JP4170053B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐衝撃性、ウェルド部の外観性、該ウェルド部の色分かれの不良現象及び漆黒性の品質バランスが高水準にあり、屋外で使用する車両等の大気に晒されて使用される成形品の成形材料として好適な熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ゴム強化熱可塑性樹脂としては、ゴム成分としてジエン系ゴム質重合体を使用したＡＢＳ樹脂、エチレン・プロピレン系ゴムを使用したＡＥＳ樹脂、及びアクリル酸エステル系ゴムを使用したＡＳＡ樹脂（特許文献１参照。）、ジエン系ゴムを水素添加した水素添加ゴムを使用した水素添加ゴム強化樹脂等が広く知られている。
【０００３】
ところで、上記ＡＢＳ樹脂はゴム成分としてジエン系ゴムが用いられており、このゴムは分子鎖中に不飽和二重結合を有する。このＡＢＳ樹脂から得られた成形品は屋外で使用している間に日光に晒されると、ゴム成分の不飽和二重結合部分に酸化、分子鎖切断等が起こり、変色、物性低下が生ずるという欠点がある。このため、ＡＢＳ樹脂を用いた成形品は、屋外での使用が制限される。屋外で使用するために、樹脂に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を添加することによって若干改良することができるが、樹脂の欠点を根本的に改良するまでには至っていない。
【０００４】
上記ＡＢＳ樹脂の欠点を解消するため、ゴムとして不飽和結合を含有しない飽和ゴムを用いる技術が多数提案されている。ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂及び水素添加ゴム強化樹脂は、耐候性の点ではＡＢＳ樹脂に比べて改良され、屋外で使用される成形品の成形材料として実用化されている。しかし、ＡＥＳ樹脂及び水素添加ゴム強化樹脂を用いて得られた成形品はＡＳＡ樹脂に比べてウェルドラインが目立つウェルド部の外観不良、ウェルド部の色分かれの不良現象等が生じやすく、一方、ＡＳＡ樹脂はＡＥＳ樹脂に比べて衝撃強度が劣る。そこで、耐候性、耐衝撃性、ウェルド部の外観性、該ウェルド部の色分かれの不良現象及び漆黒性の品質バランスが高水準にある成形品を与える成形材料が求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５８−２２２１３９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＡＳＡ樹脂とＡＥＳ樹脂及び／又は水素添加ゴム強化樹脂と、ＡＢＳ樹脂と、を特定の範囲で配合することにより耐候性、耐衝撃性、ウェルド部の外観性、該ウェルド部の色分かれの不良現象及び漆黒性の品質バランスが高水準にある成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の通りである。
〔１〕下記成分〔Ａ〕５〜８０質量％、成分〔Ｂ〕１０〜８０質量％、成分〔Ｃ〕２〜５０質量％、及び成分〔Ｄ〕０〜８３質量％からなり（但し、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量％とする。）、該〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕に由来するゴム成分の含有量の合計が５〜４０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
成分〔Ａ〕；粒子径が３５０ｎｍ未満である粒子（ｉ）を５５〜９７質量％、粒子径が３５０ｎｍ以上の粒子（ｉｉ）を３〜４５質量％含有するアクリル系ゴム質重合体（ａ１）５〜７０質量％の存在下に、ビニル系単量体（ａ２）３０〜９５質量％を重合して〔但し、（ａ１）及び（ａ２）の合計を１００質量％とする。〕得られ、グラフト率が５〜１５０質量％であるアクリル系ゴム強化樹脂。
成分〔Ｂ〕；下記の成分（Ｂ−１）及び／又は成分（Ｂ−２）。
（Ｂ−１）；エチレン・α−オレフィン系ゴム（ｂ１）５〜７０質量％の存在下に、ビニル系単量体（ｂ２）３０〜９５質量％を重合して〔但し、（ｂ１）及び（ｂ２）の合計を１００質量％とする。〕得られ、グラフト率が５〜１５０質量％であるゴム強化樹脂。
（Ｂ−２）；ジエン系ゴム質重合体の水素添加物である水素添加ゴム（ｂ３）５〜７０質量％の存在下に、ビニル系単量体（ｂ４）３０〜９５質量％を重合して〔但し、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量％とする。〕得られ、グラフト率が５〜１５０質量％である水素添加ゴム強化樹脂。
成分〔Ｃ〕；ジエン系ゴム質重合体（ｃ１）５〜７０質量％の存在下に、ビニル系単量体（ｃ２）３０〜９５質量％を重合して〔但し、（ｃ１）及び（ｃ２）の合計を１００質量％とする。〕得られ、グラフト率が５〜１５０質量％であるジエン系ゴム強化樹脂。
成分〔Ｄ〕；ビニル系単量体の（共）重合体。
〔２〕上記粒子（ｉ）の重量平均粒子径は６０〜２００ｎｍであり、上記粒子（ｉｉ）の重量平均粒子径は４００〜２０００ｎｍである上記〔１〕記載の熱可塑性樹脂組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳しく説明する。
まず、アクリル系ゴム強化樹脂〔Ａ〕、ゴム強化樹脂〔Ｂ〕、及びジエン系ゴム強化樹脂〔Ｃ〕を形成するゴム成分について説明する。
上記成分〔Ａ〕を形成するために用いるアクリル系ゴム質重合体（ａ１）としては特に限定されないが、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の（共）重合体、あるいはこの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、これと共重合可能なビニル系単量体との共重合体が好ましい。
【０００９】
アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらの単量体のうち、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、多官能性ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体等が挙げられる。
上記「多官能性ビニル単量体」とは、単量体一分子中に２個以上のビニル基を有する単量体をいい、（メタ）アクリル系共重合体を架橋する機能及びグラフト重合時の反応起点の役目を果たすものである。上記多官能性ビニル単量体の具体例としてはジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能性芳香族ビニル単量体、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、メタクリル酸アリル等が挙げられる。これら多官能性ビニル単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
上記芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
上記シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記アクリル系ゴム質重合体の好ましい単量体単位の組成は、アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位８０〜９９．９９質量％（より好ましくは９０〜９９．５質量％）、多官能性ビニル単量体単位０．０１〜５質量％（より好ましくは０．１〜２．５質量％）、及びこれと共重合可能な他のビニル単量体単位０〜２０質量％（より好ましくは０〜１０質量％）である。但し、単量体組成は合計１００質量％とする。
【００１４】
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）は、１種単独であるいは組成（単量体の種類、量等）が異なるアクリル系ゴム質重合体の２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）は、異なる粒子径を有する粒子の集合体であり、その全体を１００質量％とした場合、粒子径が３５０ｎｍ未満である粒子を５０質量％以上含有する。従って、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の組成は、粒子径が３５０ｎｍ未満である粒子（ｉ）が５５〜９７質量％（より好ましくは６０〜９７質量％）と、粒子径が３５０ｎｍ以上の粒子（ｉｉ）が３〜４５質量％（より好ましくは３〜４０質量％）である。上記粒子（ｉ）が少なすぎるかあるいは上記粒子（ｉｉ）が多すぎると、成形品の表面外観性が劣る。一方、上記粒子（ｉ）が多すぎるかあるいは上記粒子（ｉｉ）が少なすぎると、成形品の耐衝撃性が劣る。
【００１６】
また、粒子径が３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子（ｉ）の重量平均粒子径は、好ましくは６０〜２００ｎｍ、より好ましくは７０〜１９０ｎｍ、更に好ましくは８０〜１８０ｎｍであり、粒子径が３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子（ｉｉ）の重量平均粒子径は、好ましくは４００〜２０００ｎｍ、より好ましくは４５０〜１７００ｎｍ、更に好ましくは５００〜１５００ｎｍである。そして、アクリル系ゴム質重合体（ａ１）全体の重量平均粒子径は、好ましくは１５０〜７００ｎｍ、より好ましくは１８０〜６５０ｎｍ、更に好ましくは２００〜６５０ｎｍである。上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の重量平均粒子径がこの範囲にあると、目的の性能に一段と優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
上記粒子径は、アクリル系ゴム強化樹脂の製造に用いるアクリル系ゴム質重合体（ａ１）の値である。本発明に関わるアクリル系ゴム強化樹脂〔Ａ〕の中に分散しているアクリル系ゴム質重合体の粒子径は、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）のそれとほぼ同じであることを電子顕微鏡により確認している。
【００１７】
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−１０℃以下である。上記Ｔｇが高すぎると、成形品の耐衝撃性が低下し好ましくない。
