KR19980043646A

KR19980043646A - 내열성 및 내충격성 스티렌계 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR19980043646A
Application number: KR1019960061596A
Authority: KR
Inventors: 윤종태; 성기범; 이시춘
Original assignee: 유현식; 제일모직 주식회사
Priority date: 1996-12-04
Filing date: 1996-12-04
Publication date: 1998-09-05
Also published as: KR100238830B1

Abstract

본 발명은 내열성 및 내충격성 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말레이미드계 열가소성 수지 및 고무변성 그라프트 중합체를 배합하여 우수한 표면광택, 내열성 그리고 스팀 접촉시의 백화변색 억제능력이 우수한 스티렌 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

내열성 및 내충격성 스티렌계 열가소성 수지 조성물

본 발명은 내열성 및 내충격성 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말레이미드계 열가소성 수지 및 고무변성 그라프트 중합체를 배합하여 우수한 표면광택, 내열성 그리고 스팀 접촉시의 백화변색 억제능력이 우수한 스티렌계 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 널리 사용되는 내충격성 열가소성 수지로 아크릴-부타디엔-스티렌(ABS) 및 내충격성 폴리스티렌 수지(HIPS) 등이 있으며, 특히 ABS 수지는 미려한 외관 및 성형성, 기계적 강도의 균형이 잘 갖추어져 있기 때문에 전기·전자, 기계장치 부품, 자동차 내외장 부품 등의 각 분야에서 폭 넓게 사용되고 있으며, 그 사용용도 및 수요의 증가에 따라 점차 고성능/고기능화가 요구되고 있다.

이에 따라 보다 높은 수준의 내열성을 요하는 자동차 부품 등에 사용하기 위해 ABS 수지의 내열성을 향상시킬 수 있는 여러 가지 방법이 제안되어 왔으며, 그 중에서 스티렌의 일부 또는 전량을 α-알킬계 스티렌으로 대체하는 방법은 널리 알려진 방법이다. 즉, 일본공개특허공보 소 57-6037 호에는 ABS 수지의 내열성을 향상시키기 위하여 스티렌의 전량을 α-메틸스티렌으로 대체하여 제조하는 방법 등이 알려져 있으나, 이러한 방법은 α-메틸스티렌의 도입으로 내열성 향상효과는 있으나, α-메틸스티렌의 함량이 많으면 중합시 중합속도가 늦어지고 가공시 열분해 등이 쉬운 결점이 있으며 내열성 향상에 한계가 있어 자동차 부품을 비롯한 고내열성이 요구되는 용도에는 만족한 수준이 아니었다.

한편, 일본공개특허공보 소 63-89561 호에서는 α-메틸스티렌, 시안화비닐 단량체 및 말레이미드를 유화중합시킨 공중합체와 폴리부타디엔 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 등의 공중합체에 비닐단량체, 시안화 비닐계 단량체 등을 그라프트시켜 만든 그라프트 공중합체를 배합하여 제조하는 방법이 제안되어 있으나, 이 방법의 경우는 α-메틸스티렌, 시안화 비닐계 단량체 및 말레이미드 단량체 혼합물을 중합계에 일정시간에 걸쳐 연속투입하면 다른 단량체에 비해 반응속도가 느린 α-메틸스티렌으로 인해 장시간 중합하여도 단량체의 많은 양이 잔류되어 수율이 저하되고, 또 시안화 비닐계 단량체의 변성체 및 호모폴리머의 생성으로 인한 공중합체의 색상변화가 발생하여 공업적 적용이 곤란한 경우가 있다.

특히, 도입된 α-메틸스티렌 단량체의 함량 증가에 따라 수지의 내열성은 향상되지만 수지의 충격강도는 현저히 저하되고, 가공시 열분해가 되기 쉬운 결점이 있으며, 또 압출기내에서의 콤파운딩 공정에서도 제거되기 곤란한 정도의 미반응 모노모가 다량 존재하게 되어 성형시에 실버스트리크 등의 불량 원인이 되고, 최종 생성된 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 라텍스의 응고에도 많은 어려움이 뒤따른다.

이러한 α-메틸스틸렌/아크릴로니트릴로 이루어지는 내열성 SAN의 중합방법에는 유화, 현탁, 괴상중합법이 적용되어 왔으며, 이중 유화중합법의 경우, 중합이 일어나는 영역이 수백 ∼ 수천 Å 단위의 작은 마이셀(micelle) 구조로 되어 있어서 중합에 참여할 수 있는 표면적이 넓고 반응계의 온도조절이 용이하며 중합속도 또한 빠른 반면, 미반응 단량체, 중합조제 등의 잔존으로 인해 열안정성이 저하되어 수지의 착색에 제한이 있고, 중합된 후에도 응고·수세·탈수·건조 등의 복잡한 과정을 거쳐야 하기 때문에 생산 효율성, 설비, 폐수처리 등에 문제를 가지고 있다.

