JPS63295624A - 耐熱老化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は耐衝撃性及び耐熱老化性のすぐれた樹脂組成物
に関するものであり、本発明組成物は自動車部品、電気
・電子部品、事務用機器部品、熱器具等に好ましく用い
ることができる。

（従来の技術及び問題点） 側鎖にイミド基を有する共重合体とゴム含有樹脂グラフ
ト物を含む樹脂組成物は耐熱性−耐衝撃性バランスのす
ぐれた成形物を与えることが知られており（特開昭５７
−１２５２４１、特開昭６Ｏ−２３４３８）　、その特
性を生かして自動車内外装部品等に応用がはかられつつ
ある。しかしながら従来の例ではゴム含有樹脂グラフト
物のゴムにポリブタジェンが使用されていることが多く
、高温下に長時間さらされる用途にあっては、次第に変
色したり、耐衝撃強度が著しく低下するなどの問題点が
ある。このような熱老化現象を改良するにはゴム成分を
熱劣化しにくいゴム例えばアクリル酸アルキルエステル
を主成分としたアクリルゴムに替える必要がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかしアクリルゴムは概してポリブタジェンゴムに比べ
るとゴム弾性にやや劣り、ポリブタジェンの場合と同等
の耐衝撃強度を得るには樹脂グラフト物中のゴム含量を
増やさねばならず、この樹脂グラフト物を構成成分とす
る組成物の剛性や耐熱性が低下してしまう。本発明者は
特願昭６１−１３９９０３、特願昭６１−１４６０９０
においてアクリルゴム含有樹脂グラフト物中の樹脂成分
を高分子量のものとすることにより、ゴム含量を増やさ
すとも耐衝撃強度を向上させることに成功したが、ノツ
チ有アイゾツト（Ｉｚｏｄ）強度は未だ不充分で、本発
明はより一層の向上をｌ」的とする。

（問題点を解決するための手段） そこでかかる問題点を解消すべく鋭意検討した結果、イ
ミド化共重合体とアクリルゴム含有樹脂グラフト物を含
む組成物にα−オレフィン、グリシジル（メタ）アクリ
レート、及びこれらと共重合可能な単量体からなる共重
合体を配合することにより、ゴム含量を増やさずとも耐
衝撃強度とくにノツチ有１ｚｏｄ強度が著しく向上した
耐熱老化性樹脂が得られることを見出し本発明に到った
。

即ち本発明は Ａ成分：芳香族ビニル単量体残基３５〜８０重重％、不
飽和ジカルボン酸イミド誘導 体残基２０〜６５重量％、これら以外 のビニル単量体残基０〜３０重量％及 びゴム状重合体０〜３０重量％を含む 共重合体１０〜９０重量％と、 Ｂ成分：炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステル６０〜 ９９、９９重量％、これと共重合可能なビニル単量体０
〜４０重量％及び一分 子中に２個以上の炭素−炭素不飽和結 合を有する架橋性化合物０．０１〜２０重量％よりなる
アクリル系ゴム状重合 体５〜８０重量部に対し、芳香族ビニ ル単量体４０〜９０重■％、シアン化 ビニル単量体０〜４０重世％及びこれ らと共重合可能なビニル単量体０〜 ４０重量％から成るグラフト重合用単 量体混合物２０〜９５重量部をグラフ ト共重合して得られるグラフト共重合 体１０〜９０重量％と、 Ｃ成分：芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン
化ビニル単量体０〜４０重量％ 及びこれらと共重合可能なビニル単量 体０〜４０重量％からなる共重合体０ 〜８０重量％ とからなる樹脂０１００重量部に対し、α−オレフィン
６０〜９９．８重量％、グリシジルメタクリ４０重量％
からなる共重合体（１）を０．１〜３０重量部配合して
なる耐衝撃強度のすぐれた耐熱老化性樹脂組成物である
。

本発明において樹脂■はＡ成分とＢ成分のみから成るも
のであってもよいが、さらにこれにＣ成分の芳香族ビニ
ル系共重合体を８０重量％以下の範囲で混合しても本発
明熱可塑性樹脂のすぐれた緒特性が低下しないため、安
価な芳香族ビニル共重合体を大量に配合することができ
る利点を有すろ。

