JP4055979B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4055979B2 JP4055979B2 JP2001344901A JP2001344901A JP4055979B2 JP 4055979 B2 JP4055979 B2 JP 4055979B2 JP 2001344901 A JP2001344901 A JP 2001344901A JP 2001344901 A JP2001344901 A JP 2001344901A JP 4055979 B2 JP4055979 B2 JP 4055979B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- ethylene
- copolymer
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性、光沢、成形性、摺動性、耐薬品性及び成形収縮率等の特性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、ゴム質重合体に芳香族ビニル、シアン化ビニル、これらと共重合可能な他の単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体を含むゴム強化樹脂とポリプロピレン系樹脂に対して、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体に芳香族ビニル、シアン化ビニル、これらと共重合可能な他の単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体を配合してなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
ジエン系ゴムに芳香族ビニル、シアン化ビニル、共重合可能な他の単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体を含むABS樹脂は、成形性、耐衝撃性、剛性、塗装性に優れているため、電気機器、自動車用部品、建材、雑貨等の用途に用いられてきている。しかし、有機溶剤に対しては脆弱で成形品の表面に塗布すると表面が侵食される等の現象が発生し、用途が制約されているという問題がある。
【0003】
ポリプロピレン系樹脂は、透明性、延展伸性、剛性に優れ、また耐水性、耐薬品性、耐加水分解性、ヒンジ特性、表面硬度や光沢、耐熱性、絶縁性及び流動性が良好な樹脂である。これらの特性からフィルム、電機部品、家庭日用品、雑貨、自動車部品等の用途に幅広く使用されている汎用樹脂である。しかし、耐衝撃性に問題を持っている。
【0004】
アロイ化することにより、ABS樹脂とポリプロピレンのそれぞれの持っている欠点を補い、それぞれの特性を生かしたアロイの開発が過去に検討されている。ABS樹脂とポリプロピレン系樹脂は、非相溶性であるのでこれまでABS樹脂とポリプロピレンをアロイ化するには種々の相溶化剤が用いられている。例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体を添加することにより耐薬品性を改良したアロイ(特開昭57−53549号公報)や芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体による耐薬品性の改良(特開昭57−53550号公報)、またEPDM−EVA−エポキシ基変性ポリブタジエンを溶融混練し反応させた相溶化剤等により耐衝撃性を改良する方法が開示されている(特開平6−65425号公報)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を解決し、耐衝撃性、耐薬品性、光沢、成形収縮率が優れている上に、外観、剛性、摺動性が良好な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、(A)(a)ポリブタジエン系ゴム質重合体の存在下に、(b)芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びα−又はβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物単量体からなる群から選択された2種以上の単量体の混合物を重合してなるグラフト共重合体を含有するゴム強化樹脂と、
(B)ポリプロピレン系樹脂と、
(C)エチレン−プロピレン系ゴム質重合体の存在下に、
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体からなる群から選択された2種以上の単量体の混合物を重合してなるグラフト共重合体とを配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【0008】
本発明における(A)成分であるゴム強化樹脂は、(a)ポリブタジエン系ゴム質重合体の存在下に、(b)芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びα−又はβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物単量体からなる群から選択された2種以上の単量体の混合物を重合してなるグラフト共重合体を含有する。ポリブタジエン系ゴム質重合体は、従来技術で公知のいかなるものも使用出来、例えば、ブタジエン、ジメチルブタジエン等の共役ジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴムが好ましい。また、これらのゴム質単独で用いても2種以上を併用してもかまわない。
【0009】
本発明における(A)成分中のグラフト共重合体を製造するのに用いることのできる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、o−エチルスチレン及びo−,p−ジクロロスチレン等が挙げられ、剛性、耐衝撃性等の物性の面からスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。また、これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもかまわない。
【0010】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられる。また、これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもかまわない。
【0011】