특히, 유화중합법으로 만든 내열성 SAN을 이용한 ABS 수지는 스팀에 접촉될 때 백화변색을 유발함으로 말미암아 스팀과 접하는 부위에 적용될 경우 사용자들의 강한 불만 사유가 되어 그 사용이 제한되어 왔고, 그 대체 소재로써 폴리카보네이트/ABS 블렌드물, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌 등이 사용되기도 하지만 폴리카보네이트 수지의 경우 가격면에서 ABS 수지에 비해 고가이고 성형성면에서도 ABS 수지에 뒤떨어져 성형가공시 성형조건이나 금형 구조 등에 따라서는 탄화, 흑줄발생 등의 문제를 일으키기 쉬운 단점이 있다. 또한, 폴리프로필렌 수지는 다양한 색상발현이 어렵고 또 성형조건에 따른 휨이나 수축의 조절이 용이하지 않은 단점을 지니고 있다. 따라서, ABS 수지의 스팀변색 원인을 없애거나, 발생하는 스팀 변색정도를 사용자의 불만 사유가 되지 않는 정도의 수준으로 억제하여 ABS 수지의 장점인 미려한 외관 및 성형성을 유지하는 것이 절실히 요구되고 있다.

본 발명자는 유화중합내열 SAN을 적용한 ABS 수지의 위와같은 문제점들을 해결하기 위하여 연구한 결과, ABS 수지 제조시에 유화중합내열 SAN 대신 현탁중합내열 SAN과 방향족치환 말레이미드로부터 만든 공중합체를 병용하게 되면 스팀 접촉시의 백화변색을 억제시킬 수 있을 뿐 아니라 내열성, 내충격성이 우수하고 미려한 외관을 지니는 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다는 사실을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

이에 본 발명의 목적은 현탁중합내열 SAN과 방향족치환 말레이미드로부터 만든 공중합체와 디엔계 고무 존재하에서 방향족 비닐 단량체 및 시안화 비닐계 단량체를 공중합시킨 그라프트 공중합체를 사용하여 스팀접촉시의 백화변색이 작고 내열성, 내충격성이 우수하고, 미려한 외관을 지닌 개선된 열가소성 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 있어서,

(A)방향족 비닐 단량체 65 ∼ 78 중량부, 시안화 비닐계 단량체 22 ∼ 35 중량부를 아조계 중합개시제를 사용하여 현탁중합법으로 공중합시킨 공중합체(SAN-1) 20 ∼ 55 중량부와,

(B)디엔계 고무 중합체 40 ∼ 75 중량부에 방향족 비닐 단량체 40 ∼ 80 중량부, 시안화 비닐계계 단량체 0 ∼ 40 중량부 및 이들과 공중합 가능한 비닐 단량체 0 ∼ 20 중량부로 구성된 단량체 혼합물 25 ∼ 60 중량부를 공중합시켜 만든 그라프트 공중합체(g-ABS) 20 ∼ 40 중량부 및,

(C)방향족 비닐 단량체 30 ∼ 70 중량부, N치환 말레이미드 단량체 30 ∼ 60 중량부 또는 불포화 디카르본산 무수물 단량체 30 ∼ 60 중량부 및 이들외의 비닐 단량체 0 ∼ 40 중량부로부터 얻은 이미드화 공중합체(SAN-2) 10 ∼ 50 중량부

를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.

이와같은, 본 발명에 따른 수지 조성물인 상기와 같은 성분 외에도 추가적으로 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 실리콘 오일 0.01 ∼ 20 중량부와 수산화 캐스터 오일 0.01 ∼ 20 중량부를 포함할 수 있다.

상기와 같은 본 발명의 수지 조성물에 사용되는 상기 (A) ∼ (C) 성분인 공중합체 성분은 다음과 같이 제조된 것이 사용될 수 있다.

[ (A)성분 ]

내열성 SAN 수지내의 방향족 비닐 단량체, 예컨대 α-메틸스티렌의 함량은 65 ∼ 78 중량부이며, 시안화 비닐계계 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴의 함량은 22 ∼ 35 중량부 정도이다. 방향족 비닐 단량체의 함량이 65 중량부 이하이면 만족할만한 내열성을 기대하기가 어렵고 수지내의 시안화 비닐계 연속쇄가 많아지기 때문에 발생하는 측쇄들의 상호작용에 따른 교호 이중결합의 영향으로 발색단을 형성하여 황변현상을 발생시키는 문제가 있어서 적용이 곤란하며, 78 중량부 이상이면 중합성이 현저히 저하되어 원하는 전화율까지 중합을 진행시키기가 매우 어렵운 문제가 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 중합 개시제는 아조계 개시제로서 예컨대, 2-t-부틸아조시아노프로판, 부틸아조시아노부탄, 1-t-부틸아조-1-시아노사이클로헥산, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 2,2'-아조비스-이소부틸로니트릴, 1,1'-시클로헥실카보니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸-부틸로니트릴, 아조비스-2-시아노말레익산 등을 들 수 있다.

