KR100461524B1 - 내스팀성이우수한열가소성수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A) 무수 말레인산과 N-(치환)말레이미드 단량체의 합이 20 내지 55중량부이고 방향족 비닐 단량체 함량이 80 내지 45중량부인 무수 말레인산 공중합체 5 내지 50중량%, (B) 비닐계 그라프트 공중합체 60 내지 10중량%, (C) 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체 70 내지 0중량%, (D) 구성성분 (A), (B), (C) 전체 100중량부에 대하여 2가 이상의 금속으로 구성된 금속 스테아레이트 활제 0.1 내지 3중량부로 구성된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물로서, 내스팀성이 우수하여 스팀에 의해 변색되기 쉬운 전기밥솥 및 전자렌지 하우징용으로 적합하다.

Description

내스팀성이 우수한 열가소성 수지 조성물
본 발명은 전기밥솥 및 전자렌지와 같이 스팀에 의해 변색되기 쉬운 하우징에 적용할 수 있는 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 무수 말레인산 공중합체와 금속스테아레이트의 반응성을 이용하여 내열도를 보강하지 않고도 내스팀성만을 획기적으로 개선한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 부타디엔(butadiene), 스티렌 모노머(styrene monomer), 아크릴로니트릴(acrylonitrile)로 구성된 ABS 수지는 내충격성 및 가공성이 뛰어나고 기계적 강도가 우수하여 전기전자 하우징 및 자동차 내외장재와 같은 다양한 용도로 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 일반 ABS수지는 엔지니어링 플라스틱에 비해서는 내열성이 부족하여 내열도를 요구하는 특정 부품에는 그 사용이 제한적인 단점이 있다.
ABS 수지에 내열도를 부여하기 위한 종래의 방법으로는 g-ABS 중의 스티렌을 알파-메틸스티렌(α-methylestyrene)으로 대체하거나 매트릭스로 일반 SAN 수지(스티렌-아크릴로니트릴 공중합체)뿐만 아니라 스티렌을 알파-메틸스티렌으로 대치시킨 내열 SAN 수지를 사용하는 방법이 있으며, 폴리카보네이트나 스티렌, 무수 말레인산(maleic anhydride), N-페닐말레이미드(N-phenylmaleimide)를 조합한 공중합체를 얼로이화하는 방법등이 제안되어 있다.
그러나, 알파-메틸스티렌을 사용하여 내열도를 향상시키는 방법은 중합반응에 참여하지 않는 잔류 모노머에 의해 고내열을 발현하기 어렵고 사출성형시에 실버 스트리크(silver streak)가 발생하는 문제점이 있으며, 폴리카보네이트를 사용하여 내열도를 향상시키는 방법은 내충격강도는 우수하나 성형성 및 원가경쟁력이 저하되고 ABS 수지와의 비상용성에 의해 웰드라인에서 혹줄 현상이 발생하는 등의 문제점이 있다.
또, N-페닐말레이미드 공중합체를 사용하여 내열도를 향상시키는 방법은 N-페닐말레이미드 공중합체가 150℃ 이상의 비교적 높은 유리전이온도를 가지고 있어 적은 함량으로도 ABS 수지의 내열도를 효과적으로 향상시킬 수 있으며 가격도 저렴하여 최근에 일본을 중심으로 각광을 받고있다.
스팀에 의한 변색은 ABS 중합시에 첨가되는 유화제와 컴파운딩 공정중에 첨가되는 색소에 의해 많이 발생되며, 일반적으로 내스팀성을 향상시키기 위해서는 ABS 수지의 내열도를 향상시키는 것이 가장 효과적인 방법으로 알려져 있다. 그러나 내스팀성을 향상시키기 위해 내열 SAN의 함량을 높여주면 최종 ABS 수지의 충격강도 및 유동성이 저하되고 원재료비가 높아지는 문제점이 있어 이에 대한 개선과 새로운 방법이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명의 목적은 상기와 같은 종래 문제점을 해결하기 위한 것으로, 무수 말레인산 공중합체를 이용하여 ABS 수지의 내스팀성을 개선함에 있어 내열성은 기존과 동등하면서도 내스팀성을 획기적으로 개선하여 전기밥솥, 전자렌지 하우징용으로 적합한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
즉, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은
(A) 무수 말레인산과 N-(치환)말레이미드 단량체의 합이 20 내지 55중량부이고 방향족 비닐 단량체 함량이 80 내지 45중량부인 무수 말레인산 공중합체 5 내지 50중량%,
(B) 비닐계 그라프트 공중합체 60 내지 10중량%,
(C) 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체 70 내지 0중량%,
(D) 구성성분 (A), (B), (C) 전체 100중량부에 대하여 2가 이상의 금속으로 구성된 금속 스테아레이트 활제 0.1 내지 3중량부로 구성된 내스팀성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 각 성분인 (A) 무수 말레인산 공중합체, (B) 비닐계 그라프트 공중합체, (C) 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체, (D) 금속 스테아레이트 활제에 대하여 하기에 상세히 설명한다.