また、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）のゲル含量は、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９８．５質量％である。
【００１８】
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）は、好ましくは水を媒体とした公知の乳化重合法によって製造される。
【００１９】
上記成分〔Ｂ〕は、ゴム強化樹脂（Ｂ−１）及び水素添加ゴム強化樹脂（Ｂ−２）のいずれか一方、あるいは両方を用いることができる。
上記ゴム強化樹脂（Ｂ−１）を形成するために用いるエチレン・α−オレフィン系ゴム（ｂ１）としては、例えばエチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０（全量を１００質量％とする。）の混合比からなる単量体を共重合して得られる共重合ゴムが挙げられる。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−オクテン、更に好ましくはプロピレンと１−ブテンである。これらのα−オレフィンは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。α−オレフィンの炭素数は３〜２０であるが、好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜８である。炭素数が多すぎると、共重合性が極端に低下する。エチレンとα−オレフィンの比率（エチレン／α−オレフィン）は、その合計を１００質量％とした場合、好ましくは５〜９５／９５〜５、更に好ましくは５０〜９０／５０〜１０、特に好ましくは４０〜８５／６０〜１５である。
【００２０】
また、エチレン及びα−オレフィンと併用可能な非共役ジエン化合物としては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類等が挙げられ、好ましくはジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンである。これらの非共役ジエン化合物は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。エチレン・α−オレフィン系ゴム（ｂ１）中の非共役ジエン単量体単位の含有量は、全体に対して好ましくは０〜３０質量％であり、より好ましくは０〜１５質量％である。尚、この共重合ゴムの不飽和量はヨウ素価に換算して０〜４０の範囲が好ましい。不飽和量が多すぎると、耐候性、耐光性、色相に劣る傾向がある。
【００２１】
上記エチレン・α−オレフィン系ゴム（ｂ１）を得るには、均一系、不均一系いずれの触媒を用いてもよい。均一系触媒としてはメタロセン触媒を挙げることができる。不均一系触媒としては、例えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を組み合わせたバナジウム系触媒を挙げることができる。
【００２２】
尚、上記エチレン・α−オレフィン系ゴム（ｂ１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下であり、特に好ましくは２０〜４０である。また、エチレン・α−オレフィン系ゴム（ｂ１）のＴｇは、好ましくは−１１０〜−４０℃、更に好ましくは−７０〜−４５℃である。
【００２３】
上記水素添加ゴム強化樹脂（Ｂ−２）を形成するために用いる水素添加ゴム（ｂ３）は、通常、ジエン系ゴム質重合体の水素化物である。このジエン系ゴム質重合体の水素化物としては、共役ジエン重合体の水素添加物、共役ジエンと芳香族ビニル単量体との共重合体の水素添加物等が挙げられ、後者の共重合体の中には共役ジエン化合物と芳香族ビニル単量体のランダム共重合体、ブロック共重合体等が含まれる。
ブロック共重合体の水素添加物のブロック構造には、芳香族ビニル単量体重合体ブロック、芳香族ビニル単量体−共役ジエンランダム共重合体ブロック、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、ポリブタジエン中の１，２ビニルの含量が２０質量％以下のブロック、１，２ビニルの含量が２０質量％を超えるポリブタジエンブロック、ブタジエンと芳香族ビニル単量体との共重合体の場合、ランダムブロック以外にそれぞれの成分が徐々に多くなるテーパーブロック等の各ブロックの水素添加構造が含まれる。
ブロック共重合体の形としては、ＡＢ型、ＡＢＡ型、（ＡＢ）ｎ型、（ＡＢ）ｎＡテーパー型、ラジアルテレブロック型等の構造を有するものが含まれる。
ブロック共重合体のうち、共役ジエン部分の水素添加率は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上である。水素添加率が少なすぎると、十分な耐候性、耐変色性の熱可塑性樹脂組成物が得られない。
【００２４】
ブロック共重合体の製造に使用される共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられるが、工業的に利用でき、物性の優れた水添ジエン系ゴム質重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
ブロック共重合体の製造に使用される芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等があり、これらは１種又は２種以上で使用される。好ましい芳香族ビニル単量体は、スチレン又は芳香族ビニル単量体中にスチレンを５０質量％以上含んだものである。
このブロック共重合体の芳香族ビニル単量体と共役ジエン化合物の割合は、最終的な組成物の要求性能によって変更できるが、芳香族ビニル単量体の共重合体中の割合は、好ましくは１０〜５０質量％であり、更に好ましくは１３〜４０質量％である。
【００２５】
上記成分〔Ｃ〕を形成するために用いるジエン系ゴム質重合体（ｃ１）としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、芳香族ビニル単量体・共役ジエンブロック共重合体（具体例；スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体等）等が挙げられる。
【００２６】
上記ジエン系ゴム質重合体（ｃ１）は、好ましくは乳化重合法、溶液重合法、更に好ましくは乳化重合法によって製造される。
【００２７】
次に、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び（共）重合体〔Ｄ〕の形成に用いるビニル系単量体について説明する。尚、上記成分〔Ａ〕を形成するビニル系単量体（ａ２）、上記成分〔Ｂ〕を形成するビニル系単量体（ｂ２）及び（ｂ４）、上記成分〔Ｃ〕を形成するビニル系単量体（ｃ２）、並びに上記成分〔Ｄ〕の形成に用いるビニル系単量体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物においてそれぞれが全く同じ単量体を用いたものであってもよいし、そうでなくてもよい。以下、単に、「ビニル系単量体」として説明する。
【００２８】
上記ビニル系単量体としては、好ましくは芳香族ビニル単量体（イ）、シアン化ビニル単量体（ロ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ハ）及びマレイミド系単量体（ニ）から選ばれた少なくとも１種の単量体である。
【００２９】
上記芳香族ビニル単量体（イ）の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記シアン化ビニル単量体（ロ）の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記アクリル酸エステル単量体（ハ）の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらの単量体のうち、メチルメタクリレートが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記マレイミド系単量体（ニ）としては、アルキル基の炭素数が１〜４のＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記ビニル系単量体としては、上記（イ）と、上記（ロ）、（ハ）及び（ニ）から選ばれた少なくとも１種と、を含む単量体とすることがより好ましい。特に、スチレン等の芳香族ビニル単量体を用いることで、得られる熱可塑性樹脂組成物の加工性を向上させることができる。また、シアン化ビニル単量体を用いることで耐薬品性、耐衝撃性及び極性を有する重合体との相容性等を向上させることができる。そして、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、透明性又は透明感を与え、優れた着色性を備える成形品を与える組成物とすることができる。更に、マレイミド系単量体を用いることで耐熱変形性を向上させることができる。
【００３４】
上記ビニル系単量体としては、必要に応じて、上記単量体と共重合可能な他の単量体を用いることができる。他の単量体としては、不飽和酸、不飽和酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００３５】
成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕を形成する際に、ビニル系単量体を２種以上組み合わせて用いる場合、配合される単量体の合計を１００質量％としたとき、その配合量は、好ましくは芳香族ビニル単量体（イ）５〜６０質量％、（メタ）アクリル酸アルキル単量体（ハ）０〜５５質量％、マレイミド系単量体（ニ）０〜６５質量％、シアン化ビニル単量体（ロ）０〜４０質量％、共重合可能な他のビニル系単量体（ホ）０〜４５質量％、より好ましくは（イ）１５〜５０質量％、（ハ）０〜４５質量％、（ニ）０〜６０質量％、（ロ）０〜３５質量％及び（ホ）０〜２５質量％である。尚、例えば、無水マレイン酸を共重合させて、イミド化した場合には、イミド化の後のマレイミド系単量体単位の含有量が上記の範囲に入ればよい。
尚、上記ビニル系単量体は、上記例示した単量体を２種以上組み合わせて用いる場合、配合される単量体の合計を１００質量％としたとき、各単量体の下限配合量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。配合量が少ないと、各単量体が有する性能を十分発揮できないことがある。
