JP2656803B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐衝撃性及び耐熱性が改善された熱可塑性
樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、不飽和
ジカルボン酸イミド単量体残基を有する重合体を含有す
る熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

（従来の技術及び問題点） 従来からゴム状重合体にスチレンとアクリロニトリル
との混合物をグラフト共重合させたいわゆるABS樹脂が
知られているが耐熱性、例えば熱変形温度が低く加熱収
縮が大きいなどの欠点があり、例えば自動車部品用途な
どにおいて耐熱性の改善が要求され、いろいろな改善方
法が提案されている。

例えば芳香族ビニル単量体、ビニルシアン単量体にＮ
−芳香族置換マレイミドを配合させた共重合体と共役ジ
オレフィン系ゴムの存在下、芳香族ビニル単量体及びビ
ニルシアン単量体を共重合させて得られるグラフト共重
合体とからなる樹脂組成物が提案されている（USP36429
49）。しかしＮ−芳香族置換マレイミドの比率が増加す
るに従い、得られる樹脂組成物の耐熱性は向上するが耐
衝撃性が低下する欠点がある。

（問題点を解決するための手段） 発明者はかかる欠点を解決するため、鋭意検討を重ね
た結果、衝撃強度のみならず、耐熱性にすぐれた本発明
の熱可塑性樹脂組成物を得ることができた。

すなわち本発明は、 （Ａ）成分 ゴム状重合体０〜39重量％、芳香族ビニル
単量体残基30〜69重量％、不飽和ジカルボン酸イミド単
量体残基30〜60重量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量
体残基１〜20重量％およびこれら以外のビニル単量体残
基０〜39重量％からなるイミド化共重合体10〜89重量％
と、 （Ｂ）成分 アクリル系ゴム状重合体を除くゴム状重合
体５〜80重量％に、芳香族ビニル単量体40〜80重量、シ
アン化ビニル単量体０〜40重量％およびこれらと共重合
可能なビニル単量体０〜40重量％からなる単量体混合物
20〜95重量％を共重合させたグラフト共重合体10〜89重
量％と、 （Ｃ）成分 （Ａ）および（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹
脂０〜50重量％と、 （Ｄ）成分 α−オレフィンとα・β−不飽和酸のグリ
シジルエステルとの共重合体１〜20重量％を含有するこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物である。

先ず、Ａ成分のイミド化共重合体およびその製法から
説明する。

（Ａ）成分共重合体の製法としては、第１の製法とし
て必要ならゴム状重合体の存在下、芳香族ビニル単量
体、不飽和ジカルボン酸イミド単量体及びこれらと共重
合可能なビニル単量体混合物を共重合させる方法、第２
の製法として必要ならゴム状重合体の存在下、芳香族ビ
ニル単量体、不飽和ジカルボン酸無水物及びこれらと共
重合可能なビニル単量体混合物を共重合させた重合体に
アンモニア及び／又は第１級アミンを反応させて酸無水
物基の40〜100モル％をイミド基に変換させる方法が挙
げられ、いずれの方法によってもイミド化共重合体を得
ることができる。

（Ａ）成分共重合体第１の製法に使用される芳香族ビ
ニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン等
のスチレン単量体およびその置換単量体であり、これら
の中でスチレンが特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸イミド単量体としてはマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルフェニルマレイミ
ド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−メトキシ
フェニルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド、
Ｎ−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−ニトロフェニ
ルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−イ
ソプロピルマレイミド等のマレイミド誘導体、Ｎ−メチ
ルイタコン酸イミド、Ｎ−フェニルイタコン酸イミド等
のイタコン酸イミド誘導体等が挙げられ、これらの中で
Ｎ−フェニルマレイミドが特に好ましい。

不飽和ジカルボン酸無水物としては、マレイン酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物があ
り、マレイン酸無水物が特に好ましい。

またこれらと共重合可能なビニル単量体としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアク
リロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチルアクリ
ル酸エステル、エチルアクリル酸エステル等のアクリル
酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、エチ
ルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量
体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単
量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等があっ
てこれらの中でアクリロニトリル、メタクリル酸エステ
ル、アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が好まし
い。

