JPS62280209A - ゴム変性熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐候性、耐衝撃性、成形品のウェルド部の外観
と強度とが優れたゴム変性熱可塑性樹脂組成物に関する
。

〔従来の技術〕

エチレン・プロピレン共重合体ゴム（以下ＥＰＭ）或い
はエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（以下
ＥＰＤＭという）などのエチレン・α−オレフィン系ゴ
ムにスチレンとアクリロニトリルなどをグラフト共重合
して得られたグラフト共重合体、またはそれにスチレン
とアクリロニトリルとの共重合体等を配合して得られる
ゴム強化樹脂組成物は耐候性、耐衝撃性に優れ、成形材
料として広い分野での利用が期待され、その製造技術に
ついても多くの方法が提案されている。

主鎖に実質的に不飽和結合を有しないＥＰＭあるいはＥ
ＰＤＭを用いるためにジエン系ゴムを用いたものに比べ
、ビニルモノマーのゴムへの、グラフト反応がおこりに
くい、従来の方法では十分なグラフト反応が進まず、そ
の結果、耐衝撃性の低下及び射出成形時に金型キャビテ
ィ内で樹脂の流れが合わさるウェルド部分で、真珠様色
分れが激しいという外観不良現象を呈し、又その部分の
強度の低下も大きいなどの鷺点があった。

このために耐候性に優れているにも拘らずその使用範囲
が著しく制限されており、この改良が強く要請されてい
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は耐衝撃性及び機械的強度を低下させるこ
となく、成形品ウェルド部の真珠様色分れと強度低下の
少ない、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はエチレン・α−オレフィン系ゴム成分に芳香族
ビニル化合物を主成分とする単量体又は芳香族ビニル化
合物とシアン化ビニル化合物とを主成分とする単量体が
グラフトしてなるゴム変性耐衝撃性樹脂組成物を提供す
るものである。

本発明で用いるＥＰＭ及びＥＰＤＭなどのエチレン°α
−オレフィン系ゴム成分はエチレンとプロピレンの重量
比が９０−：　１０〜２０　：　８０であるものが好ま
しく、更に好ましくは９０　：　１０〜３０ニア０であ
り、特に好ましくは９０：１０〜６０：４０、就中９０
　：　１０〜６５　：　３５が好ましい。ＥＰＤＭはこ
れに更に少量の非共役ジエン化合物を共重合させたもの
である。

ここで用いられる非共役ジエン化合物としては５−エチ
リデン−２−ノルボルネンなどのアルケニルノルボルネ
ン類、ジシクロペンタジェンなどの環状ジエン類、１，
４−ヘキサジエンなどの脂肪族ジエン類などが用いられ
る。

ＥＰＤＭ中の非共役ジエンの量はヨウ素価に換算して５
〜４Ｑの範囲内で使用される。

また本発明で用いるゴム成分のムーニー粘度（Ｍ　Ｌ　
１や８１００℃）は４０以下、好ましくは５〜４０、更
に好ましくは１０〜３５である。

ムーニー粘度が４０を超えるとウェルド部の外観と強度
、耐衝撃性などが低下するので好ましくない。

また本発明で使用されるゴム成分の分子量分布は、重量
平均分子量（Ｍ　ｗ　）と数平均分子量（Ｍ　ｎ　）の
比（Ｍ　Ｗ　／　Ｍ　ｎ　）で１．２−４．５が好まし
く、更に好ましくは１．５〜４である。

ゴム変性熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は特に限定
されることなく、既知の乳化重合、溶液重合、懸濁重合
などが採用できる。

例えばＥＰＭおよび／またはＥＰＤＭの存在下にマトリ
ックス樹脂成分として芳香族ビニル化合物とシアン化ビ
ニル化合物を含む単量体混合物をクラフト重合させるグ
ラフト重合法によっても、あるいはこのようにして得ら
れるグラフト共重合体に更に前記の単量体から選ばれる
少なくとも一種の単量体の重合体または共重合体をブレ
ンドするいわゆるグラフトブレンド法によってもよい。

