치환)말레이미드 공중합체와 유리 전이온도가 낮은 비닐계 공중합체를 적절한 함량으로 혼합하여 내열성과 가공성이 우수하고 내열 증진제로서 사용될 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

즉, 본 발명은

방향족 비닐 단량체 60-40 중량부

로 구성된 N-(치환)말레이미드 공중합체 40-70 중량부,

(C)방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체 0-50 중량부 로 구성된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 N-(치환)말레이미드 공중합체(A)는 N-(치환)말레이미드 단량체 및 무수 말레인산과 방향족 비닐 단량체로 구성된 공중합체이다.

상기 성분(A)에 사용할 수 있는 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로 스티렌으로 구성된 그룹으로부터 선택된 방향족 비닐 단량체일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있다.

상기 성분(A)에 사용할 수 있는 N-(치환)말레이미드 단량체는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-싸이클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드로 구성된 그룹에서 선택된 N-(치환)말레이미드 단량체일 수 있으며, 바람직하게는 N-페닐 말레이미드를 사용할 수 있다.

상기 성분(A)를 구성하는 N-(치환)말레이미드 단량체가 N-페닐 말레이미드일 때의 공중합체는 다음의 구조를 가진다.

상기 N-(치환)말레이미드, 무수 말레인산 및 방향족 비닐 단량체의 함량은 필요에 따라 변화될 수 있으나, 바람직한 함량은 N-(치환)말레이미드 및 무수 말레인산 함량의 합이 40-60 중량부이고 방향족 비닐 단량체의 함량이 60-40 중량부이다.

상기 N-(치환)말레이미드 및 무수 말레인산의 함량의 합이 40 중량부 미만인 경우에는 N-(치환)말레이미드 공중합체의 유리 전이 온도가 너무 낮아져서 본 발명의 목적인 내열 증진제로서의 의미가 없으며, 60 중량부를 초과하는 경우에는 유리 전이 온도가 너무 높아져서 내열성이 증진된 열가소성 수지를 일반적인 방법에 의해서는 제조할 수 없게 되어 좋지 않다.

상기 성분(A)의 함량은 40-70 중량부인 것이 바람직하다. 40 중량부 미만인 경우에는 유리 전이 온도가 낮아져 다량의 내열 증진제 사용에 따른 가공 비용의 증가와 제품의 고유동성을 발현시키기 어렵고, 70 중량부를 초과하는 경우에는 압출성형시에 스트랜드가 깨지기 쉬워져서 압출 안정성이 저하되며 유리 전이 온도가 지나치게 높아져서 본 발명을 완성할 수 없다.

본 발명에서 비닐계 그라프트 공중합체(B)는 고무질 중합체 25-70 중량부에 방향족 비닐계 단량체 40-90 중량부와 시안화 비닐계 단량체 10-60중량부의 혼합물 75-30 중량부를 그라프트시킨 공중합체이다.

상기 성분 (B)의 제조에 사용되는 고무질 중합체는 실리콘계 고무, 디엔계 고무, 에틸렌계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체 고무로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 고무가 사용될 수 있고, 상기 고무질 중합체의 고무 입자의 평균 입경은 0.1-1.0㎛인 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 0.2-0.5㎛인 것이 사용될 수 있다.

상기 고무 입자의 평균 입경이 0.2㎛미만이면 충격보강 효과가 별로 없고 0.5㎛를 초과하면 형태학적인 조절이 곤란하여 충격보강 향상 효과가 별로 없어서 좋지않다.

상기 고무질 중합체의 함량은 성분(B) 100부에 대하여 25-70 중량부가 좋고, 더욱 바람직하게는 35-60 중량부가 좋다. 고무질 중합체의 함량이 35 중량부 미만이면 경도, 인장강도, 굴곡강도 및 내열성은 향상되지만 내충격성이 급격히 저하되고, 60 중량부를 초과하면 내충격성은 우수하나 생산성 및 수지 조성물의 강도가 떨어지는 단점이 있다.

상기 성분(B)의 제조에 사용되는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, p.t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠으로 구성된 그룹에서 선택된 방향족 비닐계 단량체일 수 있는데, 바람직하게는 스티렌 또는 알파-메틸스티렌이 사용될 수 있다.