아조계 중합 개시제를 사용하였을 때의 장점은 개시제가 분해되어 라디칼을 생성시킬 때 발생하는 질소로 말미암아 자연적인 산화안정 분위기가 형성되어 중합중의 변색을 어느정도 억제할 수 있는 장점이 있다. 이들을 이용하여 중합을 개시할 경우, 10 시간 반감기 온도가 80 ℃ 이하인 개시제는 SAN 중합시에 방향족 비닐 단량체의 활성화를 시키려면 많은 양의 개시제가 필요하며, 따라서 적정 전화율로 중합을 완료한다고 할지라도 분자량이 현저히 저하되어 원하는 물성수준을 달성하기 어렵다. 10 시간 반감기 온도가 80 ∼ 100 ℃인 개시제를 사용할 경우 α-메틸스티렌계 공중합체 수지의 분자량을 원하는 물성수준을 달성할 수 있도록 용이하게 제조가능하다.

또한, 본 발명에서 중합 개시제로는 과산화물 개시제도 사용될 수 있는 바, 사용할 수 있는 과산화물 개시제로는 예컨대, 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, t-부틸-퍼옥시벤조에이트, t-부틸-퍼옥시아세테이트, t-부틸-퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5'-디(벤조일퍼옥시)-헥산, 1,1'-디(t-부틸퍼옥시)-3,3',5-트리메틸시클로헥산 등이 있으며, 대체로 아조계 개시제를 사용하였을 경우보다 약간 황색을 띄는 단점이 있다. 아조계와 마찬가지로 10 시간 반감기 온도가 80 ∼ 100 ℃인 것을 이용하며, 또한 그 외에 다관능성의 개시제를 사용할 경우 반응성을 향상시킬 수가 있으며, 원하는 물성수준을 보다 용이하게 달성할 수 있다.

상기와 같은 개시제를 투입단량체의 중량을 100 중량부로 할때 0.1 ∼ 1.0 중량부 투입하여 80 ∼ 120 ℃ 에서 중합을 실시하는 경우가 바람직한 바, 만일 0.1 중량부 보다 적거나 중합온도가 80 ℃ 보다 낮으면 반응성이 현저히 저하되어 장시간의 중합을 실시하여야 하며 적정 전화율까지 중합을 진행시키기가 곤란하게 되어 내열성을 저하시키는 가장 큰 요인중의 하나인 미반응 단량체가 중합 후 폴리머 내에 다량 잔존하게 되는 문제가 발생하게 된다. 또 개시제 투입량이 1.0 중량부 보다 과량이거나 120 ℃ 보다 높은 온도에서 중합을 실시하면 중합성은 향상되어 단시간내에 전화율을 높일 수가 있지만 분자량이 저하되어 제반물성이 떨어지게 되는 단점이 있다. 중합계내에 투입하는 개시제양과 중합온도의 선정은 분자량 및 제반물성을 결정하는데 있어 매우 중요하기 때문에 개시제의 반감기와 중합계의 안정성을 고려하여 중합 개시제 및 중합온도를 선정하여야만 한다.

통상적으로 현탁중합계에서는 중합 개시제를 중합초기에 전량 투입하여 중합을 실시하는데, 이는 일반적인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 같이 일단 반응이 개시되면 자기 가속화(auto acceleration)가 쉽게 일어나고 단시간내에 중합이 완료되는 중합계에는 영향이 적지만, 방향족 비닐 단량체로서 예컨대 α-메틸스티렌과 같이 반응성이 적은 중합계에 개시제를 초기에 전량 투입할 경우 원하는 분자량을 얻기 위해 투입한 개시제의 효율성이 중합 후반부에 저하되어 적정의 전화율로 이끌기 위해서는 중합 후반부의 중합계 온도를 상승시키는 방법 등으로 이를 해결하였다. 그러나 이와 같은 과정을 거치게 되면 미반응 단량체의 최소화라는 목적을 달성하는데는 효과적이지만 중합 후반부에 생기는 내열 SAN 수지의 연쇄조성이 변화하기 때문에 수지내의 상용성이 저하되며 압사출시에 수지의 열안정성을 저하시켜 물성측면에서 악영향을 끼치게 되는 단점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명에서 개시제의 분할투입을 실시하여 반응성을 저하시키지 않으며 분자량의 적정선 확보로 인한 물성향상을 이룰 수가 있었다. 즉 총 투입 개시제의 50 ∼ 95 %를 중합초기에 투입하고 전화율과 개시제의 반감기를 고려하여 전화율이 30 ∼ 70 % 진행된 시점에서 나머지 5 ∼ 50 %를 투입함에 의하여 중합을 실시하였다.