ここでますＡ成分について説明する。

共重合体を構成する芳香族ビニル単量体残基としてはス
チレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレン、クロロスチレン等のスチレン単量体及びそ
の置換体であり、これらの中でスチレンが特に好ましい
。

共重合体中に含まれる不飽和ジカルボン酸イミド誘導体
残基は、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチ
ルマレイミド、Ｎ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のイミド
単量体を直接共重合することにより得たものでもよいし
、マレイン酸、・イタコン酸、シトラコン酸、アコニッ
ト酸等の不飽和ジカルボン酸の無水物（これらの中でマ
レイン酸の無水物が特に好ましい）を共重合した後にア
ンモニア及び／又は第１級アミンと反応させることによ
ってイミド銹導体としたものであってもよい。

イミド化反応に用いる第１級アミンの例としてメチルア
ミン、エチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルア
ミン等のアルキルアミン、及びこれらのクロル又はブロ
モ置換アルキルアミン、アニリン、トリルアミン、ナフ
チルアミン等の芳香族アミン及びクロル又はブロモ置換
アニリン等のハロゲン置換芳香族アミンがあげられる。

イミド化反応を溶液状態又は懸濁状態で行なう場合は通
常の反応容器、例えばオートクレーブなどを用いるのが
好ましく、塊状溶融状態で行なう場合は脱揮装置の付い
た押出機を用いてもよい。

またイミド化する際に触媒を存在させてもよく、例えば
第３級アミン等が好ましく用いられる。

イミド化反応の温度は約８０℃〜３５０　”Ｃであり、
好ましくは１００〜３００℃である。８０　’Ｃ未満の
場合は反応速度が遅く、反応に長時間を要し、実用的で
ない。一方、３５０℃をこえる場合には重合体の熱分解
による物性低下をきたす。また、反応させるアンモニア
及び／又は第１級アミンの量は不飽和ジカルボン酸無水
物基に対して０．８モル当量以上が好ましい、０．８モ
ル当量未満であるとイミド化重合体中に酸無水物基が多
量となり、熱安定性及び耐熱水性が低下し、好ましくな
い。

芳香族ビニル単量体残基及び不飽和ジカルボン酸イミド
誘導体残基以外のビニル単量体残基は、芳香族ビニル単
量体と不飽和ジカルボン酸無水物及び／又は不飽和ジカ
ルボン酸イミドと共重合させたビニル単量体に基（単量
体残基である。

芳香族ビニル単量体及び不飽和ジカルボン酸無水物及び
／又は不飽和ジカルボン酸イミドと共重合可能なビニル
単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル
、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量
体、炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル単量体、炭素数１〜４のアルキル基を有
するメタクリル酸アルキルエステル単量体、アクリル酸
、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、アクリル
酸アミド、メタクリル酸アミド等があって、これらの中
でアクリロニトリル、メタクリル酸アルキルエステル、
アクリル酸、メタクリル酸などの単量体が好ましい。

ゴム状重合体としては、ブタジェン重合体、ブタジェン
と共重合可能なビニル単量体との共重合体、エチレン−
プロピレン共重合体、ブタジェンと芳香族ビニルとのブ
ロック共重合体、アクリル酸アルキルエステル重合体及
びアクリル酸アルキルエステルとこれと共重合可能なビ
ニル単量体との共重合体等が用いられる。最終的に得ら
れる組成物の耐熱老化性を考慮するとこの中ではエチレ
ン−プロピレン共重合体や、アクリル酸アルキルエステ
ル共重合体が特に好ましい。しかし、最終的な物性バラ
ンス（抗熱劣化性と耐衝撃性）′を考慮する場合にはブ
タジェン共重合体も充分利用が可能である。

Ａ成分中に含まれる芳香族ビニル単量体残基は３５〜８
０重量％であり、３５重量％未満では、芳香族ビニル化
合物の特徴である成形性及び寸法安定性が損なわれる。

また、不飽和ジカルボン酸イミド誘導体残基はＡ成分中
に２０〜６５重量％含まれ、２０重重量未満では最終的
にえられる組酸物の耐熱性が不充分であり、６５重量％
をこえると共重合体かもろ（なり、又成形性も著しく悪
くなる。