(A) 무수 말레인산 공중합체
본 발명에서 사용되는 구성성분 (A)인 무수말레인산 공중합체는 반응성이 우수한 무수 말레인산을 0.5 내지 55 중량부 함유하고 H-(치환)말레이미드 단량체와 방향족 비닐 단량체를 조합한 공중합체로, 하기 화학식 1의 구조를 가진다.
[화학식 1]
무수 말레인산 공중합체에 사용할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌, 클로로 스티렌 등이 있으며, N-(치환)말레이미드 단량체로는 N-메틸 말레이미드, N-에틸 말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, H-페닐 말레이미드 등이 있으나, 이중 스티렌, N-페닐 말레이미드가 바람직하다.
무수 말레인산, N-(치환)말레이미드, 방향족 비닐 단량체의 함량은 필요에 따라 변화될 수 있으나 일반적으르는 무수 말레인산 0.5 내지 55 중량부, N-(치환)말레이미드 0 내지 55 중량부로 구성할 수 있으며, 무수 말레인산과 H-(치환)말레이미드 함량의 합이 20 내지 55 중량부이고, 방향족 비닐 단량체의 함량이 80 내지 45 중량부인 것이 바람직하다.
무수말레인산의 함량이 0.5 중량부 미만이면 무수 말레인산 공중합체와 금속 스테아레이트가 반응할 수 있는 확률이 지나치게 저하되어 본 발명을 완성할 수 없으며, 무수말레인산과 N-(치환)말레이미드의 합이 20 중량부 미만이면 공중합체의 유리전이온도가 지나치게 낮아져 내열도를 효과적으로 보강하는 것이 불가능하며, 무수말레인산과 N-(치환)말레이미드의 합이 55 중량부를 초과하면 공중합체의 유리 전이온도가 지나치게 높아져 일반적인 압출 공정을 이용해서는 가공이 어려운 문제점이 있다.
무수말레인산 공중합체의 함량은 5 내지 50중량%의 범위를 유지하는 것이 바람직한데, 이는 상기 범위보다 낮으면 내열도가 지나치게 낮아 무수 말레인산과 금속 스테아레이트의 반응성에 의해 내스팀성이 개선되는 효과를 기대하기 어려우며, 상기 범위보다 높으면 무수 말레인산과 금속 스테아레이트의 반응에 의하지 않고도 내스팀성이 우수하기 때문에 본 발명에 의한 효과를 기대할 수 없다.
(B) 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명에서 사용되는 구성성분 (B)인 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 25 내지 70 중량부에 방향족 비닐계 단량체 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체 60 내지 10 중량부의 단량체 혼합물 75 내지 30 중량부를 그라프트시킨 공중합체이다.
구성성분 (B)에 사용되는 고무질 중합체는 실리콘계 고무, 디엔계 고무, 에틸렌계 고무 및 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체의 3원 공중합체 고무로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고무가 사용될 수 있고, 고무질 중합체의 고무입자의 평균입경은 10∼500μ인 것이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 200~400μ인 것이 바람직한데, 이는 평균입경이 10μ미만이면 충격보강 효과가 별로 없고, 500μ를 초과하는 경우에는 적절한 형태학 조절을 통한 충격보강 향상 효과가 별로 없기 때문이다. 본 발명에서 구성성분 (B)의 제조에 사용되는 고무질 중합체의 함량은 구성성분(B) 100중량부에 대하여 25 내지 70 중량부가 좋고, 더욱 바람직하기로는 35 내지 60 중량부가 좋다. 고무질 중합체의 양이 25 중량부 미만이면 경도, 인장강도, 굴곡강도와 내열특성은 향상되지만 내충격성이 급격히 저하되고, 70 중량부를 초과하면 내충격성은 우수하나 생산성이 저하되고 수지조성물의 강도가 떨어지는 단점이 있다.