본 발명은 가장 바람직한 조성을 이루기 위해서는 방향족 비닐 단량체, 예컨대 α-메틸스티렌 65 ∼ 78 중량부, 시안화 비닐계 단량체 예컨대, 아크릴로니트릴 22 ∼ 35 중량부를 투입하고 개시제로는 상기의 개시제중 10 시간 반감기 온도가 80 ∼ 100 ℃에 해당하는 개시제 즉, 아조계로서는 1,1-시클로헥실카보니트릴을 사용하였고, 과산화물 개시제로는 1,1'-디-(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 1,1'-디-(t-부틸퍼옥시)-3,3',5-트리메틸-시클로헥산을 주로 사용하였는 바, 위의 것에만 한정하는 것은 아니다. 또한 중량평균 분자량을 90,000 ∼ 150,000으로 유지하기 위해 투입한 개시제의 양은 단량체 중량비에 대하여 0.1 ∼ 0.8 중량부이며, 이를 분할투입하게 되면 더욱 바람직하게 원하는 수준의 분자량을 지닌 SAN 수지를 제조할 수가 있다.

중합된 폴리머의 내열성에 미반응 단량체가 영향을 주지 않으려면 비드 형상의 SAN 수지 입자내에서 미반응 단량체의 함량이 5,000 ppm 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 조건을 만족시켜야만 압출, 사출시 미반응 단량체 제거능력과 부합되어 최종 생산품의 내열도 저하를 일으키지 않게 된다. 개시제를 초기에 전량 투입할 경우에는 분자량과 미반응 단량체의 두 조건을 모두 만족시키기가 어려우나 개시제 분할투입을 실시할 경우 위 두가지 문제점을 한꺼번에 만족시킬 수 있는 장점이 있으므로 중합온도를 특별히 높히지 않고 미반응 단량체 문제를 해결할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 분산제로는 예컨대 제 3 인산칼슘, 폴리비닐알콜, 탄산칼슘, 셀룰로오스 유도체 등의 분산제가 쓰일 수 있으나 제 3 인산칼슘이 바람직하다.

[ (B)성분 ]

본 발명에서 성분 (B)로서의 그라프트 공중합체는 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐계 단량체와의 단량체 혼합물 25 ∼ 60 중량부를 공지의 방법에 따라 디엔고무 중합체 40 ∼ 75 중량부의 존재하에 그라프트 공중합시켜서 얻는다. 성분 (B)에 있어서, 디엔고무 중합체의 예로 폴리부타디엔 고무, 부틸아크릴레이트 등과 같은 아크릴고무 중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무 등이 있다. 또한 방향족 비닐 단량체의 예로는 스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로스티렌 등이 있으며, 이들을 단독으로 사용하기도 하고 두가지 이상의 혼합물 형태로 사용하기도 한다. 시안화 비닐계 단량체의 예로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있다. 방향족 비닐 단량체와 시안화 비닐계 단량체의 적정 혼합비율은 방향족 비닐 단량체의 사용량을 65 ∼ 85 중량부로 하고, 시안화 비닐계 단량체의 사용량은 15 ∼ 35 중량부로 하는 것이 중합된 폴리머 성형성, 기계적 강도 및 최종 성형품의 외관 색상면에서 바람직하다.

[ (C)성분 ]

본 발명에서 사용되는 (C)성분 공중합체의 제법으로는 크게 2가지가 있으며, 그 중 제1제법은 방향족 비닐 단량체, N치환 말레이미드계 단량체 및 이들과 공중합 가능한 비닐 단량체 혼합물을 공중합시키는 방법이며, 제2제법은 방향족 비닐 단량체, 불포화 디카르본산 무수물 및 이들과 공중합이 가능한 비닐 단량체 혼합물을 공중합시킨 중합체에 암모니아 또는 제1급 아민을 반응시켜 산무수물기의 40 ∼ 100 몰%를 이미드기로 치환하는 방법을 들 수 있다.

(C)성분의 공중합체의 제1제법으로 사용되는 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 단량체 및 이들의 치환 단량체이며, N치환 말레이미드 단량체로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-메톡시디페닐말레이미드, N-디클로로헥실말레이미드, N-카르복실디페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-디클로로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드 등의 말레이미드 단량체, N-메틸이타콘산이미드, N-페닐이타콘산이미드 등의 이타콘산이미드 유도체 등을 들 수 있으며, 이중 적당한 것은 N-페닐말레이미드이다. 불포화 디카르본산 무수물로는 말레인산, 이타콘산 등의 무수물을 들 수 있으며, 이중 적당한 것은 말레인산 무수물이다.