芳香族ビニル化合物としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、Ｐメチルスチレン、ビニルトルエン、モノクロル
スチレンなどが、またシアン化ビニル化合物としてはア
クリロニトリル、メタクリルニトリルなどが挙げられ、
それぞれ単独であるいは２種以上混合して用いることが
出来る。

更にこれらと弁型可能なメチルメタクリレートなどの（
メタ）アクリル酸エステル類やＮ−フェニルマレイミド
、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド類、無水
マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸
無水物を組合せて用いる事も出来るが、特に好ましいも
のはスチレンとアクリロニトリルであり、その重量比は
８ｏ：２ｏ〜６０：４０の範囲で使用するのが好ましい
。

ゴム変性熱可塑性樹脂中のゴム成分含有量は目的に応じ
て任意に選ぶことが出来るが、樹脂組成物の耐衝撃性を
損なわないためには５〜４５重量％、好ましくは１０〜
４０重量％の範囲である。

本発明の効果を発現させるにはゴム変性熱可塑性樹脂組
成物のメチルエチルケトン不溶分中のｎ−ヘキサンによ
る可溶分（以下未グラフトゴムという）の量が３０重量
％以下、好ましくは５〜２５重量％の範囲とすることが
重要である。

未グラフトゴムの量が３０重量％を超えるとウェルド部
の外観改良と強度改良の効果は著しく低減する。一方未
グラフトゴムの量が５重量％未満では衝撃強度が低下す
るので好ましくない。

本発明でいう樹脂組成物中の未グラフトゴム量とは当該
組成物のメチルエチルケトン不溶分中のｎ−ヘキサンに
よる可溶分の量を表わし、次の様にして求める。

すなわち樹脂組成物約数ｇをメチルエチルケトン１００
ｍｆＡ　　に溶解した後遠心分離により不溶分を分離し
て得られたものを湿潤ゲルと呼ぶ。この湿潤ゲルを８０
℃で３Ｈｒ乾燥したものをゲル（乾燥ゲル）と呼ぶ。こ
のゲル約１ｇを秤量しその重ｉＡｇを求め、熱プレスで
厚さ約０．５ｉｎのシートとする。次に密閉グラス製容
器を用意し、上記のゲルとｎ−ヘキサンｌＯＯｍＱを入
れ、２３℃で４８時間放置し、遠心分離により、ｎ−ヘ
キサン不溶分を分離する。この不溶分を８０℃で３時間
乾燥したものを秤量してＢｇとする。

未グラフトゴム量は次式で求められる。

本発明で規定する樹脂組成物の未グラフトゴム量の範囲
は、公知の方法で樹脂組成物を製造する際に、それぞれ
の製法におけるゴム成分の構造。

重合温度、重合開始剤の種類と量などの操業条件を定め
る事により達成できる。

また本発明の樹脂組成物中のメチルエチルケトン可溶分
の極限粘度〔η〕は０．３０〜０．６０ａ／ｇ（メチル
エチルケトン中３０℃）が好ましい。

０．３０未満では耐衝撃性が劣り、０．６０をこえると
成形外観が劣る。

本発明のゴム変性熱可塑性樹脂の製造方法としてはゴム
の存在下にビニル単量体をラジカル重合する各種の方法
、例えば乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重
合法などで製造できる。ゴムのビニル単量体への溶解性
重合反応制御、取扱上の問題から、溶液重合法が物性バ
ランスも良好で本発明に適している。溶液重合法はビニ
ル単量体と不活性溶媒にゴムを溶解したものを反応出発
物質にして開始剤を用いてラジカル重合せしめ、重合途
中でゴムの粒子状分散を形成し、実質的に重合を完結し
た後溶媒等を分離除去してグラフト重合体を製造する方
法である。