【００３６】
上記成分〔Ａ〕を形成するために用いるアクリル系ゴム質重合体（ａ１）及びビニル系単量体（ａ２）、上記成分（Ｂ−１）を形成するために用いるエチレン・α−オレフィン系ゴム（ｂ１）及びビニル系単量体（ｂ２）、上記成分（Ｂ−２）を形成するために用いる水素添加ゴム（ｂ３）及びビニル系単量体（ｂ４）、並びに上記成分〔Ｃ〕を形成するために用いるジエン系ゴム質重合体（ｃ１）及びビニル系単量体（ｃ２）の使用量の好ましい組み合わせはいずれも下記の通りである。即ち、ゴム成分（ａ１、ｂ１、ｂ３、ｃ１）及びビニル系単量体の合計を１００質量％とした場合、ゴム成分が５〜７０質量％及びビニル系単量体が３０〜９５質量％、より好ましくはゴム成分が５〜６５質量％及びビニル系単量体が３５〜９５質量％である。ゴム成分の使用量が少なすぎるかあるいはビニル系単量体の使用量が多すぎると、成形品の衝撃強度が劣る。一方、ゴム成分の使用量が多すぎるかあるいはビニル系単量体の使用量が少なすぎると、成形品の表面外観性及び硬度が劣り、好ましくない。
【００３７】
上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕のグラフト率は、５〜１５０質量％であり、好ましくは１０〜１２０質量％、更に好ましくは２０〜１００質量％である。グラフト率が小さすぎると、成形品の表面外観性が劣り、一方、大きすぎると耐衝撃性が劣る。尚、グラフト率の測定方法は実施例において述べる。
【００３８】
上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕は、各ゴム成分の存在下に、ビニル系単量体を、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、及びこれらを組み合わせた重合法等の公知の方法により製造することができる。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕を含有する。尚、上記成分〔Ｂ〕としては、成分（Ｂ−１）のみを用いてもよいし、成分（Ｂ−２）のみを用いてもよいし、更には両者を任意の割合で混合したものを用いてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の含有量は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、５〜８０質量％、１０〜８０質量％、２〜５０質量％、及び０〜８３質量％であり、好ましくは、それぞれ、５〜７０質量％、１０〜７０質量％、２〜４０質量％、及び０〜８３質量％である。上記成分〔Ａ〕の含有量が５質量％未満では、ウェルド外観性、着色性が劣り、一方、８０質量％を超えると耐衝撃性が劣る。上記成分〔Ｂ〕の含有量が１０質量％未満では、耐衝撃性が劣り、一方、８０質量％を超えると色分かれ不良現象が生じる。上記成分〔Ｃ〕の含有量が２質量％未満では、耐衝撃性が劣り、一方、５０質量％を超えると、耐候性が劣る。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕に由来するゴム成分（ａ１、ｂ１、ｂ３、ｃ１）の含有量の合計は５〜４０質量％であり、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。５質量％未満では、耐衝撃性が劣り、一方、４０質量％を超えると、剛性、着色性が劣る。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に、無機充填剤、金属粉末、補強剤、可塑剤、相容化剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、帯電防止剤、滑剤、難燃剤等の添加剤を、適宜添加することができる。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するための混合は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、及び２本ロール等の混練機等によって行われる。このとき、混練は、各成分を一括練りしても、多段添加式で混練してもよい。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、シート押出成形法、真空成形法、異形押出成形法、圧縮成形法、中空成形法、差圧成形法、ブロー成形法、発泡成形法、ガス注入成形法等、公知の各種成形法によって所定形状の成形品とされ、耐衝撃性、耐候性、良好な表面外観の要求されるＯＡ・家電製品、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、車両用途等の各種パーツ、シャーシ、ハウジング材等に使用することができる。特に、屋外で使用される車両等の大気に晒される成形品の成形材料として、好適に使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。尚、以下の例において、部及び％は特に断らない限り、質量基準である。
【００４５】
１．評価方法
本実施例において用いられる各種評価方法は、以下の通りである。
（１）アクリル系ゴム質重合体粒子の粒子径分布の測定
アクリル系ゴム質重合体ラテックス中のアクリル系ゴム質重合体粒子の粒子径は、ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製のマイクロトラックＵＰＡ１５０により、室温で測定した。粒子径の単位はｎｍ、割合は％。
【００４６】
（２）グラフト率
成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の一定量（ｘ）を、アセトニトリルに投入し、振とう機で１時間振とうし、遊離の（共）重合体を溶解させ、遠心分離器を用いてこの溶液を２２０００ｒｐｍで１時間遠心分離して得た不溶分を、真空乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、不溶分（ｙ）を得て、下記よりグラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝［（ｙ−ｘ中のゴム量）÷ｘ中のゴム量］×１００
【００４７】
（３）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。単位はｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。
（４）耐候性
組成物１００部に対し、カーボンブラック０．５部、ステアリン酸カルシウム０．３部を添加し、押出機を用いて着色混練し、ペレットを得た。このペレットを用い、後述の成形条件で射出成形して長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの試験片を得た。サンシャインウェザーオメーター（スガ試験機社製）を用いて、降雨サイクル１８分／１２０分、ブラックパネル温度６３℃として１０００時間暴露し、暴露前後の色調変化値ΔＥを算出した。
ΔＥは、多光源分光測定計（スガ試験機社製）を用いて変色度Ｌａｂ（Ｌ；明度、ａ；赤色度、ｂ；黄色度）を測定し、次式により算出した。
ΔＥ＝√〔（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２〕
（式中、Ｌ１、ａ１、ｂ１は暴露前の色調を、Ｌ２、ａ２、ｂ２は暴露後の色調を示す。）
ΔＥの値は、小さい方が色の変化が小さく、色調が優れていることを示す。
【００４８】
（５）表面外観性（ウェルドライン、漆黒性、色分かれ）
上記（４）の着色ペレットを用いて、樹脂溶融接合部を生じる成形品を、射出成形機を用い、成形温度２４０℃、金型温度５０℃、成形サイクル時間６０秒、１点ゲートの条件で製造し、この溶融接合部について、下記判定基準に従い、目視で評価した。
［成形品］中央部に直径１．５ｃｍの穴のある厚さ０．２ｃｍ、１辺の長さ１５ｃｍの正方形の板状成形品。ゲート部から見た穴の裏側の部分に樹脂溶融接合部が生じる。
▲１▼ウェルドライン（樹脂溶融接合線）
○；ウェルドラインがほとんど認められない。
△；ウェルドラインが少し認められる。
×；ウェルドラインが明確に認められる。
▲２▼漆黒性（着色性）
漆黒性は、溶融接合部以外の面で評価した。
○；深い黒色を呈している。
△；黒色の深みに欠ける。
×；灰色のような黒色である。
▲３▼色分かれ（樹脂溶融接合線付近の色が周りと比べて異なった色に見える現象）
○；ほとんど色分かれが認められない。
△；色分かれが少し認められる。
×；色分かれが目立つ。
【００４９】
２．アクリル系ゴム強化樹脂〔Ａ〕の製造
２−１．アクリル系ゴム質重合体を含むラテックスの製造
製造例１（ａ１−１）
アクリル酸ｎ−ブチル（以下、ＢＡと略記する。）９９部、アリルメタクリレート１部（以下、ＡＭＡと略記する。）を混合して、単量体混合物（Ｉ）を調製した。攪拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、加熱装置等を備えた、容量５Ｌのガラス製反応器に水１５０部、乳化剤として不均化ロジン酸カリウム１部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を１．５部、電解質として炭酸水素ナトリウム１部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下で、内温を６０℃まで昇温した。６０℃に達した時点で、単量体混合物（Ｉ）１０．１部を反応器に仕込み、更に７５℃まで昇温した。ついで、７５℃に達した時点で、２．０部の水に過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳと略記する。）０．０２５部を溶解した水溶液を反応器に仕込み、同温度で重合を開始した。重合開始から１時間後に、１２部の水に高級脂肪酸ナトリウム石鹸０．５部をおよそ６０℃に温めながら溶解した水溶液と、８０部の水にＫＰＳ０．１５部を溶解した水溶液と反応器に仕込んだ。その直後に単量体混合物（Ｉ）８９．９部を、２時間にわたって連続添加した。単量体混合物（Ｉ）の連続添加終了直後、５．０部の水にＫＰＳ０．０６部を溶解した水溶液を反応器に仕込み、反応器の内温を７５℃から８０℃に昇温した。８０℃に昇温後、更に１時間３０分の間、８０℃に反応器の内温を保持し、重合反応を終了し、アクリル系ゴム質重合体ａ１−１を含むラテックスを得た。このときの重合転化率は９７％であった。得られたアクリル系ゴムの重量平均粒子径は２８４ｎｍ、３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子の重量平均粒子径が１２７ｎｍ、割合が７７％、３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子の重量平均粒子径が８０６ｎｍ、割合が２３％であった。また、粒子径３００〜４００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体粒子の含有量は５％であった。