구성 성분(B)에 사용되는 비닐계 단량체는 스티렌, p.t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 등과 같은 방향족 비닐계 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등과 같은 시안화 비닐 단량체가 사용될 수 있으며, 이중 스티렌, 알파-메틸스티렌, 아크릴로니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있고, 바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체의 존재하에 위에서 설명한 비닐계 단량체를 투입하여 중합 개시제로써 유화중합 또는 괴상중합 하는 것이 바람직하다.
(C) 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체
본 발명에 사용 가능한 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐 단량체의 공중합체는 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 이미 잘 알려져 있는 것으로, 현탁중합 또는 괴상중합법으로 중합이 가능하나 중합 제조 공정에 첨가되는 첨가제 함량이 적고 겔 발생이 적은 괴상중합법으로 제조된 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이는 중합 제조공정 중에 첨가되는 첨가제 함량이 많을때에는 사출성형시에 성형품에 GAS 불량과 같은 외관 불량을 발생하기 쉽고, 공중합체에 겔이 포함되어 있을 때 에는 최종성형품의 표면에 돌출되어 성형품의 품질을 저하시키는 문제점이 있기 때문이다.
구성성분(C)에 사용되는 비닐계 단량체는 스티렌, p.t-부틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 베타-메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 등과 같은 방향족 비닐계 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등과 같은 시안화 비닐 단량체가 사용될 수 있으며, 이중 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 사용하는 것이 바람직하다.
스티렌의 함량은 65 내지 80 중량부이고 아크릴로니트릴의 함량은 35 내지 20 중량부로 구성되고 중량평균 분자량이 8만 내지 20만 정도인 SAN 수지이다. 중량평균분자량이 8만 미만이면 내충격성이 현저히 저하되는 문제점이 있으며, 중량평균분자량이 20만을 초과하는 경우에는 유동성이 현저히 저하되어 사출성형시에 미성형, 표면불량 등을 야기할 수 있다.
(D) 금속 스테아레이트
본 발명에 사용 가능한 금속 스테아레이트는 2가 이상의 금속을 사용하는 것을 특징으로 하며, 사용할 수 있는 금속 스테아레이트로는 마그네슘 스테아레이트(Mg-St), 칼슘 스테아레이트(Ca-St), 징크 스테아레이트(Zn-St), 알루미늄 스테아레이트(Al-St) 등으로부터 선택될 수 있다. 이와 같은 2가 이상의 금속 스테아레이트는 무수 말레인산 공중합체에 존재하는 반응성이 우수한 무수 말레인산과 반응하여 무수 말레인산 공중합체의 분자량을 높여주는 역할을 하게된다.
반면에 1가의 금속으로 구성된 소디움 스테아레이트(Na-St), 포타슘 스테아레이트(K-St) 등은 무수 말레인산과 반응할 수 있는 반응기가 하나밖에 없으므로 반응이 진행되더라도 무수 말레인산 공중합체의 분자량을 높여주는 효과가 없으므로 내스팀성을 향상시키지 못한다.
금속 스테아레이트의 함량은 구성성분 (A), (B), (C) 전체 100중량부에 대하여 0.1 내지 3중량부인 것이 바람직하다. 금속 스테아레이트의 함량이 0.1중량부 미만이면 무수 말레인산과 반응할 수 있는 스테아레이트 함량이 지나치게 낮아 본 발명을 완성할 수 없으며, 3중량부를 초과하면 매트릭스의 유리전이온도를 낮추고 열안정성이 좋지 못해 사출성형시 실버 스트리크가 발생할 수 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물은 상기와 같은 성분외에 각각의 용도에 따라 열안정제, 광안정제, 안료 또는 염료가 부가될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
실시예 1~3, 비교예 1~5
하기의 실시예 1~3 및 비교예 1~5에서 사용된 (A) 무수 말레인산 공중합체 (B) 비닐계그라프트 공중합체 (C) 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체 (D)금속 스테아레이트 활제의 사양은 다음과 같다.
(A) 무수 말레인산 공중합체
본 발명의 실시예에서 사용된 무수 말레인산 공중합체는 다음과 같다.
(B) 비닐계 그라프트 공중합체
본 발명의 실시예에서 사용한 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체의 함량이 50 중량부이고 스티렌 36 중량부와 아크릴로니트릴 14 중량부를 그라프트 증합시켜 제조하였으며 그라프트율은 45 ~ 62%이다.