樹脂組成物中の未グラフトゴム量は重合温度、重合触媒
の種類や量、ＥＰＭ及びＥＰＤＭのエチレンとプロピレ
ンの重量比、ムーニー粘度ＥＰＤＭ中の非共役ジエン成
分の種類や量によって調節することができる。未グラフ
トゴム量を少なくするためには、例えば重合温度を上げ
る方法、重合触媒量を増す方法などがあげられる。触媒
としてはベンゾイルパーオキサイド、ジーし一ブチルパ
ーオキサイド、ジグミルパーオキサイド、し−ブチルパ
ーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピルカーボネートなどの過酸化物が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用に際して、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、ガラスピーズ、アスベスト、
ウオラスナイト、炭酸カルシウム、タルク、流酸バリウ
ム等の充填剤を、単独又は併用して用いることができる
。これらの充填剤のうちガラス繊維、炭素繊維の形状と
しては６０〜６０μｍの繊維径と３０μｍ以上の繊維を
有するものが好ましい。

又公知のＭ燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤な
どの添加物を添加して用いることができる。

更に要求される性能に応じて他の重合体、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ＢＲ，ＮＢＲ，ＳＢＲ，５
−Ｂ−Ｓブロック共重合体、水添５−Ｂ−３、ボＩＪ　
Ｘチレン、ＡＳ樹脂、Ｈ工ＰＳ、ＡＢＳ樹脂、他のＡＥ
Ｓ樹脂、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、Ｎ−フ
ェニルマレイミド共重合スチレン系樹脂、ＭＢＳ、メタ
クリル酸メチル−スチレン共重合体、５−Ｉ−Ｓブロッ
ク共重合体、ポリイミド、ＰＰＳ、ポリエーテルエーテ
ルケトン、フッ化ビニリデン重合体、ポリアミド、ポリ
アミドエラストマー、ポリエステル系エラストマー、Ｐ
ＰＥ樹脂等を適宜ブレンドすることができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は射出成形、シート押出、
真空成形、異形成形、発泡成形等によって各種成形品と
して用いることができる。

上記成形法によって得られた各種成形品は、その優れた
性質を利用して自動車の外装、内装部材及び電気、電子
関連の各種製品、ハウジング等に使用することができる
。

以下の実施例をあげて本発明を更に具体的に説明する。

実施例−１ パドル型攪拌翼を備えた１０１２ステンレス製反応器に ＥＰＤＭ−１２０重量部 スチレン　　　　　　　５６　〃 アクリロニトリル　　　２４　〃 トルエン　　　　　　１００　〃 （ここでＥＰＤＭ−１はプロピレン含量４０重量％、非
共役ジエン＝エチリデンノルボルネン、ヨウ素価＝１０
、ムーニー粘度＝３３．Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８である。）
を仕込み、５０’Ｃでゴムが完全に溶解するまで攪拌し
、ｔａｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、ベン
ゾイルパーオキサイド０゜３重量部、ジーｔａｒｔ−ブ
チルパーオキサイド０゜４重量部を加えた後、８０℃で
５時間、更に１３０℃に昇温しで３時間合計８時間重合
を実施した。

常法により脱溶媒、乾燥後、２，２′　−メチレンビス
−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０
．２重量部を添加し４０ｎｍ押出機（２２０℃）を通し
てペレット化した後５０Ｚ射出成形機（２３０℃）で試
験片を成形し物性を測定した。

結果を表１に示す。

実施例−２，３ 触媒の種類、使用量及び重合温度を表１のように変更し
た以外は、実施例−１と同様の操作を行なった。

実施例−４ ＥＰＤＭ−１をＥＰＭ−１に変更した以外は実施例−１
と同様の操作を行なった。

ここでＥＰＭ−１はプロピレン含量２５重量％、ムーニ
ー粘度二ＭＬｉ＋４（１００℃）＝２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝
２．１であった。

実施例−５ パドル型攪拌翼を備えた１ｏＩｌ！ステンレス製反応器
に ＥＰＤＭ−１４０重量部 スチレン　　　　　　　４２　〃 アクリロニトリル　　　１８　〃 トルエン　　　　　　２ｏＯ〃 を仕込み、５０℃でゴムが完全に溶解するまで攪拌しｔ
ａｒｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、ベンゾイ
ルパーオキサイド０．４重量部、ジーｔｅｒｔ　−ブチ
ルパーオキサイド０．５重量部を加えた後８０℃で１０
時間、更に１３０℃に昇温しで４時間合計１４時間重合
反応を実施した。