また第２の製法に使用される芳香族ビニル単量体、不
飽和ジカルボン酸無水物及びこれらと共重合可能なビニ
ル単量体は前記の第１の製法に使用されるものが使用で
きる。

また、イミド化反応に用いるアンモニアや第１級アミ
ンは無水又は水溶性のいずれの状態であってもよく、ま
た第１級アミンの例としてメチルアミン、エチルアミ
ン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のアルキル
アミン、およびこれらのクロル又はブロム置換アルキル
アミン、アニリン、トリルアミン、ナフチルアミン等の
芳香族アミンおよびクロル又はブロム置換アニリン等の
ハロゲン置換芳香族アミンがあげられる。

さらに、イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行な
う場合は、通常の反応容器、例えばオートクレーブなど
を用いるのが好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は脱
揮装置の付いた押出機を用いてもよい。またイミド化す
る際に触媒を存在させてもよく、例えば第３級アミン等
が好ましく用いられる。

イミド化反応の温度は、約80〜350℃であり、好まし
くは100〜300℃である。80℃未満の場合には反応速度が
遅く、反応に長時間を要し実用的でない。一方350℃を
越える場合には重合体の熱分解による物性低下をきた
す。

酸無水物残基量の調整は酸無水物基に対して添加する
アンモニア及び／又は第１級アミンのモル当量によって
行なわれる。

溶液状態でイミド化する場合の溶剤としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ア
セトフェノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムア
ミド等がありこれらの中でメチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンが好ましい。非水性媒体中での懸濁状
態でイミド化する時の非水性媒体にはヘプタン、ヘキサ
ン、ペンタン、オクタン、２−メチルペンタン、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素がある。

次にＢ成分のグラフト共重合体、およびその製法につ
いて説明する。

Ｂ成分に用いられるアクリル系ゴム状重合体を除くゴ
ム状重合体はブタジエン単独又はこれと共重合可能なビ
ニル単量体よりなる重合体、エチレン−プロピレン共重
合体あるいはエチレン−プロピレン−ジエン共重合体が
ある。

Ｂ成分に用いられる芳香族ビニル単量体としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体および
その置換単量体であり、これらの中でスチレンおよびα
−メチルスチレンなどの単量体が特に好ましい。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があ
り、特にアクリロニトリルが好ましい。またこれらと共
重合可能なビニル単量体としてはメチルアクリル酸エス
テル、エチルアクリル酸エステル、ブチルアクリル酸エ
ステル等のアクリル酸エステル、メチルメタクリル酸エ
ステル、メチルメタクリル酸エステル等のメタクリル酸
エステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニル
カルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸ア
ミド等があげられる。これらの中でメチルメタクリル酸
エステル、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。

Ｂ成分のグラフト共重合体の製法はアクリル系ゴム状
重合体を除くゴム状重合体５〜80重量％存在下に芳香族
ビニル単量体40〜80重量％、シアン化ビニル単量体０〜
40重量％およびこれらと共重合可能なビニル単量体０〜
40重量％からなる単量体混合物20〜95重量％をグラフト
共重合して得られる。重合は公知のいずれの重合技術も
採用可能であって、例えば懸濁重合、乳化重合の如き水
性不均一重合、塊状重合、溶液重合および生成重合体の
非溶媒中での沈澱重合等がある。

次にＣ成分の熱可塑性樹脂組成物について説明する。

Ｃ成分として使用しうる熱可塑性樹脂は、Ａ成分であ
るイミド化共重合体及びＢ成分のグラフト共重合体と相
溶性の良好な樹脂であり、例えば芳香族ビニル単量体30
〜90重量％、シアン化ビニル単量体０〜50重量％及びこ
れらと共重合可能なビニル単量体０〜50重量％とからな
る単量体混合物を共重合させた共重合体、ポリカーボネ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート、6,6−ナイロン、６−ナイロン、12−ナイ
ロン、ポリフェニレンオキシド、スチレンをグラフト重
合させたポリフェニレンオキシド、及びポリフェニレン
オキシド等が挙げられ、これら樹脂の１種類以上の樹脂
を使用することができる。

