KR960006627B1 - 내열성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지조성물 - Google Patents

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Description

내열성 및 내충격성이 향상된 열가소성 수지조성물

본 발명은 열가소성 수지조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게로는 내열성이 우수하면서 내충격특성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

냉장고 내상재, TV하우징, 장난감, 일용잡화 등의 소재로 널리 사용되고 있는 ABS수지는 저온충격성,강도, 광택도 등의 뛰어난 물성을 가지고 있는 반면 내열성이 부족하여 자동차 내장부품등의 고온하에서 사용되는 제품으로서는 사용이 제한되어 왔다.

이러한 ABS수지의 내열성을 향상시키기 위하여 여러가지 방법이 제안되고 있다. 예를들면, 방향족 비닐단량체, 비닐시안단량체 및 방향족 치환 말레이미드로 부터 만든 공중합체와 디엔계 고무 존재하에 방향촉비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 공중합시켜 얻은 그라프트 공중합체로부티 얻은 수지 조성물이 제안되어 있다(USP 3642949).

그러나, 상기 조성물의 경우 공중합체 중 N-방향족 치환 말레이미드의 비율을 증가시킬수록 내열성은 향상되지만 충격강도가 저하되는 문제점이 있다.

본 발명은 이와같은 문제점을 개선하기 위하여 연구한 결과, 상기 수지조성물에 소량의 실리콘 오일을 첨가하면 내열성의 급격한 저하 없이 충격강도가 향상된 열가소성 수지조성물을 얻을 수 있다는 것을 밝혀내었다.

즉, 본 발명은

(A) 고무상중합체 0∼40중량%, 방향족 비닐 단량체 30∼69중량%, 불포화 디카르본산 이미드 단량체 30∼60중량%, 불포화 디카르본산 무수물 단량체 1∼20중량% 및 이것들 이외의 비닐 단량체 0∼40중량%로부터 얻은 이미드화 공중합체 10∼90중량%와;

(B) 고무상 중합체 5∼80중량%에 방향족 비닐단량체 40∼80중량%, 시안화 비닐단량체 0∼40중량% 및 이들과 공중합이 가능한 비닐단량체 0∼40중량%로 구성된 단량체 20∼95%을 공중합시켜 만든 그래프트공 중합체 10∼90중량%와;

(C) 방향족 비닐단량체 40∼90중량%에 시안화 비닐계 단랑체 60∼10중량% 및 이들과 중합가능한 다른비닐계 단량체 0∼40중량부를 혼합하여 중합시켜 만든 공중합체 0∼80중량%와;

(D) 실리콘 오일을 상기 A), B), C)로 구성된 수지 100중량부에 대하여 0.01∼20중량부를 첨가한 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상술한다.

(A)성분 공중합체의 제법으로는, 제1제법으로는 고무중합체 존재하에 방향족 비닐단량체, 불포화 디카르본 산아미드 단량체 및 이들과 공중합이 가능한 비닐단량체 혼합물을 공중합시키는 방법이며, 제2제법으로는 고무중합제 존재하에 방향족 비닐단량체, 불포화 디카르본산 무수물 및 이들과 공중합이 가능한 비닐단량체 혼합물을 공중합시킨 중합체에 암모니아 및 (또는) 제1급아민을 반응시켜 산무수몰기의 40∼100몰%을 이미드기로 치환하는 방법을 들 수 있다.

(A)성분의 공중합체 제1제법으로 사용되는 방향족 비닐단량체로는 스티렌,α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌 단량체 및 이들의 치환 단량체이며, 불포화 디카르본산 이미드 단량체로는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-메톡시 디페닐 말레이미드, N-클로로페닐 말레이미드, N-카르복실 디페닐 말레이미드, N-니트로페닐 말레이미드, N-디클로로헥실 말레이미드, N-이소프로필 말레이미드 등의 말레이미드 단량체 N-메틸이타콘산아미드, N-페닐이타콘산이미드의 이다콘산이미드 유도체 등을 들 수 있으며, 이 중 적당한 것으로는 N-페닐 말레이미드이다.

불포화 디카르본산 무수물로는 말레인산, 이타콘산 등의 무수물을 들 수 있으며, 이 중 적당한 것으로는 말레인산 무수물이다.