【００５０】
製造例２及び３（ａ１−２及びａ１−３）
表１に示した配合で、上記製造例１と同様にして、アクリル系ゴム質重合体ａ１−２及びａ１−３をそれぞれ含むラテックスを得た。
重合転化率、アクリル系ゴム質重合体粒子の粒子径及び割合（％）の結果は表１に併記した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
２−２．アクリル系ゴム強化樹脂の製造
製造例４（Ａ−１）
スチレン（以下、Ｓｔと略記する。）７３部、及びアクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する。）２７部を混合して、単量体混合物（ＩＩ）を調製した。製造例１で使用したガラス製反応器に、製造例１で得られたラテックス（アクリル系ゴム質重合体ａ１−１を固形分換算で１００部含有する）と水１１０部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下、４０℃に昇温した。４０℃に達した時点で、２０部の水に、ブドウ糖０．３部とピロリン酸ナトリウム１．２部、硫酸第一鉄０．０１部を溶解した水溶液（以下、ＲＥＤ水溶液と略記する。）のうち、８６％分、及び、３０部の水にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（以下、ＢＨＰと略記する。）０．４部、不均化ロジン酸カリウム２．４部を溶解した水溶液（以下、ＣＡＴ水溶液と略記する。）のうち、３０％分を反応器に仕込み、その直後に単量体混合物（ＩＩ）／ＣＡＴ水溶液を、それぞれ３時間／３時間３０分にわたって連続添加し、重合を開始した。重合開始から７５℃まで昇温し、その後、７５℃で保持した。重合を開始して１８０分後にＲＥＤ水溶液の残１４％分を反応器に仕込み、６０分間、同温度で保持した後に重合を終了した。この共重合ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状のアクリル系ゴム強化樹脂Ａ−１を得た。グラフト率は７９％、ゴム成分の含有量は５０％であった。
【００５３】
製造例５及び６（アクリル系ゴム強化樹脂Ａ−２及びＡ−３）
表２に示した配合で、上記製造例４と同様にして、共重合ラテックスを得た。これらの共重合体ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状のアクリル系ゴム強化樹脂Ａ−２及びＡ−３を得た。
重合転化率、グラフト率の結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
３．成分〔Ｂ〕の製造
３−１．エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを用いたゴム強化樹脂の製造
製造例７（Ｂ−１）
リボン型攪拌翼、助剤連続添加装置、温度計を装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・プロピレン系共重合体ゴム質重合体（ＪＳＲ製、商品名「ＥＰ８４」）を２０部、Ｓｔ５３．５部、ＡＮ２４部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。この後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温し、１００℃に達した後は、この温度に保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応が開始してから４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度に保持しながら更に２時間反応を行って終了した。グラフト率は５５％、ゴム成分の含有量は２２．５％であった。内温を１００℃まで冷却した後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、４０ｍｍφベント付押出機でシリンダー温度を２２０℃、真空度を７００ｍｍＨｇとして、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化した。これを（Ｂ−１）とする。
【００５６】
３−２．水素添加ゴム強化樹脂の製造
製造例８（Ｂ−２）
リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに、水添ブロック共重合体（ＪＳＲ製、商品名「ダイナロン４６００Ｐ」）を３０部、メタクリル酸メチル５０部、Ｓｔ１０部、ＡＮ１０部、トルエンを１２０部仕込み、攪拌により溶解させ均一溶液を得た後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、攪拌を続けながら昇温し、１００℃に達した後は温度一定に制御しながら、攪拌回転数２００ｒｐｍにて重合反応を行った。反応を６時間行って終了した。重合添加率は８５％であった。また、グラフト率は４２％、ゴム成分の含有量は３０％であった。
１００℃まで冷却後、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕した後、４０ｍｍφの真空ベント付き押出機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて、実質的に揮発分を脱揮させ、ペレットを得た。これを水素添加ゴム強化樹脂Ｂ−２とする。
【００５７】
４．ジエン系ゴム強化樹脂〔Ｃ〕の製造
製造例９（Ｃ−１）
平均粒子径が３５０ｎｍであるポリブタジエン粒子を固形分換算で４５部を含有するラテックスに、乳化剤としてロジン酸カリウム、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイドを投入し、含糖ピロリン酸処方を用いて、Ｓｔ４０部及びＡＮ１５部を重合して、共重合ラテックスを得た。重合後、製造例４と同様の処理を行い、ジエン系ゴム強化樹脂Ｃ−１を得た。グラフト率は７５％、ゴム成分の含有量は４５％であった。
【００５８】
５．（共）重合体〔Ｄ〕の製造
Ｓｔ７５部及びＡＮ２５部からなる共重合体Ｄ−１を得た。
【００５９】
６．実施例１〜３、比較例１〜７
上記で得られた成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕及びカーボンブラックを表３に示した配合で混合し、単軸押出機によって混練して樹脂ペレットとした。得られた樹脂ペレットから、射出成形機にて物性評価用の試験片及び、外観評価用試験片を作製し、上記方法により評価した。その結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
【００６１】
表３より、比較例１は、成分〔Ａ〕の使用量が本発明の範囲外で少ない例であり、ウェルド外観性、漆黒性（着色性）が劣る。比較例２及び比較例３は、成分〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の使用量がそれぞれ本発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性が劣る。比較例４は、成分〔Ｃ〕の使用量が本発明の範囲外で多い例であり、耐候性が劣る。比較例５は、熱可塑性樹脂組成物中のゴム成分の含有量が本発明の範囲を超えた例であり、表面外観が劣る。
一方、実施例１〜３は、耐衝撃性、耐候性及び表面外観のバランスが良好であり、目的の品質を有している。比較例６は、成分〔Ａ〕の形成に用いたアクリル系ゴム質重合体の重量平均粒子径が１０４ｎｍ且つ、粒子径が３５０ｎｍ未満である粒子のみを用いた例であり、耐候性及び表面外観のバランスは良好であるが、耐衝撃性がやや劣る。また、比較例７は、アクリル系ゴム質重合体の重量平均粒子径が３００ｎｍ且つ、粒子径が３５０ｎｍ未満である粒子のみを用いた例であり、耐衝撃性は良好であるが、表面外観がやや劣る。
【００６２】
【発明の効果】
本発明は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕を特定の範囲で配合した熱可塑性樹脂組成物とすることによって、耐衝撃性、耐候性及び表面外観性の物性バランスが高水準にある成形品を得ることができる。特に、成分〔Ａ〕を形成するために、異なる粒子径を有するアクリル系ゴム質重合体、即ち粒子径が３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子を５０質量％以上含有するアクリル系ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られるアクリル系ゴム強化樹脂を含有することにより、耐衝撃性、耐候性及び表面外観性に優れた成形品を得ることができる。
その結果、車両等の日光に照射される成形品、特に未塗装用の成形品の成形材料として使用でき、工業的価値が大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐衝撃性、ウェルド部の外観性、該ウェルド部の色分かれの不良現象及び漆黒性の品質バランスが高水準にあり、屋外で使用する車両等の大気に晒されて使用される成形品の成形材料として好適な熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ゴム強化熱可塑性樹脂としては、ゴム成分としてジエン系ゴム質重合体を使用したＡＢＳ樹脂、エチレン・プロピレン系ゴムを使用したＡＥＳ樹脂、及びアクリル酸エステル系ゴムを使用したＡＳＡ樹脂（特許文献１参照。）、ジエン系ゴムを水素添加した水素添加ゴムを使用した水素添加ゴム強化樹脂等が広く知られている。
【０００３】