또 이들과 공중합이 가능한 비닐 단량체를 공중합시키는 것이 좋은데, 공중합 가능한 비닐 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체, 메틸아크릴산 에스테르, 에틸아크릴로니트릴산 에스테르 등의 아크릴산 에스테르 단량체, 메틸메타크릴산 에스테르, 에틸메타크릴산 에스테르 등의 메타 아크릴산 에스테르 단량체, 아크릴산, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드 등을 들 수 있으며, 이중 아크릴로니트릴, 메타크릴산 에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 등의 단량체를 사용하는 것이 좋다.

또한, (C)성분의 제2제법으로서 방향족 비닐 단량체, 불포화 디카르본산 무수물 및 이들과 공중합 가능한 비닐 단량체 혼합물을 공중합시킨 중합체 중의 산무수물기를 암모니아 또는 1급 아민을 이용하여 이미드기로 치환시키는데, 이때 이미드화 반응온도는 약 80 ∼ 350 ℃로 더욱 적당하기로는 100 ∼ 300 ℃이다. 산무수물 잔기량의 조정은 산무수물기를 기준으로 하여 첨가하는 암모니아 및 1급 아민의 몰 당량으로 조정하면 된다. 용액 상태에서 이미드화할 때의 용제로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트페논 등을 들 수 있는데, 바람직하기로는 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤이다. 비수용액 중의 현탁상태에서 이미드화할 때의 비수용액체로는 헵탄헥산, 펜탄, 옥탄, 2-메틸펜탄, 디클로로펜탄, 사이클로헥산 등의 지방족 탄화수소가 사용될 수 있다.

[ (D)성분 ]

한편, 본 발명에서 상기와 같이 제조된 (A), (B) 및 (C)성분 외에 부수적으로 첨가 사용될 수 있는 성분으로서, 실리콘 오일은 20 ℃에서 점도가 20 ∼ 100,000 cst 인 액상의 폴리디메틸실록산 또는 폴리페닐실록산이며, 더욱 바람직하기로는 폴리디메틸실록산의 점도가 50 ∼ 50,000 cst인 것을 들 수 있다.

[ (E)성분 ]

또한, 본 발명에서 사용되는 수산화 캐스터 오일은 융점 82 ∼86 ℃인 백색분말을 사용할 수 있다.

위와 같이, 본 발명에서 사용되는 각 성분들은 최종 조성물인 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물을 만들기 위하여 적절히 혼합사용되어야 한다.

본 발명에 따르면 상기 (A)성분은 20 중량부 미만으로 사용하면 내열성 및 내스팀 변색성이 부족한 문제가 있고, 55 중량부 보다 과량 사용하면 가공성이 저하되는 문제가 있다.

또한, 상기 (B)성분은 20 중량부 미만으로 사용하면 충격강도가 저하되고 40 중량부 보다 과량 사용하면 내열성이 저하되는 문제가 있다.

그리고, 상기 (C)성분은 10 중량부 미만으로 사용하는 경우 내스팀 변색성이 나쁜 문제가 있고, 50 중량부 보다 과량 사용하면 가공성과 충격강도가 저하되는 문제가 있다.

이와같은 본 발명에 따른 (A) ∼ (C)성분은 더욱 좋기로는 (A)성분이 40 ∼ 50 중량부, (B)성분이 25 ∼ 35 중량부, (C)성분이 15 ∼ 30 중량부로 함유된 경우가 내스팀 변색성 등의 물성에서 더욱 우수한 효과를 나타내며, 여기에다 실리콘 오일과 수산화 캐스터 오일을 각각 또는 함께 첨가하게 되면 그 외에도 내충격성을 더욱 개선해 주는 효과가가 있게 된다.

한편, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 무기물 첨가제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 안료 및 염료가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제로는 석면, 유리섬유, 탈크 및 세라믹 등이 있으며, 이들은 본 발명의 기초수지 100 중량부에 대하여 0 ∼ 30 중량부의 범위내에서 사용될 수 있다. 이 혼합물은 통상의 혼합기인 트위스크류 압출기를 통하여 혼합되고, 펠렛형태의 수지 조성물로 제조한다.