本発明における(A)成分中のグラフト共重合体を製造するのに用いることのできるα−又はβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物単量体としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−(p−メチルフェニル)マレイミド、N−フェニルマレイミド及びN−シクロヘキシルマレイミド等のα−又はβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物が挙げられる。また、これらの単量体は、単独で用いても2種以上を併用してもかまわない。
【0012】
本発明における(A)成分中のグラフト共重合体を製造する際には、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びα−又はβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物単量体からなる群から選ばれた2種以上の単量体を用い、一般的には芳香族ビニル系単量体15〜80重量%とシアン化ビニル系単量体2〜40重量%とα−又はβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物単量体0〜70重量%とを用い、好ましくは芳香族ビニル系単量体40〜90重量%とシアン化ビニル系単量体60〜10重量%とを用いる。また、この際のグラフト率[(ゴム状重合体にグラフトしている単量体成分の総重量/ゴム状重合体の総重量)×100]は通常のABS系樹脂の範疇でよく、例えば30〜150%である。
【0013】
また、本発明においては、上記のグラフト共重合体を単独で用いても、又は上記のグラフト共重合体に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び共重合可能なその他の単量体からなる共重合体をブレンドして併用してもよい。ブレンドして併用する場合には、ブレンド後の樹脂組成物中のゴム成分含量が5〜40重量%となるようにブレンドすることが好ましい。
【0014】
グラフト共重合体にブレンドする共重合体を製造する際には、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び共重合可能なその他の単量体からなる群から選ばれた2種以上のグラフト用単量体を用い、グラフト共重合体との相容性を考慮して一般的には芳香族ビニル系単量体55〜98重量%とシアン化ビニル系単量体2〜45重量%と共重合可能なその他の単量体0〜70重量%とを用い、芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体とを用いる場合には芳香族ビニル系単量体55〜98重量%とシアン化ビニル系単量体45〜2重量%とを用いる。
【0015】
それらの共重合体の具体例としては、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル三元共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレート三元共重合体、スチレン−アクリロニトリル−N−フェニルマレイミド三元共重合体及びスチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル−N−フェニルマレイミド四元共重合体等が挙げられる。これら共重合体は、単独でもまた2種以上を用いてもよい。また、グラフト共重合体や、グラフト共重合体にブレンドする共重合体を得るための重合法としては、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、またこれらの組み合わせ等の公知方法による。
【0016】
本発明における(B)成分であるポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレンの単独重合体ならびにプロピレンとエチレンやブテン−1、ペンテン−1等のα−オレフィンの1種又は2種以上よりなるランダムもしくはブロック共重合体や無水マレイン酸等により変性した変性ポリプロピレンを用いることができる。
【0017】
(C)成分であるグラフト共重合体は、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体からなる群から選択された2種以上の単量体の混合物を重合してなるグラフト共重合体であるが、特にはエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックス30〜85重量部に、芳香族ビニル化合物60〜80重量%とシアン化ビニル化合物40〜20重量%とからなるビニル系単量体混合物70〜15重量部を乳化グラフト重合して得られるグラフト共重合体(以下、EPDMグラフト共重合体と称する)であることが好ましい。
【0018】
この乳化グラフト重合は、例えば、上記エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックス及びビニル系単量体混合物の所定量を合計で100重量部となるように用い、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキストローズからなるレドックス開始剤の存在下、かつ、連鎖移動剤の不存在下に、70〜95℃の温度にて反応させることにより行うことができる。この際、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキストローズからなる重合活性剤の一部、好ましくはその全量に対する量比にて0.3〜0.8を反応開始時に上記ラテックスに一括して加えると共に、反応開始時から少なくとも1時間の添加時間にわたって上記ビニル系単量体混合物及びクメンハイドロパーオキサイドの全量を連続的に上記ラテックスに加え、かつ、上記重合活性剤の残部及び乳化剤を上記ビニル系単量体混合物及びクメンハイドロパーオキサイドの添加時間よりも30分間以上長い時間にわたって連続的に上記ラテックスに加えるのが好ましい。
【0019】
なお、上記エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックスは、エチレンとプロピレンの重量比が85:15〜30:70の範囲にあることが好ましく、また、非共役ジエン成分は、好ましくは1,4−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニルノネボルネン及びジシクロペンタジエン等である。
【0020】