ところで、上記ＡＢＳ樹脂はゴム成分としてジエン系ゴムが用いられており、このゴムは分子鎖中に不飽和二重結合を有する。このＡＢＳ樹脂から得られた成形品は屋外で使用している間に日光に晒されると、ゴム成分の不飽和二重結合部分に酸化、分子鎖切断等が起こり、変色、物性低下が生ずるという欠点がある。このため、ＡＢＳ樹脂を用いた成形品は、屋外での使用が制限される。屋外で使用するために、樹脂に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等を添加することによって若干改良することができるが、樹脂の欠点を根本的に改良するまでには至っていない。
【０００４】
上記ＡＢＳ樹脂の欠点を解消するため、ゴムとして不飽和結合を含有しない飽和ゴムを用いる技術が多数提案されている。ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂及び水素添加ゴム強化樹脂は、耐候性の点ではＡＢＳ樹脂に比べて改良され、屋外で使用される成形品の成形材料として実用化されている。しかし、ＡＥＳ樹脂及び水素添加ゴム強化樹脂を用いて得られた成形品はＡＳＡ樹脂に比べてウェルドラインが目立つウェルド部の外観不良、ウェルド部の色分かれの不良現象等が生じやすく、一方、ＡＳＡ樹脂はＡＥＳ樹脂に比べて衝撃強度が劣る。そこで、耐候性、耐衝撃性、ウェルド部の外観性、該ウェルド部の色分かれの不良現象及び漆黒性の品質バランスが高水準にある成形品を与える成形材料が求められている。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭５８−２２２１３９号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＡＳＡ樹脂とＡＥＳ樹脂及び／又は水素添加ゴム強化樹脂と、ＡＢＳ樹脂と、を特定の範囲で配合することにより耐候性、耐衝撃性、ウェルド部の外観性、該ウェルド部の色分かれの不良現象及び漆黒性の品質バランスが高水準にある成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の通りである。
〔１〕下記成分〔Ａ〕５〜８０質量％、成分〔Ｂ〕１０〜８０質量％、成分〔Ｃ〕２〜５０質量％、及び成分〔Ｄ〕０〜８３質量％からなり（但し、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量％とする。）、該〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕に由来するゴム成分の含有量の合計が５〜４０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
成分〔Ａ〕；粒子径が３５０ｎｍ未満である粒子（ｉ）を５５〜９７質量％、粒子径が３５０ｎｍ以上の粒子（ｉｉ）を３〜４５質量％含有するアクリル系ゴム質重合体（ａ１）５〜７０質量％の存在下に、ビニル系単量体（ａ２）３０〜９５質量％を重合して〔但し、（ａ１）及び（ａ２）の合計を１００質量％とする。〕得られ、グラフト率が５〜１５０質量％であるアクリル系ゴム強化樹脂。
成分〔Ｂ〕；下記の成分（Ｂ−１）及び／又は成分（Ｂ−２）。
（Ｂ−１）；エチレン・α−オレフィン系ゴム（ｂ１）５〜７０質量％の存在下に、ビニル系単量体（ｂ２）３０〜９５質量％を重合して〔但し、（ｂ１）及び（ｂ２）の合計を１００質量％とする。〕得られ、グラフト率が５〜１５０質量％であるゴム強化樹脂。
（Ｂ−２）；ジエン系ゴム質重合体の水素添加物である水素添加ゴム（ｂ３）５〜７０質量％の存在下に、ビニル系単量体（ｂ４）３０〜９５質量％を重合して〔但し、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量％とする。〕得られ、グラフト率が５〜１５０質量％である水素添加ゴム強化樹脂。
成分〔Ｃ〕；ジエン系ゴム質重合体（ｃ１）５〜７０質量％の存在下に、ビニル系単量体（ｃ２）３０〜９５質量％を重合して〔但し、（ｃ１）及び（ｃ２）の合計を１００質量％とする。〕得られ、グラフト率が５〜１５０質量％であるジエン系ゴム強化樹脂。
成分〔Ｄ〕；ビニル系単量体の（共）重合体。
〔２〕上記粒子（ｉ）の重量平均粒子径は６０〜２００ｎｍであり、上記粒子（ｉｉ）の重量平均粒子径は４００〜２０００ｎｍである上記〔１〕記載の熱可塑性樹脂組成物。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明を更に詳しく説明する。
まず、アクリル系ゴム強化樹脂〔Ａ〕、ゴム強化樹脂〔Ｂ〕、及びジエン系ゴム強化樹脂〔Ｃ〕を形成するゴム成分について説明する。
上記成分〔Ａ〕を形成するために用いるアクリル系ゴム質重合体（ａ１）としては特に限定されないが、アルキル基の炭素数が１〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の（共）重合体、あるいはこの（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と、これと共重合可能なビニル系単量体との共重合体が好ましい。
【０００９】
アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらの単量体のうち、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１０】
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、多官能性ビニル単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体等が挙げられる。
上記「多官能性ビニル単量体」とは、単量体一分子中に２個以上のビニル基を有する単量体をいい、（メタ）アクリル系共重合体を架橋する機能及びグラフト重合時の反応起点の役目を果たすものである。上記多官能性ビニル単量体の具体例としてはジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能性芳香族ビニル単量体、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、メタクリル酸アリル等が挙げられる。これら多官能性ビニル単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
上記芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
上記シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
上記アクリル系ゴム質重合体の好ましい単量体単位の組成は、アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位８０〜９９．９９質量％（より好ましくは９０〜９９．５質量％）、多官能性ビニル単量体単位０．０１〜５質量％（より好ましくは０．１〜２．５質量％）、及びこれと共重合可能な他のビニル単量体単位０〜２０質量％（より好ましくは０〜１０質量％）である。但し、単量体組成は合計１００質量％とする。
【００１４】
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）は、１種単独であるいは組成（単量体の種類、量等）が異なるアクリル系ゴム質重合体の２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）は、異なる粒子径を有する粒子の集合体であり、その全体を１００質量％とした場合、粒子径が３５０ｎｍ未満である粒子を５０質量％以上含有する。従って、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の組成は、粒子径が３５０ｎｍ未満である粒子（ｉ）が５５〜９７質量％（より好ましくは６０〜９７質量％）と、粒子径が３５０ｎｍ以上の粒子（ｉｉ）が３〜４５質量％（より好ましくは３〜４０質量％）である。上記粒子（ｉ）が少なすぎるかあるいは上記粒子（ｉｉ）が多すぎると、成形品の表面外観性が劣る。一方、上記粒子（ｉ）が多すぎるかあるいは上記粒子（ｉｉ）が少なすぎると、成形品の耐衝撃性が劣る。
【００１６】
また、粒子径が３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子（ｉ）の重量平均粒子径は、好ましくは６０〜２００ｎｍ、より好ましくは７０〜１９０ｎｍ、更に好ましくは８０〜１８０ｎｍであり、粒子径が３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子（ｉｉ）の重量平均粒子径は、好ましくは４００〜２０００ｎｍ、より好ましくは４５０〜１７００ｎｍ、更に好ましくは５００〜１５００ｎｍである。そして、アクリル系ゴム質重合体（ａ１）全体の重量平均粒子径は、好ましくは１５０〜７００ｎｍ、より好ましくは１８０〜６５０ｎｍ、更に好ましくは２００〜６５０ｎｍである。上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）の重量平均粒子径がこの範囲にあると、目的の性能に一段と優れた熱可塑性樹脂組成物が得られる。
上記粒子径は、アクリル系ゴム強化樹脂の製造に用いるアクリル系ゴム質重合体（ａ１）の値である。本発明に関わるアクリル系ゴム強化樹脂〔Ａ〕の中に分散しているアクリル系ゴム質重合体の粒子径は、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）のそれとほぼ同じであることを電子顕微鏡により確認している。
【００１７】
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは１０℃以下、より好ましくは０℃以下、更に好ましくは−１０℃以下である。上記Ｔｇが高すぎると、成形品の耐衝撃性が低下し好ましくない。
また、上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）のゲル含量は、好ましくは２０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９８．５質量％である。
【００１８】
上記アクリル系ゴム質重合体（ａ１）は、好ましくは水を媒体とした公知の乳化重合法によって製造される。
【００１９】
上記成分〔Ｂ〕は、ゴム強化樹脂（Ｂ−１）及び水素添加ゴム強化樹脂（Ｂ−２）のいずれか一方、あるいは両方を用いることができる。