(C) 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체
본 발명의 실시예에서 사용한 방향족 비닐계와 시안화 비닐계 단량체의 공중합체는 스티렌과 아크릴로니트릴 단량체로 이루어진 공중합체(SAN 수지)로 스티렌 72 중량부와 아크릴로니트릴 28 중량부로 구성되어 있으며 중량평균분자량은 12만이다.
(D) 금속 스테아레이트 활제
본 발명의 실시예에서 사용한 금속 스테아레이트 활제는 상업적으로 판매되고 있는 칼슘 스테아레이트이다.
실시예 1~3과 비교예 1~5는 구성성분 (A), (B), (C), (D)를 표 1에 도시한 것과 같이 투입량(중량부)을 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 압출 및 사출조건에서 평가하였다. 압출조건은 L/D=36, =45MM인 이축 압출기를 사용하여 펠렛을 제조하였으며, 실린더 온도는 220~250℃로 설정하였다. 제조된 펠렛은 250℃에서 사출 성형하여 물성 평가용 시편을 제조하였으며, 이와는 별도로 스팀에 의한 변색도를 측정할 수 있는 외관 평가용 시편을 제조하였다.
[표 1]
1)열안정제 : 힌더드 페놀계 열안정제
2)유기염료 : 안트로퀴논계 염료(Anthraquinone Dyestuff), 붉은색
(α) : 폴리에틸렌 왁스
(β) : 소디움 스테아레이트
[표 2]
물성평가방법
* 충격강도 : ASTM D256 (at 23℃)에 의거하여 측정하였다.
* 경도 : ASTM D785에 의거하여 측정하였다.
* 열연화점온도(Vlcat Softening Temperature) : ISO R 306에 의거하여 측정하였다.
* 열변형온도(Heat Deflection temperature) : ASTM D648에 의거하여 측정하였다.
* 내스팀성 : 100℃ 스팀에 1시간 동안 노출한 후의 변색정도를 측정하였다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 조성물은 무수 말레이산 공중합체와 금속스테아레이트의 반응성을 이용하여 내열도를 보강하지 않고도 내스팀성만을 획기적으로 개선함으로써 스팀에 의해 변색되기 쉬운 전기밥솥 및 전자렌지 하우징등과 같은 제품 성형에 유용하게 적용할 수 있다.

Claims (3)

  1. (A)무수말레인산이 0.5 내지 55 중량부이고, 상기 무수말레인산과 N-(치환) 말레이미드 단량체의 합은 20 내지 55중량부이며, 방향족 비닐단량체 함량이 80 내지 45중량부인, 하기 화학식 1로 나타낼 수 있는 무수말레인산 공중합체 5 내지 50 중량%,
    (B)비닐계 그라프트 공중합체 60내지 10중량%,
    (C)방향족 비닐계와 시안화비닐계 단량체의 공중합체 70 내지 0중량%, 및
    (D)구성성분 (A), (B), (C) 전체 100중량부에 대하여 2가 이상의 금속으로 구성된 금속 스테아레이트 활제 0.1 내지 3중량부로 구성된 것을 특징으로 하는 내스팀성이 우수한 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    상기 식에서, 0.006 <1 < 0.564 이고, 0 <m < 0.418 이며, 0.436 <n < 0.867 이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체 25 내지 70중량부에 방향족 비닐계 단량체 40 내지 90 중량부와 시안화 비닐계 단량체 60 내지 10 중량부의 단량체 혼합물 75 내지 30 중량부를 그라프트시킨 공중합체인 것을 특징으로 하는 내스팀성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 2가 이상의 금속으로 구성된 금속 스테아레이트는 마그네슘 스테아레이트(Mg-St), 칼슘 스테아레이트(Ca-St), 징크 스테아레이트(Zn-St), 알루미늄 스테아레이트(Al-St)로부터 1종이상 선택되는 것을 특징으로 하는 내스팀성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
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JPH04120157A (ja) * 1990-09-12 1992-04-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 耐熱性に優れたブロー成形用樹脂組成物
JPH07316381A (ja) * 1994-05-24 1995-12-05 Denki Kagaku Kogyo Kk 熱可塑性樹脂組成物
KR19980043646A (ko) * 1996-12-04 1998-09-05 유현식 내열성 및 내충격성 스티렌계 열가소성 수지 조성물

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