또 이들과 공중합이 가능한 비닐단량체를 공중합시키는 것이 좋은데 공중합 가능한 비닐단량체로는 아크릴로니트릴, 매타크릴로니트릴 α -클로로아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐단량체, 메틸아크릴산 에스테르, 에틸아클리로니트릴산 에스테르 등의 아크릴산 에스테르 단량체, 메틸메타크릴산 에스테르, 에틸메타크릴산 에스테르 둥의 메타 아크틸산 에스테르 단량체, 아크릴산, 아크릴산 아미드, 메타크릴산 아미드 등을 들 수 있으며, 이중 아크릴로 니트릴, 메타크릴산에스테르, 아크릴산, 메타크릴산 등의 단량체를 사용하는 것이 좋다. 이미드화 반응온도는 약 80∼350℃로 더욱 적당하기로는 100∼300℃이다.

산무수물 잔기량의 조정은 산무수물기을 기준으로 하여 첨가하는 암모니아 및 (또는) 1급 아민의 몰 당량으로 조정하면 된다.

용액상태에서 아미드화 할때의 용제로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 몌틸이소부틸케톤, 아세트페논 등을 들 수 있는데, 적당하기로는 메틸에틸케톤, 메칠이소프로필케톤이다. 비수용액 중의 현탁상태에서 이미드화 할때의 비수용액체로는 헵탄 헥산, 펜탄, 옥탄,2-메틸펜탄, 디클로로 펜탄, 싸이크로헥산 등의 지방족 탄화수소계이다.

성분(B)로서의 그래프트 공중합체는 방향족 비닐모노머와 비닐시안화몰과의 모노머 혼합물 25∼60중량%를 공지의 방법에 따라 디엔고무 폴리머 40∼75중량%의 존재하에 그래프트 공중합시켜서 얻는다.

성분(B)에 있어서, 디엔게 합성 고무의 예로 폴리부타디엔 고무, 부틸아크릴레이트 등과 같은 아크릴 고무 중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔공중합체 고무 등이 있다.

또한 방향족 비닐 모노머의 예로는 스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 클로로 스티렌 등이 있으며, 이들을 단독으로 사용하기도 하고 두가지 이상의 혼합물 형태로 사용하기도 한다.

비닐 시안화물 모노머의 예로는 아크릴로 니트릴, 메타크릴로니트릴 등이 있다. 방향족 비닐모노머와 비닐시안화물의 적정 혼합 비율은 방향족 비닐 모노머의 사용량을 65∼85중량%로 하고, 비닐시안화물 모노머의 사용량을 15∼35중량%로 한다.

성분(C)로서는 방향족 비닐단량체 30∼90중량%, 시안화 비닐 단량체 0∼50중량% 및 이들과 공중합 가능한 비닐단량체 0∼50중량%로 부터 얻은 단량체 혼합물을 공중합시킨 공중합체를 들 수 있다.

(C)성분에 사용되는 방향촉 비닐단량체로는 스티렌,α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌 단중합체 및 이들의 치환단량체로, 적당하기로는 스티렌 및 α-메틸스티렌을 들 수 있다.

성분(D)인 실리콘 오일은 20℃에서 점도가 20∼100,000CST인 액상의 폴리디메틸실록산 또는 폴리페닐실록산이며, 더욱 적당하기로는 폴리디멜틸실록산의 점도가 50∼50,000CST인 것을 들 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지조성물은 일반적으로 싱글 또는 트윈스크류 익스트루더 등을 이용하여 용융혼합하는 것이 바람직하지만 기본적으로는 기계의 형태에 구애받지 않는다.

또한 본 발명의 열가소성 수지조성물에는 필요에 따라 가소제, 안정제, 염료, 안료, 활제 등의 첨가물등을 적절히 첨가할 수 있다.

다음은 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나, 본 발명은 이들 실시에만 국한되는 것이 아니고, 발명의 요지를 볏어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변경실시할 수 있다.

(실시예 1∼2) 및 비교예 1∼2))

* (A)성분의 제조

교반기를 가진 오토크레이브 중에 스티렌 60중량부, 메틸에틸 케톤 중량 50부을 질소 개스 분위기하에 넣은 후 850℃까지 승온한 후 무수말레인산 40부와 벤조일퍼옥사이드 0.15중량부를 메틸에틸케톤 250부에 용해시킨 용액을 3시간 동안 연속적으로 투입한 다음, 3시간 동안 온도를 85℃로 유지하여 공중합체 용액을 제조하였다. 이때의 중합율을 개스크로마토그라피를 이용하여 측정한 결과 스티렌 99%, 무수말레인산 99% 이었 다.

이렇게 얻은 공중합체 용액에 무수말레인산 기준으로 하여 0.9몰을 당량의 아닐린 34중량부, 트리에틸아민, 0.3중량부를 가한 후 140℃에서 7시간 반응시킨 후 실온까지 냉각하고, 메탄올 1,500중량부를 이용하여 과격한 교반을 실시한 후 석출, 분별, 건조하여 이미드화 공중합체를 얻었다.