(C)成分のグラフト共重合体を製造するのに用いる、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体からなる群から選択された2種以上の単量体は、前記(b)と同様のものを用いることができる。また、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴムラテックスにグラフト重合させるビニル系単量体混合物は、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との混合物からなるが、この芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレンやα−メチルスチレンが好ましく用いられる。また、シアン化ビニル化合物としてはアクリロニトリルやメタクリロニトリルが好ましく用いられる。このビニル系単量体混合物において、芳香族ビニル化合物の割合は60〜80重量%の範囲にあり、シアン化ビニル化合物の割合は40〜20重量%の範囲にあることが好ましい。
【0021】
上記(C)成分のグラフト乳化重合に当り、重合開始剤として、特に、上述の如く、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキストローズからなるレドックス開始剤が好適に用いられる。
【0022】
特に、このように特定されたレドックス開始剤を用いると共に、上述するように、重合反応において、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキストローズからなる重合活性剤、クメンハイドロパーオキサイド、ビニル系単量体混合物及び乳化剤の添加量や、ラテックスへの添加時期、添加時間等を調整し、更に、所定の反応温度にて、連鎖移動剤の不存在下に反応させることによって、乳化剤の使用量を従来の約1/3程度に低減して、単量体の転化率が高く、かつ、重合安定性を格段に高めて、目的とする優れた性質を有するグラフト共重合体(C)を得ることができる。
【0023】
本発明における請求項2の(C)成分の変性グラフト共重合体(以下、変性グラフト共重合体と称する)は、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体100重量部に対して、変性低分子量α−オレフィン共重合体0.1〜20重量部を含有するエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスからなる変性エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体30〜85重量部(固形分として)の存在下、芳香族ビニル系単量体60〜80重量%及びシアン化ビニル系単量体40〜20重量%を含む単量体混合物70〜15重量部をグラフト重合して得られる。
【0024】
ゴム成分であるエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体に含有されるエチレンの割合は、80〜90モル%であることが好ましい。この割合が80モル未満の場合、後述する変性低分子量α−オレフィン共重合体との相溶性が欠如し目的とする摺動性が得られにくく、90モル%を超える場合、衝撃強度の低下を招く場合がある。非共役ジエン成分としては、1,4−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニルノルボルネン及びジシクロペンタジエン等が好ましい。
【0025】
変性低分子量α−オレフィン共重合体としては、α−オレフィン99.8〜80重量%及び不飽和カルボン酸系化合物0.2〜20重量%を含む酸変性ポリエチレン等が挙げられる。ここで、α−オレフィンとしては、エチレンが、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸及びマレイン酸モノアミド等が挙げられる。
【0026】
このような、変性低分子量α−オレフィン共重合体を、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体100重量部に対して、0.1重量部以上配合することにより、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の摺動性を高めることができ、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスの安定性を改善することができる。しかしながら、20重量部を超えると衝撃強度の低下を生じ易くなる。このため、本発明において、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスは、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体100重量部に対して、変性低分子量α−オレフィン共重合体を0.1〜20重量部を配合することが好ましい。
【0027】
エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスのゲル含有量が40〜95重量%であり、粒子径が0.2〜1μmであることが物性バランス上好適である。ゲル含有量が40重量%より少ないときは、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と表面外観が悪化し易く、ゲル含有量が95重量%より多いときは、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が著しく悪化することがある。一方、粒子径が0.2μm未満のときには、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性は著しく悪化し易く、1μmを超えるときには、光沢が低下し表面外観が悪化することがある。この現象は請求項1の(C)成分のグラフト共重合体でも同様である。
【0028】
変性グラフト共重合体は、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体に100重量部に対して、変性低分子量α−オレフィン共重合体を0.1〜20重量部を含有するエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックス30〜85重量部(固形分として)に対して、上記単量体混合物70〜15重量部を乳化グラフト重合して得られるものである。変性グラフト共重合体のエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスが30重量部未満で単量体混合物が70重量部を超える場合は、最終の熱可塑性樹脂組成物の摺動性は改善されにくく、また、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスが85重量部を超え、単量体混合物が15重量部未満である場合には、表面光沢、表面外観が悪化することがある。