芳香族ビニル単量体残基及び不飽和ジカルボン酸イミド
誘導体残基以外のビニル単量体残基とゴム状重合体は、
各々、Ａ成分中で３０重世％をこえない範囲で用いるこ
とができるが、３０重量％をこえてしまうと耐熱性及び
成形加工性の点で好ましくない。

次にＢ成分について説明する。

Ｂ成分中のゴム成分は炭素数１〜１３のアルキル基を有
するアクリル酸アルキルエステル、好ましくはメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート
、２−エチル−ヘキシルアクリレートを主成分としたも
のであるが、これらと共重合可能なビニル又はビニリデ
ン単量体、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン等のスチレン系単量体、アクリロニトリル
、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量
体、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸ア
ルキルエステル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等の
ビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、ビニ
ルノルボルネン等を４０重量％をこえない範囲で共重合
することもできる。４０重量％をこえる場合にはゴム弾
性等、ゴムの特性が損なわれる場合があり好ましくない
。

アクリルゴムは未架橋の状態では成形、加工時に変形を
うけやすく、これがために物性低下をきたすことがある
。そこでゴムの重合時に、一分子中に２個以上のンＣ＝
Ｃ＜不飽和結合を有する架橋性化合物を添加し、重合と
同時に架橋を行なう。

かかる架橋性化合物としては、ジビニルベンゼン、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト等のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパン
トリアクリレ−Ｉ・、トリメチロールエタントリアクリ
レート、テトラメチロールメタントリアクリレート等の
トリアクリレート化合物、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート等のジメタクリ
レート化合物、フタル酸ジアリール、マレイン酸ジアリ
ール等のジアリール化合物、アクリル酸アリール、メタ
クリル酸アリール等の不飽和カルボン酸アリール、ジシ
クロペンタジェン、エチリデンノルボルネン、ビニルノ
ルボルネン、ノルボルナジェン、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート等があげられる。これ
ら架橋性化合物の使用量は、ゴム中２０重量％好ましく
は１０重量％をこえない範囲にすべきで、２０重量％を
こえるとゴム弾性が著しく低下する。

また、０．０１重量％未満では充分な架橋効果がえ。

られない。

組成物中における好ましいゴム粒子径は重量平均粒径０
．０５〜５μ、さらに好ましくは０．１〜２μである。

０．０５μ未満では得られる樹脂組成物の耐衝撃性が不
充分かつ成形物のパール状模様が顕著であり、５μをこ
える場合には、成形物の表面光沢が低下する。ゴムの重
合法は所望の粒子径のゴムを得やすいという理由で乳化
重合が好ましく行なわれる。この場合、ゴムの重合にひ
きつづいて樹脂成分の乳化グラフト重合が行なえる点で
も好都合である。

乳化重合法に使用できる乳化剤としては、ステアリン酸
ナトリウム、オレイン酸カリウムのような脂肪酸石けん
、不均化ロジン酸カリウム、ラウリル硫酸カリウム、ジ
オクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムのような有機スルホン酸塩等が挙
げられるが、脂肪酸石けん、あるいは不均化ロジン酸石
けんはアクリル酸アルキルエステルの加水分解をきたす
おそれがあるため、中性付近のｐＨ、好ましくはｐＨ４
〜８で重合できる有機スルホン酸塩が好ましい。

乳化重合法に使用できる重合開始剤としては、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメンハ
イドロパーオキサイド、過酸化水素、過酸化ナトリウム
、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのような過酸化
物触媒、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ触媒
およびホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、Ｌ−アスコ
ルビン酸、ブドウ糖等の還元剤、硫酸環−鉄、塩化コバ
ルトのような金属塩、ビロリン酸もしくはエチレンジア
ミン４酢酸２ナトリウムのようなキレート剤を併用する
レドックス触媒等が挙げられる。

これらの中で、過硫酸カリウム等は分解により重合系内
のｐＨが著しく低くなる場合があり、乳化破壊、及び重
合装置の腐食等を回避する目的で緩衝剤として酢酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムといった
弱酸の塩を少量添加するのが好ましい。重合温度は３０
〜１００℃と（に４０〜８０℃程度が好ましい。