上記ゴム強化樹脂（Ｂ−１）を形成するために用いるエチレン・α−オレフィン系ゴム（ｂ１）としては、例えばエチレン／炭素数３〜２０のα−オレフィン／非共役ジエン＝５〜９５／９５〜５／０〜３０（全量を１００質量％とする。）の混合比からなる単量体を共重合して得られる共重合ゴムが挙げられる。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等が挙げられる。好ましくはプロピレン、１−ブテン、１−オクテン、更に好ましくはプロピレンと１−ブテンである。これらのα−オレフィンは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。α−オレフィンの炭素数は３〜２０であるが、好ましくは３〜１２、更に好ましくは３〜８である。炭素数が多すぎると、共重合性が極端に低下する。エチレンとα−オレフィンの比率（エチレン／α−オレフィン）は、その合計を１００質量％とした場合、好ましくは５〜９５／９５〜５、更に好ましくは５０〜９０／５０〜１０、特に好ましくは４０〜８５／６０〜１５である。
【００２０】
また、エチレン及びα−オレフィンと併用可能な非共役ジエン化合物としては、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン類、脂肪族ジエン類等が挙げられ、好ましくはジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンである。これらの非共役ジエン化合物は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。エチレン・α−オレフィン系ゴム（ｂ１）中の非共役ジエン単量体単位の含有量は、全体に対して好ましくは０〜３０質量％であり、より好ましくは０〜１５質量％である。尚、この共重合ゴムの不飽和量はヨウ素価に換算して０〜４０の範囲が好ましい。不飽和量が多すぎると、耐候性、耐光性、色相に劣る傾向がある。
【００２１】
上記エチレン・α−オレフィン系ゴム（ｂ１）を得るには、均一系、不均一系いずれの触媒を用いてもよい。均一系触媒としてはメタロセン触媒を挙げることができる。不均一系触媒としては、例えばバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を組み合わせたバナジウム系触媒を挙げることができる。
【００２２】
尚、上記エチレン・α−オレフィン系ゴム（ｂ１）のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下であり、特に好ましくは２０〜４０である。また、エチレン・α−オレフィン系ゴム（ｂ１）のＴｇは、好ましくは−１１０〜−４０℃、更に好ましくは−７０〜−４５℃である。
【００２３】
上記水素添加ゴム強化樹脂（Ｂ−２）を形成するために用いる水素添加ゴム（ｂ３）は、通常、ジエン系ゴム質重合体の水素化物である。このジエン系ゴム質重合体の水素化物としては、共役ジエン重合体の水素添加物、共役ジエンと芳香族ビニル単量体との共重合体の水素添加物等が挙げられ、後者の共重合体の中には共役ジエン化合物と芳香族ビニル単量体のランダム共重合体、ブロック共重合体等が含まれる。
ブロック共重合体の水素添加物のブロック構造には、芳香族ビニル単量体重合体ブロック、芳香族ビニル単量体−共役ジエンランダム共重合体ブロック、共役ジエン化合物がブタジエンの場合、ポリブタジエン中の１，２ビニルの含量が２０質量％以下のブロック、１，２ビニルの含量が２０質量％を超えるポリブタジエンブロック、ブタジエンと芳香族ビニル単量体との共重合体の場合、ランダムブロック以外にそれぞれの成分が徐々に多くなるテーパーブロック等の各ブロックの水素添加構造が含まれる。
ブロック共重合体の形としては、ＡＢ型、ＡＢＡ型、（ＡＢ）ｎ型、（ＡＢ）ｎＡテーパー型、ラジアルテレブロック型等の構造を有するものが含まれる。
ブロック共重合体のうち、共役ジエン部分の水素添加率は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９７モル％以上である。水素添加率が少なすぎると、十分な耐候性、耐変色性の熱可塑性樹脂組成物が得られない。
【００２４】
ブロック共重合体の製造に使用される共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン等が挙げられるが、工業的に利用でき、物性の優れた水添ジエン系ゴム質重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。
ブロック共重合体の製造に使用される芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等があり、これらは１種又は２種以上で使用される。好ましい芳香族ビニル単量体は、スチレン又は芳香族ビニル単量体中にスチレンを５０質量％以上含んだものである。
このブロック共重合体の芳香族ビニル単量体と共役ジエン化合物の割合は、最終的な組成物の要求性能によって変更できるが、芳香族ビニル単量体の共重合体中の割合は、好ましくは１０〜５０質量％であり、更に好ましくは１３〜４０質量％である。
【００２５】
上記成分〔Ｃ〕を形成するために用いるジエン系ゴム質重合体（ｃ１）としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、芳香族ビニル単量体・共役ジエンブロック共重合体（具体例；スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体等）等が挙げられる。
【００２６】
上記ジエン系ゴム質重合体（ｃ１）は、好ましくは乳化重合法、溶液重合法、更に好ましくは乳化重合法によって製造される。
【００２７】
次に、上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び（共）重合体〔Ｄ〕の形成に用いるビニル系単量体について説明する。尚、上記成分〔Ａ〕を形成するビニル系単量体（ａ２）、上記成分〔Ｂ〕を形成するビニル系単量体（ｂ２）及び（ｂ４）、上記成分〔Ｃ〕を形成するビニル系単量体（ｃ２）、並びに上記成分〔Ｄ〕の形成に用いるビニル系単量体は、本発明の熱可塑性樹脂組成物においてそれぞれが全く同じ単量体を用いたものであってもよいし、そうでなくてもよい。以下、単に、「ビニル系単量体」として説明する。
【００２８】
上記ビニル系単量体としては、好ましくは芳香族ビニル単量体（イ）、シアン化ビニル単量体（ロ）、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ハ）及びマレイミド系単量体（ニ）から選ばれた少なくとも１種の単量体である。
【００２９】
上記芳香族ビニル単量体（イ）の具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記シアン化ビニル単量体（ロ）の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記アクリル酸エステル単量体（ハ）の具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等が挙げられる。メタクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等が挙げられる。これらの単量体のうち、メチルメタクリレートが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記マレイミド系単量体（ニ）としては、アルキル基の炭素数が１〜４のＮ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記ビニル系単量体としては、上記（イ）と、上記（ロ）、（ハ）及び（ニ）から選ばれた少なくとも１種と、を含む単量体とすることがより好ましい。特に、スチレン等の芳香族ビニル単量体を用いることで、得られる熱可塑性樹脂組成物の加工性を向上させることができる。また、シアン化ビニル単量体を用いることで耐薬品性、耐衝撃性及び極性を有する重合体との相容性等を向上させることができる。そして、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、透明性又は透明感を与え、優れた着色性を備える成形品を与える組成物とすることができる。更に、マレイミド系単量体を用いることで耐熱変形性を向上させることができる。
【００３４】
上記ビニル系単量体としては、必要に応じて、上記単量体と共重合可能な他の単量体を用いることができる。他の単量体としては、不飽和酸、不飽和酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物及びオキサゾリン基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【００３５】
成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕を形成する際に、ビニル系単量体を２種以上組み合わせて用いる場合、配合される単量体の合計を１００質量％としたとき、その配合量は、好ましくは芳香族ビニル単量体（イ）５〜６０質量％、（メタ）アクリル酸アルキル単量体（ハ）０〜５５質量％、マレイミド系単量体（ニ）０〜６５質量％、シアン化ビニル単量体（ロ）０〜４０質量％、共重合可能な他のビニル系単量体（ホ）０〜４５質量％、より好ましくは（イ）１５〜５０質量％、（ハ）０〜４５質量％、（ニ）０〜６０質量％、（ロ）０〜３５質量％及び（ホ）０〜２５質量％である。尚、例えば、無水マレイン酸を共重合させて、イミド化した場合には、イミド化の後のマレイミド系単量体単位の含有量が上記の範囲に入ればよい。
尚、上記ビニル系単量体は、上記例示した単量体を２種以上組み合わせて用いる場合、配合される単量体の合計を１００質量％としたとき、各単量体の下限配合量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。配合量が少ないと、各単量体が有する性能を十分発揮できないことがある。
【００３６】
上記成分〔Ａ〕を形成するために用いるアクリル系ゴム質重合体（ａ１）及びビニル系単量体（ａ２）、上記成分（Ｂ−１）を形成するために用いるエチレン・α−オレフィン系ゴム（ｂ１）及びビニル系単量体（ｂ２）、上記成分（Ｂ−２）を形成するために用いる水素添加ゴム（ｂ３）及びビニル系単量体（ｂ４）、並びに上記成分〔Ｃ〕を形成するために用いるジエン系ゴム質重合体（ｃ１）及びビニル系単量体（ｃ２）の使用量の好ましい組み合わせはいずれも下記の通りである。即ち、ゴム成分（ａ１、ｂ１、ｂ３、ｃ１）及びビニル系単量体の合計を１００質量％とした場合、ゴム成分が５〜７０質量％及びビニル系単量体が３０〜９５質量％、より好ましくはゴム成分が５〜６５質量％及びビニル系単量体が３５〜９５質量％である。ゴム成分の使用量が少なすぎるかあるいはビニル系単量体の使用量が多すぎると、成形品の衝撃強度が劣る。一方、ゴム成分の使用量が多すぎるかあるいはビニル系単量体の使用量が少なすぎると、成形品の表面外観性及び硬度が劣り、好ましくない。