본 발명은 다음의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재된 것이며, 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

[ (a)성분의 제조 : 현탁중합 내열 SAN ]

10ℓ 용적이며 압력에 견딜 수 있는 교반기가 부착된 반응기에 α-메틸스티렌 65 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부, 이온교환수 100 중량부를 투입하고 반응기 내부를 질소로 충분히 치환하였다. 여기에 제3인산칼슘 0.5 중량부를 투입하고 0.3부의 1,1'-디-(t-부틸퍼옥시)-3,3',5-트리메틸사이클로헥산을 α-메틸스티렌 3 중량부에 용해시켜 첨가한 후 반응기를 완전 밀폐한 다음, 충분히 교반하여 고분자 전화율이 30% 진행된 시점에서 0.2 중량부의 1,1'-디-(t-부틸퍼옥시)-3,3',5-트리메틸시클로헥산을 α-메틸스티렌 2 중량부에 용해시켜 반응기 내부에 투입하였다. 총 중합시간은 12시간을 유지하여 중합을 완료하고 반응기 내부를 냉각시켜 반응을 종료시킨 다음, 얻어진 중합물을 염산으로 중화한 후 세정, 탈수, 건조시킨 후 압출을 실시하여 (A)성분을 제조하였다.

[ 비교품 (A)-1의 제조 : 유화중합 내열 SAN ]

질소 치환된 반응기에 탈이온수 160 중량부, 올레인산칼륨 3 중량부를 투입하고, α-메틸스티렌 26 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부를 제1단계 혼합물로서 t-도데실머캡탄 0.2 중량부와 함께 반응기내에 투입하고 충분히 유화하였다. 혼합물을 교반시키면서 온도를 60 ℃로 승온시킨 후, 과황산 칼륨 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 개시하고 65 ℃의 온도에서 중합반응을 계속하였다. 초기 단량체 혼합물을 120분간 중합시킨 후, 제2단계 단량체 혼합물로 α-메틸스티렌 52 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부를 4시간동안 연속적으로 첨가하였다. 이어서 잔량의 아크릴로니트릴 7 중량부를 4시간동안 첨가하여 중합을 진행시키고 단량체 첨가 종료 후 2시간동안 중합을 계속하였다. 이렇게 얻은 슬러리를 황산마그네슘 수용액으로 응고시키고 수세, 탈수 및 건조하여 백색분말상의 공중합체를 얻었다.

이 공중합체의 중량평균 분자량은 폴리스티렌을 기준으로 110,000 ∼ 120,000이며 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비율이 2 ∼ 2.5인 것이다.

[ 비교품 (A)-2의 제조 : 유화중합 내열 SAN ]

비교품 (A)-1과 동일하게 만들고 다만 중합 후 잔류 성분을 철저히 제거하기 위해 수세·탈수·건조 과정을 3회 반복하여 만들었다.

[ (B)성분의 제조 ]

평균입경 0.3 ㎛, 겔함유율 80%의 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 60 중량부(고형분기준), 탈이온수 200 중량부, 불균형 로진산 칼륨 1.5 중량부, 나프탈렌 설폰산 나트륨과 포름알데히드의 혼합물 0.2 중량부, 수산화칼륨 0.02 중량부, 텍스트로오스 0.35 중량부, 히드로과산화큐멘 0.12 중량부, t-도데실머캡탄 0.3 중량부, 아크릴로니트릴 9 중량부, 스티렌 21 중량부를 교반시키면서 반응기에 주입하고, 70 ℃로 승온시켜 제1단계 중합을 개선시킨 다음, 1단계 중합이 종료된 후 70 ℃에서 아크릴로니트릴 9 중량부, 스티렌 21 중량부, t-도데실머캡탄 0.4 중량부를 주입하고, 소정시간 교반 후 히드로과산화큐멘 0.3 중량부를 첨가하여 중합을 완결시켰다. 생성된 중합체 라텍스를 산화방지제로 부틸화된 메틸페놀 0.2 중량부를 가한 후 황산수용액으로 응고시킨 다음 세척 및 건조시켜 백색분말을 수득하였다.

[ 비교품(B)-1의 제조 ]

(B)성분 제조방법과 동일한 방법으로 수득한 백색분말에 대하여 중합 후 잔류성분을 철저히 게거하기 위해 수세·탈수·건조 과정만 3회 반복하여 만들었다.

[ (C) 성분의 제조 ]

교반기를 가진 오토크레이브 중에 스티렌 60 중량부, 메틸에틸케톤 50 중량부를 질소가스 분위기하에 넣은 후 85 ℃까지 승온한 후 무수말레인산 40 중량부와 벤조일퍼옥사이드 0.15 중량부를 메틸에틸케톤 250 중량부에 용해시킨 용액을 3시간동안 연속적으로 투입한 다음, 3시간동안 온도를 85 ℃로 유지하여 공중합체 용액을 제조하였다. 이때의 중합율을 가스크로마토그래피를 이용하여 측정한 결과 스티렌 99%, 무수말레인산 99% 이었다.