常法により脱溶媒、乾燥後、２，２′　−メチレンビス
−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０
．４重量部を添加して４０ｍｍ押出６機（２２０°Ｃ）
を通しペレット化する。

得られたグラフト共重合体とアクリロニトリル−スチレ
ン共重合体樹脂（ライタック１２０ＰＣ５三井東圧社製
）を重址比で５０　：　５０にブレンドし４０ｎａ押出
機（２２０℃）を通して再度ペレット化した後、５０Ｚ
射出成形機（２３０℃）で試験片を成形し、物性を測定
した。結果を表−１に示す。

比較例１〜３ ゴム成分の種類、触媒の種類、量、及び重合温度等を表
−１のように変更した以外は実施例１と同様の操作を行
なった６評価結果を表−１に示す。

比較例１．２は未グラフトゴム量が本発明の範囲を超え
ており、アイゾツト衝撃強度、ウェルド部の強度、ウェ
ルド部の外観が劣る。

比較例３はＥＰＤＭのムーニー粘度が本発明の範囲を超
えており、ウェルド部の強度、ウェルド部の外観が劣る
。

〔発明の効果〕

表−１の実施例１〜５の結果から明らかな通り、樹脂組
成物に使用されるＥＰＭ、ＥＰＤＭのムーニー粘度及び
樹脂組成物中の未グラフトゴム量が本発明の範囲内とす
ることにより、成形物のウェルド部の外観と強度が大幅
に改良され、かつ耐衝撃強度の優れたものが得られる。

これに対し比較例１〜３は従来の樹脂組成物であり、比
較例１．２は未グラフトゴム量が本発明の範囲外、比較
例３はＥＰＤＭのムーニー粘度が本発明の範囲外であり
、ウェルド部の外観・強度が大幅に劣っており、又耐衝
撃強度も低い。

従って本発明の樹脂組成物はウェルド部の外観と強度が
優れていることから樹脂組成物の用途の多様化により要
求される。複雑な構造の成形品、大型成形品、薄肉な成
形品などの成形が可能となり、その工業的価値は極めて
大きい。

評価方法 （１）アイゾツト衝撃強度 ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６．２３℃、ノツチ付（２）ウェル
ド部強度 両端しこゲートを持つＡＳＴＭＩ号ダンベルの金型と片
端にゲートを持つＡＳＴＭ１号ダンベルの金型を用い射
出成形によりそれぞれ試験片を作成する。

両端にゲートを持つ試験片はウェルド部を中心として曲
げ強度（Ａ　Ｓ　ＴＭ　７９０）　：　Ｆｓｔｉを測定
する。

片端にゲートを持つ試験片の曲げ強度Ｆｓ。

に対する強度比Ｆ　ｓｗ／　Ｆ　ｓｏをウェルド部強度
とした。

（３ウェルド。の　観 ウェルド部を目視し、真珠様光沢の強弱を弱、中１強の
３段階評価を行なった。弱、中、強の順でウェルド部の
外観は悪くなくなる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン・α−オレフィン系ゴム成分に芳香族ビ
   ニル化合物を主成分とする単量体又は芳香族ビニル化合
   物とシアン化ビニル化合物とを主成分とする単量体がグ
   ラフトしてなり、ａ）ゴム成分のムーニー粘度（ＭＬ＿
   １＿＋＿４、１００℃）が４０以下であり、 ｂ）上記グラフト体のメチルエチルケトン不溶分中のｎ
   −ヘキサンによる可溶分の量が３０重量％以下 であることを特徴とするゴム変性熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）ゴム成分のムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、１
   ００℃）が１０〜３５である特許請求の範囲第（１）項
   記載のゴム変性熱可塑性樹脂組成物。