상기 성분(B)의 제조에 사용되는 시안화 비닐계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴로 구성된 그룹으로부터 선택된 시안화 비닐 단량체일 수 있는데, 바람직하게는 아크릴로니트릴이 사용될 수 있다.

상기 비닐계 그라프트 공중합체(B)의 함량은 10-30 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 10 중량부 미만인 경우에는 스트랜드가 부서지기 쉬워져서 압출기 다이를 거쳐 스트랜딩 및 펠렛화하는 통상의 압출 방법으로는 제품을 수득하기 어려우며, 30 중량부를 초과하는 경우에는 스트랜드 안정성은 우수하나, 유리 전이 온도를 효과적으로 낮추지 못해 본 발명을 완성할 수 없다.

상기 성분(B)를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이 미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있고, 바람직하게는 고무질 중합체의 존재하에 상기 비닐계 단량체를 투입한후 중합 개시제로써 유화 중합 또는 괴상중합 하여 제조한다.

본 발명에서 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐 단량체의 공중합체(C)는 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로서 현탁중합법 또는 괴상중합법으로 중합이 가능하나 중합 제조 공정에 첨가되는 첨가제 함량이 적고 겔 발생이 적은 괴상중합법으로 제조된 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 중합 제조공정 중에 첨가되는 첨가제 함량이 많을 시에는 사출성형시에 성형품에 기포가 발생하는 등 외관이 불량해지기 쉽고 공중합체에 겔이 포함되어 있을 시에는 최종성형품의 표면이 돌출되어 성형품의 품질이 저하되는 문제점이 있기 때문이다.

상기 성분(C)의 제조에 사용되는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, p.t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠으로 구성된 그룹으로부터 선택된 방향족 비닐계 단량체가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 65-80 중량부의 스티렌을 사용한다.

상기 성분(C)의 제조에 사용되는 시안화 비닐 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴로 구성된 그룹으로부터 선택된 시안화 비닐 단량체가사용될 수 있으며, 바람직하게는 20-35 중량부의 아크릴로니트릴을 사용한다.

상기 성분(C)의 중량 평균 분자량은 10만-20만인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10만 미만이면 N-(치환)말레이미드 공중합체와의 유리 전이 온도 및 유동성에 차이가 나서 N-(치환)말레이미드 공중합체가 용융되지 않을 수도 있고, 중량 평균 분자량이 20만을 초과하면 내열 증진제의 유동성이 현저히 저하되어 제품의 우수한 물성 발란스를 기대할 수 없다.

또한 본 발명의 수지 조성물은 각각의 목적에 따라 열안정제, 광안정제, 난연제, 활제 등이 부가될 수 있다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체화할 것이며, 다음의 실시예는 어디까지나 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재된 것이지 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1-3, 비교예 1-7

하기의 실시예 1-3 및 비교예 1-7에서 사용된 각 성분 물질은 다음과 같다.

(A) N-(치환)말레이미드 공중합체

;상기 성분(A)에 사용된 무수 말레인산 공중합체는 다음과 같다.

항목	측정치
비중	1.18
유리전이온도	200℃
유동지수(265℃/10KG)	2.5
중량비 (wt%)	PMI/MA/SM=49/2/49

[측정 방법]

* 비중 ; ASTM D 792의 방법으로 측정

* 유리 전이 온도 ; DSC 에서 측정

* 유동 지수 ; ASTM D 1238의 방법으로 측정

* 중량비 ; NMR 로 측정

(B) 비닐계 그라프트 공중합체

;고무질 중합체 50 중량부, 스티렌 36 중량부 및 아크릴로니트릴 14 중량부를 그라프트율 45-62%로 그라프트 중합시켜 제조하였다.

(C) 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체

;방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 수지로서, 스티렌 72 중량부 및 아크릴로니트릴 28 중량부로 제조하였으며 중량 평균 분자량은 각각 9만 및 12만이었다.