이렇게 얻은 공중합체 용액에 무수말레인산 기준으로 하여 0.9 몰 당량의 아닐린 34 중량부, 트리에틸아민 0.3 중량부를 가한 후 140 ℃에서 7시간 반응시킨 후 실온까지 냉각하고, 메틴올 1,500 중량부를 이용하여 과격한 교반을 실시한 후, 석출, 분별, 건조하여 이미드화 공중합체를 얻었다.

상기와 같이 제조된 각 성분들을 이용하여 다음 표 1에서와 같이 수지 조성을 하여 실시예 1 ∼ 8과 비교예 1 ∼ 19를 구성하였다. 여기서, 비교예 2 ∼ 3은 (C)성분의 함량이 적은 경우이다.

[ 열가소성 수지조성물의 제조 및 평가 ]

상기에서 수득한 각각의 공중합체 (A), (B), (C)성분과 실리콘 오일(일본 신에츠 실리콘사의 KF-96-100CS, 20 ℃에서의 점도 100 cst) 및 수산화 캐스터 오일(일본 카오코퍼레이션의 WAX-85P) 또는 비교예 조성을 다음 표 1 및 표 2의 조성비로 헨쉘믹서를 통해 충분히 혼합한 후 트윈스크류 압출기를 이용하여 펠렛으로 만들었다. 이렇게 만들어진 열가소성 수지조성물 펠렛을 사출성형하여 시편을 만들어 다음의 평가방법들을 통하여 평가한 후 그 결과를 다음 표 1 및 표 2에 나타내었다.

플라스틱의 스팀 접촉시의 변색을 평가할 수 있는 일반적인 시험장치를 비롯한 시험방법이 확립된 것이 없으므로 간이점으로 스팀 접촉시험을 할 수 있는 방법을 생각해냈다. 즉, 스팀 접촉시험은 시중에서 일반적으로 구입 가능한 전기밥솥을 이용하였다. 시편을 시편걸이에 균일 간격으로 걸고 열을 가하면 끓는 물로부터 스팀이 발생되어 스팀 배출구로 배출되도록 하는 구조를 갖도록 구성되어 있다. 단, 스팀 접촉 시간은 1시간으로 하되 스팀에 노출된 시편들의 표면이 그 표면에 응결된 물방울들로 인해 서로 들어붙지 않도록 세심한 주의를 기울일 필요가 있다. 왜냐하면 서로 달라붙은 면은 비록 시편 자체는 스팀 분위기에 노출되어 있다 하여도 스팀에 직접 접촉하는 효과가 떨어지므로 의미있는 결과를 얻기 어렵기 때문이다. 또 이와 마찬가지 이유로 관찰하고자 하는 표면이 물에 완전히 잠기지 않도록 하는 것이 요구된다. 비록 끓는 물이기는 하지만 스팀에 접촉되는 것보다는 효과가 떨어지기 때문이다.

이와같이 스팀하에서 1시간이 경과한 후 시편을 상온에 꺼내어 2시간 이상 경과시켜 충분히 냉각시킨 후 표면의 물기를 마른 헝겊 등으로 닦아 제거하고 최소한 6시간 이상 경과시켜 충분히 냉각시킨 후 표면의 물기를 마른 헝겊 등으로 닦아 제거하고 최소한 6시간 이상, 바람직하기로는 48시간 이상 경과한 후 CCM(computer color matching)기기를 이용하여 스팀에 노출되지 않은 표준시편과 색차(ΔE)를 측정하였다. 표준시편과의 색차가 2.5 이하인 경우 육안 판정시에도 만족할만한 수준이 되었다. 시험을 위한 시편은 가로/세로가 5 cm/3 cm 크기의 사출성형 시편으로 일반적으로 많이 적용되는 전기밥솥 하우징의 경우와 마찬가지로 표면광택이 90 이상인 고광택면을 스팀변색 측정면으로 하였다.

단, 실제의 경우 기본적인 수지 조성은 동일해도 착색된 색상에 따라 CCM기기 및 육안 판별시에 스팀 백화변색의 정도가 크게 달라지며 여러차례의 시험결과 베이스 색상이 적색일 때 그 정도가 가장 심하게 나타났으므로 컴파운딩시 각 조성에 적색계통의 염료 0.5 중량부를 공통적으로 투입, 착색하여 비교 시험하였다.

다음 표 1 및 2에서 육안판정기준은 다음과 같다.

◎ : 변색 전혀 없음.

○ : 변색 거의 없음.

△ : 약간 변색.

× : 백화 변색.