Ｃ成分に用いられる芳香族ビニル単量体としてはスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体および
その置換単量体であり、これらの中でスチレンおよびα
−メチルスチレンが特に好ましい。

シアン化ビニル単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等が
あり、特にアクリロニトリルが好ましい。

これらと共重合可能なビニル単量体としては、メチル
アクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブチ
ルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量体、
メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸エス
テル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸、メ
タクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸ア
ミド、メタクリル酸アミド、アセナフチレン、Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ−芳
香族置換マレイミド等があげられる。

次に本発明においてＤ成分として用いられるα−オレ
フィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとの共
重合体について説明する。α−オレフィンとしてはエチ
レン、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−
１などが挙げられ特にエチレン、プロピレンが好まし
い。

また、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとは一
般式 （式中Ｒは水素原子又は低級アルキル基） で示される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジルなどである。

さらに上記のＤ成分の共重合体としては、α−オレフ
ィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルのほか
に、所望によりそれらと共重合可能である不飽和モノマ
ーを共重合させたものを使用することもできる。具体的
な共重合モノマーの例としては、ビニルエーテル類、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル
類、メチル、エチル、プロピルなどのアクリル酸および
メタクリル酸のエステル類などが挙げられ、これらの１
種以上共重合せしめればよい。

本発明においては、Ｄ成分が１重量％未満であると耐
衝撃性の改善が十分でなく、又、20重量％を超えると、
耐衝撃性は改善されるものの、耐熱性が低下するので好
ましくない。

又、Ａ成分の割合が10重量％未満であると、耐熱性向
上の効果が十分でなく、又、Ｂ及びＣ成分とＤ成分の相
溶性向上効果も十分でない。

更に、Ａ成分の不飽和ジカルボン酸無水物単量体残基
の量が20重量％を越えると組成物の熱安定性及び耐熱水
性が低下し好ましくなく、１重量％未満の場合は、Ｂ及
びＣ成分とＤ成分の相溶性向上効果が十分でなく、衝撃
性の向上が十分でない。

本発明の樹脂組成物の混合方法は特に制限がなく、公
知の手段を使用することができる。その手段として例え
ばバンバリーミキサー、タンブラーミキサー、混合ロー
ル、１軸又は２軸押出機等があげられる。

混合形態としては通常の溶融混合、マスターペレット
等を用いる多段階溶融混練、溶液中でのブレンド等によ
り組成物を得る方法がある。

また本発明の組成物にさらに安定剤、難燃剤、可塑
剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤およびタルク、シリ
カ、クレー、マイカ、炭酸カルシウム等の充填剤などを
添加することも可能である。

（実施例） 以下本発明を実施例によって説明する。

なお、実施例中の部、％はいずれも重量基準で表わし
た。

（実験例１）Ａ成分の製造 撹拌機を備えたオートクレープ中にスチレン60部、メ
チルエチルケトン50部を仕込み、系内を窒素ガスで置換
した後温度を85℃に昇温し、無水マレイン酸40部とベン
ゾイルパーオキサイド0.15部をメチルエチルケトン250
部に溶解した溶液を８時間で連続的に添加した。添加後
さらに３時間温度を85℃に保った。粘調な反応液の一部
とサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより重合
率の定量を行った結果、スチレン99％、無水マレイン酸
99％であった。ここで得られた共重合体溶液に無水マレ
イン酸に対して0.90モル当量のアニリン34部、トリエチ
ルアミン0.3部を加え、140℃で７時間反応させた。反応
溶液にメチルエチルケトン200部を加え、室温まで冷却
し、激しく撹拌したメタノール1500部に注ぎ、析出、濾
別、乾燥しイミド化共重合体を得た。Ｃ−13NMR分析よ
り無水マレイン酸単量体残基は3.1重量％であった。こ
れを重合体A1とした。