乳化重合では、公知のシード重合法を用いることによっ
て所望のゴム粒子径を得ることが可能であり、これは、
七ツマ−の添加方法、速度、乳化剤の添加量等によって
適宜制御される。

Ｂ成分中、ゴムへグラフト重合させるグラフト重合用単
量体混合物のうち、芳香族ビニル単量体としではスチレ
ン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルス
チレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体及びその
置換単量体であり、これらの中でスチレン、αメチルス
チレンがとくに好ましい。シアン化ビニル単量体として
はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、αクロロア
クリロニトリル等があり、特にアクリロニトリルが好ま
しい。又、これらと共重合可能なビニル単量体としては
炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル酸アルキ
ルエステル、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタク
リル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸等
のビニルカルボン酸単量体、アクリル酸アミド、メタク
リル酸アミド、Ｎ−アルキル置換マレイミド、Ｎ・−芳
香族置換マレイミド等があげられる。これらグラフト重
合用単層体混合物の使用量はゴム５〜ａｏｍｉ部に対し
２０〜９５重量部であり、２０重量部未満では得られる
成形物の成形性、表面外観が悪く、剛性も低い。又、９
５重量部をこえる場合には、耐衝撃性が不充分となる。

単量体混合物のうち、芳香族ビニル単量体の占める割合
は４０〜９０重量％であるが、４０重量部未満では得ら
れる成形物の成形性及び寸法安定性がそこなわれる。又
、シアン化ビニル単量体が同単量体混合物に占める割合
は０〜４０重量％であるが、４０重重量をこえると成形
性が低下するので好ましくない。

ゴムへのグラフト重合の方法にはとくに制限がないが、
乳化重合で得られたゴムには操作性の面から乳化グラフ
ト重合を行なうのが好ましい。

乳化グラフト重合にはゴムの乳化重合と同様の乳化剤及
び重合開始剤が使用できる。

グラフト重合用単量体混合物の添加方法には一括添加、
一部のみ分割添加および全グラフト重合用単量体の連続
分割添加等の方法があるが、ゴム状重合体へのグラフト
共重合を効果的に行なうため、連続分割添加が最も好ま
しい。重合温度３０〜８０℃、特に５０〜７５℃程度が
好ましい。

又、本発明においてゴムへのグラフト重合を行なうにあ
たり、ノルマルデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタン、ノニルメルカプタン、キサントゲンジスルフ
ィドのような硫黄化合物、テルペン、テトラヒドロナフ
タレン、９．１０−ジヒドロアンスラセンのような炭化
水素化合物等の連鎖移動剤を使用してもよい。

次にＣ成分について説明する。

Ｃ成分に用いられる芳香族ビニル単量体としてはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチル
スチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体及びそ
の置換体であり、これらの中でスチレン及びα−メチル
スチレンが特に好ましい。

シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等があり
、これらの中でと（にアクリロニトリルが好ましい。

これらと共重合可能なビニル単量体としては炭素数１〜
１３のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体、
炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステ
ル単量体、アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボ
ン酸単量体、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、
アセナフチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−アルキ
ル置換マレイミド、Ｎ−芳香族置換マレイミド等があげ
られる。

Ｃ成分中、芳香族ビニル単量体の占める割合は４０〜９
０重遣％、重量ン化ビニル単量体のそれが０〜４０重■
％であるが、このように範囲を限定した理由は、Ａ成分
及びＣ成分との相溶性を考ＩＣシたためである。

重合は公知のいずれの重合法も採用可能であって、例え
ば懸濁重合、乳化重合、塊状重合、溶液重合及び生成重
合体の非溶媒中での沈殿重合等がある。

本発明における樹脂■中のＡ、Ｂ、Ｃ各成分のブレンド
割合は、Ａ成分が１０〜９０重量％、Ｃ成分が１０〜９
０重量％、Ｃ成分が０〜８０重量％であるが、このよう
にブレンド割合を限定したのは最終的に得られる組成物
に耐熱老化性、耐熱性、耐衝撃性、成形性、等、諸物性
をバランスよく発現させるためである。