구분	중량평균분자량
C1	12만
C2	9만

[측정 방법]

* GPC 의 방법으로 측정

실시예 1-3 및 비교예 1-7은 구성성분 (A), (B), (C)를 투입량을 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 압출조건에서 평가하였다. 압출조건은 L/D=36, φ=45MM인 이축 압출기를 사용하여 펠렛을 제조하였으며, 실린더 온도는 250 ∼ 280℃로 설정하였다. 실린더 온도가 낮은 경우에는 N-페닐 말레이미드 공중합체를 녹이는데 효과적이지 못하므로 실린더 온도는 250℃이상으로 하였다.

시험 조건 및 압출 안정성 효과에 대한 결과를 표1에 나타내었다.

구분	실시예			비교예
구분	1	2	3	1	2	3	4	5	6	7
A	50	50	60	30	80	30	80	50	60	50
B	10	20	10			5	5	35	35	20
C1	40	30	30	70	20	65	15	15	5
C2										30
활제	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3	0.3
압출안정성*	양호	양호	양호	중간	불량	중간	불량	양호	양호	양호

[성분 물질]

A : N-페닐 말레이미드 공중합체

B : ABS 수지

C : SAN 수지

활제 : 에틸렌비스 스테아로아미드 (EBS;Ethylenebis Stearoamide)

* 압출안정성 : 압출기 및 펠렛타이저를 사용하여 펠렛화되는 정도를 측정하였다.

표1에 의하면, 비닐계 그라프트 공중합체 함량이 낮은 경우(비교예 1-4)에는 압출 안정성이 양호하지 못하였으며, 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 높은 경우(비교예 5-6)에는 압출 안정성이 양호하였다.

실시예 1-3 및 비교예 1-7에서 제조한 열가소성 수지 조성물의 압출 성형물에 대하여 물성을 평가하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.

구 분	실시예			비교예
구 분	1	2	3	1	2	3	4	5	6	7
1/4" IZ	15	15	14	17	14	17	14	14	13	14
MI(220℃/10kg)	12.0	12.5	12.5	9.0	13.0	9.5	13.0	13.0	13.5	13.5
VST(B/50)	110	110	110	111	110	111	110	110	110	110
외관 평가	양호	양호	양호	양호	불량	양호	불량	중간	불량	불량

[비고]

*외관 평가 : 용융되지 않음으로 인한 실버 스트리이크(silver streak) 발생정도.

표1 및 표2에 의하면, 비닐계 그라프트 함량이 지나치게 높으면 압출안정성은 양호할지라도 유리 전이 온도가 여전히 높아서 용융되지 않아서 외관상 불량이 발생한다. 또한 저분자량의 비닐계 공중합체를 사용하는 경우(비교예 7)에는 압출안정성이 양호할지라도 용융도의 차이가 심해져서 외관 불량 현상이 발생한다.

상기 표1 및 표2 의 결과를 통하여 확인되는 바와 같이, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 유리 전이 온도가 높은 N-(치환)말레이미드 공중합체와 유리 전이 온도가 낮은 비닐계 그라프트 공중합체를 적절한 함량비로 혼합 제조하여 내열성이 우수한 이점을 갖는다.

Claims

(A) N-(치환)말레이미드 단량체 및 무수말레인산 단량체 40-60 중량부,

방향족 비닐 단량체 60-40 중량부

로 구성된 N-(치환)말레이미드 공중합체 40-70 중량부,

(B)실리콘계 고무, 디엔계 고무, 에틸렌계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체 고무로 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 혼합물을 그라프트시킨 비닐계 그라프트 공중합체 10-30 중량부,

(C)방향족 비닐계 단량체 및 시안화 비닐계 단량체의 공중합체 0-50 중량부 로 구성된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 성분(A)를 구성하는 N-(치환)말레이미드 단량체가 N-페닐말레이미드인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 성분(B)를 구성하는 방향족 비닐계 단량체가 스티렌, p.t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠으로 구성된 그룹에서 선택된 방향족 비닐계 단량체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1항에 있어서, 상기 성분(B)를 구성하는 시안화 비닐계 단량체가 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴로 구성된 그룹으로부터 선택된 시안화 비닐계 단량체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 성분(C)의 중량 평균 분자량이 10만-20만인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.