（実験例２）Ａ成分の製造 実験例１の0.9モル当量のアニリン34部の代りに1.1モ
ル当量のアニリン41.6部用い、イミド化反応を160℃で1
00時間に変えた以外は実験例１と全く同じ操作を行な
い、イミド化重合体を得た。無水マレイン酸単量体残基
は、0.3重量％であった。これを重合体A2とした。

（実験例３）Ｂ成分の製造 ポリブタジェンラテックス143部（固形分35％、重量
平均粒径0.35μ、ゲル含率90％）、ステアリン酸カリウ
ム１部、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.
1部、テトラソジウムエチレンジアミンテトラアセチッ
クアシッド0.03部、硫酸第１鉄0.003部および水150部を
50℃に加熱し、これにスチレン70％およびアクリロニト
リル30％よりなる単量体混合物50部、ｔ−ドデシルメル
カプタン0.2部、キユメンハイドロパーオキサイド0.15
部を６時間で連続添加し、さらに添加後65℃に昇温し２
時間重合した。

重合率はガスクロマトグラフィー分析より97％に達し
た。得られたラテックスに酸化防止剤を添加した後、塩
化カルシウムで凝固、水洗、乾燥後白色粉末としてグラ
フト共重合体を得た。これを重合体Ｂとした。

（実験例４）Ｃ成分の製造 α−メチルスチレン60部、スチレン10部、アクリロニ
トリル30部、ステアリン酸カリウム2.5部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン0.5部および水250部を70℃に加熱し、こ
れに過硫酸カリウム0.05部を添加し重合を開始させた。
重合開始から７時間後にさらに過硫酸カリウム0.03部を
添加し、温度を75℃に昇温して３時間保ち重合を完結さ
せた。重合率は97％に達した。得られたラテックスを塩
化カルシウムで凝固し、水洗、乾燥後白色粉末の共重合
体を得た。これを重合体Ｃとした。

実施例１〜３ 実験例１で得られた重合体A1、実験例３で得られた重
合体Ｂ、実験例４で得られた重合体Ｃ又はポリカーボネ
ート（帝人化成社製パンライトＫ−1300W）、およびエ
チレン−グリシジルメタクリレート共重合体（住友化学
工業製、ボンドファーストＥ）を表−１の割合で混合
し、270℃にてベント付押出機で押出しペレット化後、2
70℃で射出成形を行ない試験片を成形した。結果を表−
１に示した。

比較例１ 実験例２で用いた、イミド化共重合体A1に代えて実験
例２で得られた、イミド化共重合体A2を用いた以外は実
施例１と同様に物性を測定した。結果を表−１に示し
た。

比較例２〜４ 表−１に記載のとおりの配合で、（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）成分を実施例１と同様の方法で混合し、ペレット
化後試験片を成形して、試験を行なった。結果を表−１
に示した。

物性測定試験方法 １） 熱変形温度（HDT） 荷重18.6kg/cm²、ASTM Ｄ−648に準じた。

２） アイゾット衝撃強度 幅1/4インチのノッチなし、ASTM Ｄ−256に準じた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−268744（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−161047（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−147041（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−68657（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−137944（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−298541（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）成分 ゴム状重合体０〜39重量％、
   芳香族ビニル単量体残基30〜69重量％、不飽和ジカルボ
   ン酸イミド単量体残基30〜60重量％、不飽和ジカルボン
   酸無水物単量体残基１〜20重量％およびこれら以外のビ
   ニル単量体残基０〜39重量％からなるイミド化共重合体
   10〜89重量％と、 （Ｂ）成分 アクリル系ゴム状重合体を除くゴム状重合
   体５〜80重量％に、芳香族ビニル単量体40〜80重量、シ
   アン化ビニル単量体０〜40重量％およびこれらと共重合
   可能なビニル単量体０〜40重量％からなる単量体混合物
   20〜95重量％を共重合させたグラフト共重合体10〜89重
   量％と、 （Ｃ）成分 （Ａ）および（Ｂ）成分以外の熱可塑性樹
   脂０〜50重量％と、 （Ｄ）成分 α−オレフィンとα・β−不飽和のグリシ
   ジルエステルとの共重合体１〜20重量％を含有すること
   を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。