* (B)성분의 제조

평균입경 0.3㎛, 겔함유율 80%의 부타디엔 고무질 중합체 라텍스 50중량부(고형분 기준), 탈이온수 200중량부, 불균형 로진산 칼륨 1.5중량부, 나프탈렌 설폰산 나트륨과 포름 알데히드의 혼합물 0.2중량부, 수산화칼륨 0.02중량부, 텍스트로오스 0.35중량부, 히드로 과산화 큐멘 0.12중량부, t-도데실머캡탄 0.3중량부, 아크릴로니트릴 9중량부, 스티렌 21중량부를 교반시키면서 반응기에 주입하고, 70℃로 승온시켜 제1단계 중합을 개시시킨 다음, 1단계 중합이 종료된 후 70℃에서 아크릴로니트릴 9중량부, 스티렌 21중량부, t-도데실 머캡탄 0.4중량부를 주입하고, 소정시간 교반 후 히드로과산화큐멘 0.3중량부를 첨가하여 중합을 완결시켰다.

생성된 중합체 라텍스를 산화방지제로 부틸화된 메틸페놀 0.2중량부를 가한후 황산 수용액으로 응고시킨다음 세척 및 건조시켜 백색분말을 수득하였다.

* (C)의 성분의 제조

스티렌 70중량부, 아크릴로니트릴 30중량부, 스테아린산칼륨 25중량부, t-도데실 머캡탄 0.6중량부 및 물 250중량부을 70℃에 가열하고, 여기에 과황산칼륨 0.05중량부를 첨가하여 중합을 개시했다. 중합개시후 7시간 경과후에 과황산칼륨 0.03중량부를 첨가하여 온도를 75℃까지 승온하여 3시간 중합하여 완료했다. 중합율은 97%이었으며, 이렇게 얻은 라텍스를 염화칼슘으로 응고후 세척, 건조하여 백색분말을 수득하였다.

* 열가소성 수지 조성물의 제조 및 평가

성분(A)로서의 (상기 수득한) 이미드화 공중합체와 성분(B)로서의 (상기 수득한) 그래프트 공중합체와 성분(C)로서의 (상기 수득한) 스티렌 아크릴로 니트릴 수지와 성분(D)로서의 실리콘 오일(일본 신네츠 실리콘산의 KF-96-100CS,20℃에서 점도 100CST)을 표1의 조성비로 헨쉘믹서로 충분히 혼합한 후 트윈익스트루더를 이용하여 펠렛으로 만들었다.

이렇게 얻어진 열가소성 수지조성물을 사출성형하여 시편을 만들어 다음의 평가 방법을 통하여 평가한후 그 결과를 표 1에 나타냈다.

1) Izod 충격강도

ASIM D256에 의거하여 측정

2) 비캇드 연화온도(Vicat Softening Temperature)

ISO R-306에 의거하여 측정

3) M.I

265℃, 하중 100kg으로 ASTM D-1238에 의거하여 측정

[표 1]

Claims (5)

1. 이미드화 공중합체(A) 10내지 90중량%와;디엔고무-방향족비닐-비닐시안화물 그래프트 공중합체(B) 90내지 10 중량%와;열가소성 수지(C) 0내지 80중량%와;상기 A), B), C)로 구성된 수지 100중량부에 대하여 실리콘 오일(D)이 0.01내지 20중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
2. 제1항에 있어서, 성분(A)는 고무상 중합체 0∼40중량%, 방향족 비닐단량체 30∼69중량%, 불포화 디카르본산 이미드 단량체 30∼60중량%, 불포화 디카르본산 무수을 단량체 1∼20중량% 및 이들 외의 비닐단량체 0∼40중량%로부터 얻어진 이미드화 공중합체인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
3. 제1항에 있어서, 성분(B)는 방향족 비닐단량쳬와 비닐시안화물과의 단량체 혼합물 25∼60중량%를 디엔고무 폴리머 40내지 75중량%의 존재하에 그래프트 공중합시켜 얻은 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
4. 제1항에 있어서, 성분(C)는 방향족 비닐 단량체 40∼90중량%에 시안화 비닐계 단량체 60∼10중량% 및 이들과 중합 가능한 다른 비닐계 단량체 0∼40중량%를 혼합시켜 얻은 것을 특징으로 하는 열가소성 수지조성물.
5. 제1항에 있어서, 성분(D)는 20℃에서 점도가 20∼10,000CST인 액상의 폴리디메틸실록산 또는 폴리페닐실록산 0.02 내지 20중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지조성물.