次に樹脂■に配合これる共重合体（１）について説明す
る。

共重合体（１）中α−オレフィンとしては、エチレンプ
ロピレン、イソブチレン、ペンテン−１、ヘフテンー１
．４−メチル−ペンテン−１などがあげられ、この中で
はエチレン、プロピレンが好ましい。α−オレフィン及
びグリシジル（メタ）アクリレートと共重合可能な単量
体としては炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリ
ル酸アルキルエステル、炭素数１〜４のアルキル基を有
するメタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸、メタ
クリル酸等のビニルカルボン酸単量体、酢酸ビニル、ア
クリル酸アミド、メタクリル酸アミド、スチレン、アク
リロニトリル、塩化ビニル、ジビニルベンゼン、テトラ
フルオロエチレン、などがあげられる。

共重合体（１）中、α−オレフィンの占める割合は６０
〜９９．８重合％で特に好ましくは７０重量％以上であ
る。

グリシジルメタクリレート及び／又はグリシジルアクリ
レートの含量は０．２〜３０重量％、好ましくは０．５
〜２０重■％である。０．２重重部未満では本発明の改
良効果が少なく、３０重量部をこえる場合には押出時に
、ゲル化が著しく、良好な機械特性のものが得られない
。

α−オレフィン及びグリシジル（メタ）アクリレートと
共重合可能な単量体の含量は４０重量％をこえないよう
にすべきであり、ものによっては最終組成物の熱安定性
を下げる場合があるので注意が必要である。

本発明において樹脂■に添加される共重合体（１）の量
は樹脂■１００重撥部重壇り、０．１〜３０重量部、好
ましくは０．３〜２０重量部である。

０．１重量部未満では最終組成物の耐衝撃強度が充分上
がらず、又、３０重量部をこえると、押出時や成形時に
組成物のゲル化がはげしくおこり、機械特性の低下、光
沢の著しい低下、成形物の層剥離がおこるので好ましく
ない。

イミド化共重合体とアクリルゴム含有樹脂グラフト物を
含む樹脂■に共重合体（１）を配合すると、樹脂■単独
の場合に比べて耐衝撃性が著しく向上する理由は明確で
はないがおおよそ以下の機構によるものと推測される。

即ち、樹脂■においてイミド化共重合体（樹脂マトリッ
クスを形成）中に残存する酸無水物基が共重合体（Ｉ）
中のエポキシ基と反応し、同じく共重合体（１）中の他
のエポキシ基がアクリルゴム（樹脂Φ中でゴムドメイン
を形成）中の微量のカルボキシル基（乳化重合時、アク
リレートの加水分解、により発生）は反応することによ
り樹脂マトリックスとゴムドメインの界面接着性が良好
となり耐衝撃性が向上したものと考えられる。（ゴム成
分がブタジェンの場合にはこれ程の効果は見られず、本
発明における耐衝撃性の向上度合には目を見張るものが
あった。） 本発明の組成物は前記したＡ成分及びＣ成分に必要に応
じてＣ成分を加えた樹脂■に共重合体（１）を添加した
ものであるがその混合法にとくに制限はなく、公知の手
段を用いることができる。

その手段として例えば、バンバリーミキサ−１へンシェ
ルミキサー、タンブラ−ミキサー、混合ロール、１軸又
は２軸押出機等があげられる。。混合形態と、しては通
常の？８融混合、マスターペレット等を用いる各段階溶
融混練、溶液中でのブレンドにより組成物を得る方法が
ある。

また、これにさらに必要に応じ安定剤、難燃剤、可塑剤
、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤及びタルク、シリカ、ク
レー、炭酸カルシウム等の充填剤を添加してもよい。

以下、本発明をさらに実施例によって説明するが、本発
明はその要旨をこえない限り以下の実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中の部、％はいずれも重量
基準で表わした。