구 분	실 시 예	비 교 예
구 분	#1	#2	#3	#4	#5	#6	#7	#8	#1	#2	#3
수지조성(중량부)	성분 (A)성분 (B)성분 (C)성분 (D)성분 (E)안료	4832200.5	4832200.020.5	4832200.040.5	4832200.50.5	4832201.00.5	4832202.00.5	4832200.021.00.5	2535400.021.00.5	6832	633250.5	593290.5
변색³⁾정도(ΔΕ)	건조오븐105℃×1시간스팀방치×1시간	0.041.4	0.071.8	0.082.0	0.061.8	0.071.9	0.102.1	0.111.9	0.040.6	0.085.2	0.076.8	0.063.7
육안판정	스팀방치×1시간	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	△	△	○
물성	아이조드¹⁾충격강도VST²⁾	15.3120.4	15.8119.7	16.4119.2	16.2119.2	17.4118.7	18.2118.1	17.9119.2	14.2129.7	23.4112.8	21.7114.9	18.6117.6
1) 아이조드 충격강도(kg·cm/cm) : ASTM D256에 의거하여 측정, 노치부각 시편두께 6.4 mm2) 바이캣 연화점온도(VST) : ISO R-306에 의거하여 측정3) 변색정도 : ASTM D1925에 의거하여 측정

구 분	비 교 예
구 분	#4	#5	#6	#7	#8	#9	#10	#11	#12	#13	#14	#15	#16	#17	#18	#19
수지조성(중량부)	성분 (A)성분 (A)-1성분 (A)-2성분 (B)성분 (B)-1성분 (C)성분 (D)성분 (E)안료	68320.5	68320.5	3434320.5	68320.5	68320.5	68320.5	68320.5	683250.5	6332100.5	5832200.5	4832200.020.5	4832200.040.5	4832200.50.5	4832201.00.5	4832202.00.5	4832200.021.00.5
변색³⁾정도(ΔΕ)	건조오븐105℃×1시간스팀방치×1시간	0.128.2	0.118.7	0.1310.9	0.1712.4	0.1611.9	0.1611.7	0.1511.4	0.169.8	0.148.4	0.075.9	0.096.2	0.096.7	0.117.7	0.137.1	0.157.7	0.147.9
육안판정	스팀방치×1시간	×	×	×	×	×	×	×	×	×	△	△	△	△	×	×	×
물성	아이조드¹⁾충격강도VST²⁾	22.4112.5	22.7112.9	19.8115.6	18.1119.2	18.3118.9	18.0118.6	17.8119.0	16.2120.8	14.4123.6	11.1125.9	12.0125.1	12.5123.9	13.1123.1	14.0122.6	14.3121.8	14.8122.4
1) 아이조드 충격강도(kg·cm/cm) : ASTM D256에 의거하여 측정, 노치부각 시편두께 6.4 mm2) 바이캣 연화점온도(VST) : ISO R-306에 의거하여 측정3) 변색정도 : ASTM D1925에 의거하여 측정

상술한 바와같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지조성물은 종래보다 내스팀 변색성이 크게 개선되었을 뿐아니라 내충격성 등의 물성도 개선된 효과를 나타내는 우수한 물성을 갖는 것이다.

Claims

스티렌계 열가소성 수지 조성물에 있어서,

(A)방향족 비닐 단량체 65 ∼ 78 중량부, 시안화 비닐계 단량체 22 ∼ 35 중량부를 아조계 중합개시제를 사용하여 현탁중합법으로 공중합시킨 공중합체(SAN-1) 20 ∼ 55 중량부와,

(B)디엔계 고무 중합체 40 ∼ 75 중량부에 방향족 비닐 단량체 40 ∼ 80 중량부, 시안화 비닐계계 단량체 0 ∼ 40 중량부 및 이들과 공중합 가능한 비닐 단량체 0 ∼ 20 중량부로 구성된 단량체 혼합물 25 ∼ 60 중량부를 공중합시켜 만든 그라프트 공중합체(g-ABS) 20 ∼ 40 중량부 및,

(C)방향족 비닐 단량체 30 ∼ 70 중량부, N치환 말레이미드 단량체 30 ∼ 60 중량부 또는 불포화 디카르본산 무수물 단량체 30 ∼ 60 중량부 및 이들외의 비닐 단량체 0 ∼ 40 중량부로부터 얻은 이미드화 공중합체(SAN-2) 10 ∼ 50 중량부

가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 내열성 및 내충격성 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 추가적으로 실리콘 오일 0.01 ∼ 20 중량부와 수산화 캐스터 오일 0.01 ∼ 20 중량부 중에서 선택된 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 내열성 및 내충격성 스티렌계 열가소성 수지 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 실리콘 오일은 20 ℃에서 점도가 20 ∼ 100,000 cst인 액상의 폴리디메틸실록산 또는 폴리페닐실록산임을 특징으로 하는 내열성 및 내충격성스티렌게 열가소성 수지 조성물.
제 2 항에 있어서, 상기 수산화 캐스터 오일은 그 융점이 82 ∼ 86 ℃인 것임을 특징으로 하는 내열성 및 내충격성 스티렌계 열가소성 수지 조성물.