【００３７】
上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕のグラフト率は、５〜１５０質量％であり、好ましくは１０〜１２０質量％、更に好ましくは２０〜１００質量％である。グラフト率が小さすぎると、成形品の表面外観性が劣り、一方、大きすぎると耐衝撃性が劣る。尚、グラフト率の測定方法は実施例において述べる。
【００３８】
上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕は、各ゴム成分の存在下に、ビニル系単量体を、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、及びこれらを組み合わせた重合法等の公知の方法により製造することができる。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕を含有する。尚、上記成分〔Ｂ〕としては、成分（Ｂ−１）のみを用いてもよいし、成分（Ｂ−２）のみを用いてもよいし、更には両者を任意の割合で混合したものを用いてもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する上記成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の含有量は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、５〜８０質量％、１０〜８０質量％、２〜５０質量％、及び０〜８３質量％であり、好ましくは、それぞれ、５〜７０質量％、１０〜７０質量％、２〜４０質量％、及び０〜８３質量％である。上記成分〔Ａ〕の含有量が５質量％未満では、ウェルド外観性、着色性が劣り、一方、８０質量％を超えると耐衝撃性が劣る。上記成分〔Ｂ〕の含有量が１０質量％未満では、耐衝撃性が劣り、一方、８０質量％を超えると色分かれ不良現象が生じる。上記成分〔Ｃ〕の含有量が２質量％未満では、耐衝撃性が劣り、一方、５０質量％を超えると、耐候性が劣る。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に含有される成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕に由来するゴム成分（ａ１、ｂ１、ｂ３、ｃ１）の含有量の合計は５〜４０質量％であり、好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは１０〜３０質量％である。５質量％未満では、耐衝撃性が劣り、一方、４０質量％を超えると、剛性、着色性が劣る。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、更に、無機充填剤、金属粉末、補強剤、可塑剤、相容化剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、帯電防止剤、滑剤、難燃剤等の添加剤を、適宜添加することができる。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するための混合は、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、及び２本ロール等の混練機等によって行われる。このとき、混練は、各成分を一括練りしても、多段添加式で混練してもよい。
【００４３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、シート押出成形法、真空成形法、異形押出成形法、圧縮成形法、中空成形法、差圧成形法、ブロー成形法、発泡成形法、ガス注入成形法等、公知の各種成形法によって所定形状の成形品とされ、耐衝撃性、耐候性、良好な表面外観の要求されるＯＡ・家電製品、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、車両用途等の各種パーツ、シャーシ、ハウジング材等に使用することができる。特に、屋外で使用される車両等の大気に晒される成形品の成形材料として、好適に使用することができる。
【００４４】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載例に限定されるものではない。尚、以下の例において、部及び％は特に断らない限り、質量基準である。
【００４５】
１．評価方法
本実施例において用いられる各種評価方法は、以下の通りである。
（１）アクリル系ゴム質重合体粒子の粒子径分布の測定
アクリル系ゴム質重合体ラテックス中のアクリル系ゴム質重合体粒子の粒子径は、ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製のマイクロトラックＵＰＡ１５０により、室温で測定した。粒子径の単位はｎｍ、割合は％。
【００４６】
（２）グラフト率
成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の一定量（ｘ）を、アセトニトリルに投入し、振とう機で１時間振とうし、遊離の（共）重合体を溶解させ、遠心分離器を用いてこの溶液を２２０００ｒｐｍで１時間遠心分離して得た不溶分を、真空乾燥機を用いて１２０℃で２時間乾燥し、不溶分（ｙ）を得て、下記よりグラフト率を算出した。
グラフト率（％）＝［（ｙ−ｘ中のゴム量）÷ｘ中のゴム量］×１００
【００４７】
（３）アイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。単位はｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。
（４）耐候性
組成物１００部に対し、カーボンブラック０．５部、ステアリン酸カルシウム０．３部を添加し、押出機を用いて着色混練し、ペレットを得た。このペレットを用い、後述の成形条件で射出成形して長さ８０ｍｍ、幅５５ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの試験片を得た。サンシャインウェザーオメーター（スガ試験機社製）を用いて、降雨サイクル１８分／１２０分、ブラックパネル温度６３℃として１０００時間暴露し、暴露前後の色調変化値ΔＥを算出した。
ΔＥは、多光源分光測定計（スガ試験機社製）を用いて変色度Ｌａｂ（Ｌ；明度、ａ；赤色度、ｂ；黄色度）を測定し、次式により算出した。
ΔＥ＝√〔（Ｌ１−Ｌ２）２＋（ａ１−ａ２）２＋（ｂ１−ｂ２）２〕
（式中、Ｌ１、ａ１、ｂ１は暴露前の色調を、Ｌ２、ａ２、ｂ２は暴露後の色調を示す。）
ΔＥの値は、小さい方が色の変化が小さく、色調が優れていることを示す。
【００４８】
（５）表面外観性（ウェルドライン、漆黒性、色分かれ）
上記（４）の着色ペレットを用いて、樹脂溶融接合部を生じる成形品を、射出成形機を用い、成形温度２４０℃、金型温度５０℃、成形サイクル時間６０秒、１点ゲートの条件で製造し、この溶融接合部について、下記判定基準に従い、目視で評価した。
［成形品］中央部に直径１．５ｃｍの穴のある厚さ０．２ｃｍ、１辺の長さ１５ｃｍの正方形の板状成形品。ゲート部から見た穴の裏側の部分に樹脂溶融接合部が生じる。
▲１▼ウェルドライン（樹脂溶融接合線）
○；ウェルドラインがほとんど認められない。
△；ウェルドラインが少し認められる。
×；ウェルドラインが明確に認められる。
▲２▼漆黒性（着色性）
漆黒性は、溶融接合部以外の面で評価した。
○；深い黒色を呈している。
△；黒色の深みに欠ける。
×；灰色のような黒色である。
▲３▼色分かれ（樹脂溶融接合線付近の色が周りと比べて異なった色に見える現象）
○；ほとんど色分かれが認められない。
△；色分かれが少し認められる。
×；色分かれが目立つ。
【００４９】
２．アクリル系ゴム強化樹脂〔Ａ〕の製造
２−１．アクリル系ゴム質重合体を含むラテックスの製造
製造例１（ａ１−１）
アクリル酸ｎ−ブチル（以下、ＢＡと略記する。）９９部、アリルメタクリレート１部（以下、ＡＭＡと略記する。）を混合して、単量体混合物（Ｉ）を調製した。攪拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、加熱装置等を備えた、容量５Ｌのガラス製反応器に水１５０部、乳化剤として不均化ロジン酸カリウム１部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を１．５部、電解質として炭酸水素ナトリウム１部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下で、内温を６０℃まで昇温した。６０℃に達した時点で、単量体混合物（Ｉ）１０．１部を反応器に仕込み、更に７５℃まで昇温した。ついで、７５℃に達した時点で、２．０部の水に過硫酸カリウム（以下、ＫＰＳと略記する。）０．０２５部を溶解した水溶液を反応器に仕込み、同温度で重合を開始した。重合開始から１時間後に、１２部の水に高級脂肪酸ナトリウム石鹸０．５部をおよそ６０℃に温めながら溶解した水溶液と、８０部の水にＫＰＳ０．１５部を溶解した水溶液と反応器に仕込んだ。その直後に単量体混合物（Ｉ）８９．９部を、２時間にわたって連続添加した。単量体混合物（Ｉ）の連続添加終了直後、５．０部の水にＫＰＳ０．０６部を溶解した水溶液を反応器に仕込み、反応器の内温を７５℃から８０℃に昇温した。８０℃に昇温後、更に１時間３０分の間、８０℃に反応器の内温を保持し、重合反応を終了し、アクリル系ゴム質重合体ａ１−１を含むラテックスを得た。このときの重合転化率は９７％であった。得られたアクリル系ゴムの重量平均粒子径は２８４ｎｍ、３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子の重量平均粒子径が１２７ｎｍ、割合が７７％、３５０ｎｍ以上のアクリル系ゴム質重合体粒子の重量平均粒子径が８０６ｎｍ、割合が２３％であった。また、粒子径３００〜４００ｎｍのアクリル系ゴム質重合体粒子の含有量は５％であった。
【００５０】
製造例２及び３（ａ１−２及びａ１−３）
表１に示した配合で、上記製造例１と同様にして、アクリル系ゴム質重合体ａ１−２及びａ１−３をそれぞれ含むラテックスを得た。
重合転化率、アクリル系ゴム質重合体粒子の粒子径及び割合（％）の結果は表１に併記した。