−験例１　（Ａ　　への八Ｆ） 攪拌機を備えたオートクレーブ中にスチレン６０部、メ
チルエチルケトン５０部を仕込み、系内を窒素ガスで置
換した後、温度を８５℃に昇温し、無水マレイン酸４０
部とベンゾイルパーオキサイド０．１５部をメチルエチ
ルケトン１８０部に溶解した溶液を８時間で連続的に添
加した。添加後さらに４時間温度を８５℃に保った。粘
調な反応液の一部をサンプリングしてガスクロマトグラ
フィーにより未反応単量体の定量を行なった結果、重合
率はスチレン９７．７％、無水マレイン酸９９．１％で
あった。ここで得られた共重合体溶液に、無水マレイン
酸に対して当量のアニリン３８部、トリエチルアミン０
．３部を加え、１５０℃で８時間反応させた。反応溶液
にメチルエチルケトン２００部を加え、室温まで冷却し
、激しく攪拌したメタノール３０００部中に注ぎ、析出
、濾別、乾燥し、イミド化共重合体を得た。Ｃ−Ｃ−１
３部分析より酸無水物基のイミド基への転化率９９．４
％であった。このイミド化重合体は不飽和ジカルボン酸
イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミドｉ１位を
５４．２％含む共重合体であり、これを重合体■とした
。

′Ｉ＋２（Ａ　　へのＡ”） 実験例１と同様のオートクレーブ中にスチレン６０部、
メチルエチルケトン７０部、小片状に切断したＪＳＲ製
アクリルゴムＡＲ−１０１，１５部を仕込み、室温で一
昼夜撹拌しアクリルゴムＡＲ−１０１を溶解した後、系
内を窒素ガスで置換し、温度を８５℃に昇温した。無水
マレイン酸４０部とベンゾイルパーオキサイド０．０８
部及びアブビスイソブチロニトリル０．０８部をメチル
エチルケトン１６０部に溶解した溶液を８時間で連続的
に添加した。これ以降は実験例１と全く同じ操作を行な
った。重合率はスチレン９７．０％、無水マレイン酸９
９．８％であった。酸無水物基のイミド基への転化率は
９９．０％であった。このイミド化重合体は不飽和ジカ
ルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニルマレイミド
単位を４８．８％含む共重合体であり、これを重合体■
とした。

実験例３　（Ａ成分の合成し 実験例１と同様のオートクレーブ中にスチレン５５部、
アクリロニトリル５部を仕込み、実験例１のアニリン３
８部をアニリン３２部及びメチルアミン２部にかえた以
外は実験例１と全く同じ操作を行なった。重合率はスチ
レン９８．５％、アクリロニトリル９６．０％、無水マ
レイン酸９９．５％であった。酸無水物基のイミド基へ
の転化率と９８．１％であった。このイミド化重合体は
不飽和ジカルボン酸イミド誘導体としてのＮ−フェニル
マレイミド及びＮ−メチルマレイミド単位を５３．５％
を含む共重合体であり、これを重合体■とした。

攪拌機を備えたオートクレーブにイオン交換純水２００
部、酢酸ナトリウム２．０部、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．５部を仕込み、攪拌しながら７０℃
に昇温して過硫酸カリウム０．１５部を添加後、ブチル
アクリレート１００部及びジビニルヘンセフ２部及びト
リアリルイソシアヌレ−ト０．２部の混合物を４時間で
連続的に添加した。

添加後７０℃でさらに３時間攪拌をつづけた。ブチルア
クリレートの重合率は９９．０％であった。

重量平均粒子径既知のポリスチレンラテックスを用いた
、吸光度と重量平均粒子径の関係を示す検量線によって
、ここで合成したゴムラテックスの重量平均粒子径を求
めたところ、０．１２μであった。又、ラテックスの電
子顕微鏡観察を行なったところ、粒子径はほぼ均一であ
った。ここで得たゴムラテックスをＬｘ−■と称する。

（２）　　ゴムの重合（シード２　目）（１）で得たＬ
ｘ−■を固形分換算で１０部、イオン交換純水１７０部
、酢酸ナトリウム２．０部、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム０．２部を攪拌機付のオートクレーブに仕
込み、７０℃に昇温後、過硫酸カリウム０．１２部を添
加後、ブチルアクリレート１００部及びジビニルベンゼ
ン３部の混合物を６時間で連続的に添加した。添加後７
０℃でさらに３時間攪拌して重合を続けた。ブチルアク
リレートの重合率は９８．２％であり、粒子径は０．２
４μでほぼ均一な大きさだった。得られたゴムラテック
スをＬｘ−■とする。

（３）　　ゴムの重合（シード３段目）Ｌｘ−■を固形
分換算で１０部、イオン交換純水１７０部、酢酸ナトリ
ウム２．０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．２部を攪拌機付オートクレーブに仕込み、７０℃に
昇温後、過硫酸カリウム０．１０部を添加後、ブチルア
クリレート１００部及びジビニルベンゼン２部、トリア
リルイソシアヌレート０．４部の混合物を６時間で連続
的に添加した。添加後、７０℃でさらに３時間保ち、重
合を終了した。ブチルアクリレートの最終重合率は９９
．３％、粒子径はほぼ均一であり、平均粒子径０．４８
μであった。得られたゴムラテックスをＬｘ−■とする
。

（４）　　ゴムへのグラフト重合 Ｌｘ−■を固形分換算で５０部、イオン交換純水１４０
部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２５部
を攪拌機付のオートクレーブに仕込み、５０℃に昇温後
、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１５
部、エチレンジアミン４酢酸ナトリウムｏ、ｏｏａ部及
び硫酸第１鉄０．００３・部を添加する。こののちスチ
レン３７．５部、アクリロニトリル１２．５部、ｔ−ド
デシルメルカプタン０．０３部及びｔ−ブチルパーオキ
シアセテート０．１部からなる混合物を６時間かけて連
続的に添加する。添加後、ｔ−ブチルパーオキシアセテ
−）　０．０５部を添加して７５℃に昇温後、さらに３
時間攪拌をつづけた。スチレン、アクリロニトリルの重
合率をガスクロマトグラフィーにより求め、各々９８．
０％、９７．１％という値を得た。得られたラテックス
をＧＬｘ−■とする。

次に、このＧＬｘ−■の製造処方においてＬ　ｘ−■を
Ｌｘ−■におきかえる以外は全く同じ仕込組成量でラテ
ックスＧＬｘ−■を得た。ＧＬｘ−■全量とＧＬｘ−■
全量をラテックス状態のままブレンドしたのち、塩化カ
ルシウムで凝固、水洗、乾燥して白色粉末としてのグラ
フト共重合体を得た。これを重合体■とする。

ス１」（ＬＡ此ｌＵりえ分ａΩ− ポリブタジェンラテックス１００部（固形分換算、重量
平均粒子径０．３６μ、ゲル含率９０％）ステアリン酸
カリウム２．０部、ソジウムアルデヒドスルホキシレー
ト０．１部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．
０４部、硫酸第１鉄０．０１部、及び水３８０部を５０
℃に加熱し、これにスチレン７５部、アクリロニトリル
２５゛部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、ジイソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１８部を
５時間で添加し、添加後７５℃に昇温し、３時間撹拌を
続け、重合を完了した。重合率はスチレン９７．９％、
アクリロニトリル９６．０％であった。実験例４（２）
と同様にして白色粉末状のグラフト共重合体を回収した
。これを重合体■とする。

−例６（Ｃ＃　＼の人゛） スチレン７０部、アクリロニトリル３０部、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、を−ドデシルメ
ルカプタン０．４部、及びイオン交換純水２３０部を７
０℃に昇温し、これに過硫酸カリウム０．０５部を添加
して重合を開始させた。重合開始から６時間後、さらに
過硫酸カリウム０．０３部を添加し、温度を８０℃に上
げて３時間保ち、重合を完結させた。重合率は９８．３
％であった。

得られたラテックスを塩化カルシウムで凝固し、水洗、
乾燥後、白色粉末の共重合体を得、これを重合体■とし
た。

なお、以下実施例で用いた共重合体（Ｉ）の組成は次の
とおりである。

共重合体（１）−の： エチレン／グリシジルメタアクリレート＝９０％／１０
％ 共重合体（１）−■： エチレン／グリシジルメタアクリレート／酢酸ビニル＝
８５％／１０％１５％ 実施例１〜７ Ａ、Ｂ、Ｃ各成分及び共重合体（■）（■、■）を第１
表に示した割合で配合し、これに３．５−ジーＬ−ブチ
ルー４−ヒドロキシーペンジルフォスフォネートージエ
チルエステル０．５部、オクタデシル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート０．７部、１゜３．５−）リス（３，５−ジｔ−ブ
チルー４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２
，４゜６　（ＩＨ，３Ｈ，５１，１）−１−１１７０，
３部を添加したのち、ヘンシェルミキサーにより混合し
た。