【００５１】
【表１】
２−２．アクリル系ゴム強化樹脂の製造
製造例４（Ａ−１）
スチレン（以下、Ｓｔと略記する。）７３部、及びアクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する。）２７部を混合して、単量体混合物（ＩＩ）を調製した。製造例１で使用したガラス製反応器に、製造例１で得られたラテックス（アクリル系ゴム質重合体ａ１−１を固形分換算で１００部含有する）と水１１０部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下、４０℃に昇温した。４０℃に達した時点で、２０部の水に、ブドウ糖０．３部とピロリン酸ナトリウム１．２部、硫酸第一鉄０．０１部を溶解した水溶液（以下、ＲＥＤ水溶液と略記する。）のうち、８６％分、及び、３０部の水にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（以下、ＢＨＰと略記する。）０．４部、不均化ロジン酸カリウム２．４部を溶解した水溶液（以下、ＣＡＴ水溶液と略記する。）のうち、３０％分を反応器に仕込み、その直後に単量体混合物（ＩＩ）／ＣＡＴ水溶液を、それぞれ３時間／３時間３０分にわたって連続添加し、重合を開始した。重合開始から７５℃まで昇温し、その後、７５℃で保持した。重合を開始して１８０分後にＲＥＤ水溶液の残１４％分を反応器に仕込み、６０分間、同温度で保持した後に重合を終了した。この共重合ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状のアクリル系ゴム強化樹脂Ａ−１を得た。グラフト率は７９％、ゴム成分の含有量は５０％であった。
【００５３】
製造例５及び６（アクリル系ゴム強化樹脂Ａ−２及びＡ−３）
表２に示した配合で、上記製造例４と同様にして、共重合ラテックスを得た。これらの共重合体ラテックスを凝固、水洗、乾燥し、粉末状のアクリル系ゴム強化樹脂Ａ−２及びＡ−３を得た。
重合転化率、グラフト率の結果を表２に示す。
【００５４】
【表２】
３．成分〔Ｂ〕の製造
３−１．エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを用いたゴム強化樹脂の製造
製造例７（Ｂ−１）
リボン型攪拌翼、助剤連続添加装置、温度計を装備した容積２０リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・プロピレン系共重合体ゴム質重合体（ＪＳＲ製、商品名「ＥＰ８４」）を２０部、Ｓｔ５３．５部、ＡＮ２４部、トルエン１１０部を仕込み、内温を７５℃に昇温して、オートクレーブ内容物を１時間攪拌して均一溶液とした。この後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．４５部を添加し、内温を更に昇温し、１００℃に達した後は、この温度に保持しながら、攪拌回転数１００ｒｐｍとして重合反応を行った。重合反応が開始してから４時間目から、内温を１２０℃に昇温し、この温度に保持しながら更に２時間反応を行って終了した。グラフト率は５５％、ゴム成分の含有量は２２．５％であった。内温を１００℃まで冷却した後、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）−プロピオネート０．２部添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、４０ｍｍφベント付押出機でシリンダー温度を２２０℃、真空度を７００ｍｍＨｇとして、揮発分を実質的に脱揮させ、ペレット化した。これを（Ｂ−１）とする。
【００５６】
３−２．水素添加ゴム強化樹脂の製造
製造例８（Ｂ−２）
リボン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレス製オートクレーブに、水添ブロック共重合体（ＪＳＲ製、商品名「ダイナロン４６００Ｐ」）を３０部、メタクリル酸メチル５０部、Ｓｔ１０部、ＡＮ１０部、トルエンを１２０部仕込み、攪拌により溶解させ均一溶液を得た後、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、攪拌を続けながら昇温し、１００℃に達した後は温度一定に制御しながら、攪拌回転数２００ｒｐｍにて重合反応を行った。反応を６時間行って終了した。重合添加率は８５％であった。また、グラフト率は４２％、ゴム成分の含有量は３０％であった。
１００℃まで冷却後、２，２−メチレンビス−４−メチル−６−ブチルフェノール０．２部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により、未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕した後、４０ｍｍφの真空ベント付き押出機（２２０℃、７００ｍｍＨｇ真空）にて、実質的に揮発分を脱揮させ、ペレットを得た。これを水素添加ゴム強化樹脂Ｂ−２とする。
【００５７】
４．ジエン系ゴム強化樹脂〔Ｃ〕の製造
製造例９（Ｃ−１）
平均粒子径が３５０ｎｍであるポリブタジエン粒子を固形分換算で４５部を含有するラテックスに、乳化剤としてロジン酸カリウム、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイドを投入し、含糖ピロリン酸処方を用いて、Ｓｔ４０部及びＡＮ１５部を重合して、共重合ラテックスを得た。重合後、製造例４と同様の処理を行い、ジエン系ゴム強化樹脂Ｃ−１を得た。グラフト率は７５％、ゴム成分の含有量は４５％であった。
【００５８】
５．（共）重合体〔Ｄ〕の製造
Ｓｔ７５部及びＡＮ２５部からなる共重合体Ｄ−１を得た。
【００５９】
６．実施例１〜３、比較例１〜７
上記で得られた成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕、〔Ｄ〕及びカーボンブラックを表３に示した配合で混合し、単軸押出機によって混練して樹脂ペレットとした。得られた樹脂ペレットから、射出成形機にて物性評価用の試験片及び、外観評価用試験片を作製し、上記方法により評価した。その結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
表３より、比較例１は、成分〔Ａ〕の使用量が本発明の範囲外で少ない例であり、ウェルド外観性、漆黒性（着色性）が劣る。比較例２及び比較例３は、成分〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕の使用量がそれぞれ本発明の範囲外で少ない例であり、耐衝撃性が劣る。比較例４は、成分〔Ｃ〕の使用量が本発明の範囲外で多い例であり、耐候性が劣る。比較例５は、熱可塑性樹脂組成物中のゴム成分の含有量が本発明の範囲を超えた例であり、表面外観が劣る。
一方、実施例１〜３は、耐衝撃性、耐候性及び表面外観のバランスが良好であり、目的の品質を有している。比較例６は、成分〔Ａ〕の形成に用いたアクリル系ゴム質重合体の重量平均粒子径が１０４ｎｍ且つ、粒子径が３５０ｎｍ未満である粒子のみを用いた例であり、耐候性及び表面外観のバランスは良好であるが、耐衝撃性がやや劣る。また、比較例７は、アクリル系ゴム質重合体の重量平均粒子径が３００ｎｍ且つ、粒子径が３５０ｎｍ未満である粒子のみを用いた例であり、耐衝撃性は良好であるが、表面外観がやや劣る。
【００６２】
【発明の効果】
本発明は、成分〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕を特定の範囲で配合した熱可塑性樹脂組成物とすることによって、耐衝撃性、耐候性及び表面外観性の物性バランスが高水準にある成形品を得ることができる。特に、成分〔Ａ〕を形成するために、異なる粒子径を有するアクリル系ゴム質重合体、即ち粒子径が３５０ｎｍ未満のアクリル系ゴム質重合体粒子を５０質量％以上含有するアクリル系ゴム質重合体の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られるアクリル系ゴム強化樹脂を含有することにより、耐衝撃性、耐候性及び表面外観性に優れた成形品を得ることができる。
その結果、車両等の日光に照射される成形品、特に未塗装用の成形品の成形材料として使用でき、工業的価値が大きい。
Claims (2)
- 下記成分〔Ａ〕５〜８０質量％、成分〔Ｂ〕１０〜８０質量％、成分〔Ｃ〕２〜５０質量％、及び成分〔Ｄ〕０〜８３質量％からなり（但し、〔Ａ〕、〔Ｂ〕、〔Ｃ〕及び〔Ｄ〕の合計を１００質量％とする。）、該〔Ａ〕、〔Ｂ〕及び〔Ｃ〕に由来するゴム成分の含有量の合計が５〜４０質量％であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
成分〔Ａ〕；その全体を１００質量％とした場合、粒子径が３５０ｎｍ未満である粒子（ｉ）を５５〜９７質量％、粒子径が３５０ｎｍ以上の粒子（ｉｉ）を３〜４５質量％含有するアクリル系ゴム質重合体（ａ１）５〜７０質量％の存在下に、ビニル系単量体（ａ２）３０〜９５質量％を重合して〔但し、（ａ１）及び（ａ２）の合計を１００質量％とする。〕得られ、グラフト率が５〜１５０質量％であるアクリル系ゴム強化樹脂。
成分〔Ｂ〕；下記の成分（Ｂ−１）及び／又は成分（Ｂ−２）。
（Ｂ−１）；エチレン・α−オレフィン系ゴム（ｂ１）５〜７０質量％の存在下に、ビニル系単量体（ｂ２）３０〜９５質量％を重合して〔但し、（ｂ１）及び（ｂ２）の合計を１００質量％とする。〕得られ、グラフト率が５〜１５０質量％であるゴム強化樹脂。
（Ｂ−２）；ジエン系ゴム質重合体の水素添加物である水素添加ゴム（ｂ３）５〜７０質量％の存在下に、ビニル系単量体（ｂ４）３０〜９５質量％を重合して〔但し、（ｂ３）及び（ｂ４）の合計を１００質量％とする。〕得られ、グラフト率が５〜１５０質量％である水素添加ゴム強化樹脂。
成分〔Ｃ〕；ジエン系ゴム質重合体（ｃ１）５〜７０質量％の存在下に、ビニル系単量体（ｃ２）３０〜９５質量％を重合して〔但し、（ｃ１）及び（ｃ２）の合計を１００質量％とする。〕得られ、グラフト率が５〜１５０質量％であるジエン系ゴム強化樹脂。
成分〔Ｄ〕；ビニル系単量体の（共）重合体。 - 上記粒子（ｉ）の重量平均粒子径は６０〜２００ｎｍであり、上記粒子（ｉｉ）の重量平均粒子径は４００〜２０００ｎｍである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
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