この混合物を３０鰭φ脱揮装置付押出機により押出し、
ペレット化した。このペレットを射出成形機で成形後、
物性測定を行ない、その結果を第１表に示した。

ル較炭上二■ Ａ成分、Ｂ成分又は比較Ｂ成分、Ｃ成分及び共重合体（
Ｉ）（■、■）を第１表に示す割合で配合し、これに実
施例と同様の安定剤を添加したのち、同様にペレット化
後、成形して物性を測定した。測定結果は第１表中に示
した。

なお物性の測定は下記の方法によった。

（１）衝撃強度・−・　アイゾツト衝撃強度ＡＳＴＭＤ
−２５６に準じて測定した。

（２）耐熱老化性−・− ２インチＩｚｏｄ成形片を１２０℃のオーブン中に６０
日間放置した後、Ｉｚｏｄ強度の保持率と色差で評価し
た。（色差は（株）日本重色工業　Σ８０　　Ｃ０ＬＯ
ＲＭＥＡＳＩＩＲＩＮＧ　ＳＹＳＴＥＭＴＹＰＥ−ＩＩ
により測定した。） （３）ビカット軟化点−荷重５に＋ｒ、＾ＳＴＭ−Ｄ−
１５２５に準じて測定した。

（４）電子顕微鏡観察− 試料ラテックスを１％酢酸ウラニル溶液と容積比ｌ：１
で混合してゴム粒子の染色を行なったのち、コロジオン
膜上に滴下して乾燥後、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ２００
ＣＸにより加速電圧１００にＶで観察した。

（発明の効果） イミド化共重合体とアクリルゴム含有樹脂グラフト物を
含む組成物にα−オレフィン、グリシジル（メタ）アク
リレート、及びこれらと共重合可能な単量耐からなる共
重合体を配合することにより、耐衝撃強度（特にノツチ
有１ｚｏｄ強度）が著しく向上した耐熱老化性樹脂が得
られることが第１表より明らかである。

特許出願人　電気化学工業株式会社 手　　続　　補　　正　　書 昭和６２年６　月２９日 １、事件の表示 、　　　昭和６２年特許願第１２９５９５号２、発明の
名称 耐熱老化性樹脂組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所　■１００　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号
る」と訂正する。

（２）　　明細書第３２頁第１７行のｒＴＹＰＥ−１１
１ＪをｒＴＹＰＥ−Ｉｌｌと訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ａ成分：芳香族ビニル単量体残基３５〜８０重量％、不
   飽和ジカルボン酸イミド誘導 体残基２０〜６５重量％、これら以外 のビニル単量体残基０〜３０重量％及 びゴム状重合体０〜３０重量％を含む 共重合体１０〜９０重量％と、 Ｂ成分：炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル
   酸アルキルエステル６０〜 ９９．９９重量％、これと共重合可能な ビニル単量体０〜４０重量％及び一分 子中に２個以上の炭素−炭素不飽和結 合を有する架橋性化合物０．０１〜２０ 重量％よりなるアクリル系ゴム状重合 体５〜８０重量部に対し、芳香族ビニ ル単量体４０〜９０重量％、シアン化 ビニル単量体０〜４０重量％及びこれ らと共重合可能なビニル単量体０〜 ４０重量％から成るグラフト重合用単 量体混合物２０〜９５重量部をグラフ ト共重合して得られるグラフト共重合 体１０〜９０重量％と、 Ｃ成分：芳香族ビニル単量体４０〜９０重量％、シアン
   化ビニル単量体０〜４０重量％ 及びこれらと共重合可能なビニル単量 体０〜４０重量％からなる共重合体０ 〜８０重量％ とからなる樹脂（１）１００重量部に対し、α−オレフ
   ィン６０〜９９．８重量％、グリシジルメタクリレート
   及び／又はグリシジルアクリレート０．２〜３０重量％
   、及びこれらと共重合可能な単量体０〜４０重量％から
   なる共重合体（ I ）を０．１〜３０重量部配合してな
   る耐衝撃強度のすぐれた耐熱老化性樹脂組成物。