【0029】
変性グラフト共重合体を製造するには、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体と変性低分子量α−オレフィン共重合体及び多価アルコールを用い変性低分子量α−オレフィン共重合体を均一に分散させたエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体ラテックスを製造する。すなわち、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体と変性低分子量α−オレフィン共重合体の所定量を適当な溶媒に溶解して、これに乳化剤を添加して乳化させ多価アルコールを添加する。この場合、溶剤としては、n−ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤を用いることができる。乳化剤としては特に制限はないが、例えば、オレイン酸カリウム及び不均化ロジン酸カリウム等の界面活性剤が用いられる。更に、多価アルコールとしては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール又はグリセリン等を用いることができる。
【0030】
乳化剤の添加量は、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体に対して、1〜10重量部とするのが好ましい。なお、乳化剤はオレイン酸をエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体と変性低分子量α−オレフィン共重合体に混合しておき、これに水酸化カリウム水溶液を添加してオレイン酸カリウムを生成させることにより添加することもできる。多価アルコールの添加量は、0.1〜1重量部が好適であり、これにより変性低分子量α−オレフィン共重合体のエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体ラテックス粒子上への均一分散を向上させる。
【0031】
変性低分子量α−オレフィン共重合体の配合量は、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体100重量部に対して、0.1〜20重量部とするが、このような割合で変性低分子量α−オレフィン共重合体を添加することにより、安定なグラフト重合が可能となり、最終の熱可塑性樹脂組成物に良好な摺動性を与えることができる。エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体と変性低分子量α−オレフィン共重合体の溶液を乳化剤により乳化させた後、これを十分に攪拌し、溶剤を留去することにより、粒径0.2〜1μmのラテックスを得る。
【0032】
このラテックスのエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体100重量部に対して、ジビニルベンゼン等の多官能性化合物を0.1〜5.0重量部及びジ−t−ブチル−オキシトリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物を0.1〜5.0重量部添加して、60〜140℃で0.5〜5.0時間程度反応させることにより架橋ラテックスを調製する。
【0033】
本発明において、このように調製されるエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスのゲル含量は、前述のごとく40〜95重量%であることが好ましい。なお、架橋ラテックスのゲル含量は、このラテックスを希硫酸で水洗、乾燥後、1g採取し、200mlのトルエン中に40時間浸漬し、次いで200メッシュのステンレス金網にてろ過し、残渣を乾燥することによって求めることができる。
【0034】
次いで、このように調製した架橋ラテックス30〜85重量部(固形分)と芳香族ビニル系単量体60〜80重量%及びシアン化ビニル系単量体40〜20重量%を含む単量体混合物70〜15重量部を、適当な重合温度に加温してグラフト重合させる。本発明の方法においては、単量体混合物にレドックス系開始剤を混合し1時間以上にわたって連続的に系内に添加する必要がある。この添加時間が1時間未満の場合、ラテックス安定性は悪化し重合収率は低下する。
【0035】
レドックス系開始剤としては、油溶性の有機過酸化物が好ましく、通常の場合、硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤の組み合わせで使用される。油溶性開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド及びターシャリブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が好ましい。特に、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキストローズからなるものが好ましい。
【0036】
重合を終了して得られた変性グラフト共重合体には、必要に応じて酸化防止剤を添加する。次いで、得られた変性グラフト共重合体から樹脂固形分を析出させる。この場合、析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液を単独、又は併用して用いることができる。析出剤を添加した変性グラフト共重合体ラテックスは、加熱、攪拌した後、析出物を分離し、これを水洗、脱水、乾燥することにより変性グラフト共重合体を得る。請求項1の(C)成分であるグラフト共重合体も重合後は同様な方法で得ることができる。
【0037】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、これらの(A)成分と(B)成分の重量配合比が98/2〜70/30で、かつ(C)成分の配合量が(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対して2〜40重量部してなるものが好ましい。
【0038】
(A)成分と(B)成分の割合が上記範囲外であると塗装性、接着性、耐薬品性に劣るものとなり易い。
【0039】
(C)成分が2重量部未満であると衝撃強度、伸びが劣り易く、40重量部を超えると優れた剛性が得られにくくなる。また、(C)成分が変性グラフト共重合体の場合は、2〜10重量部の範囲では、摺動特性が優れ、他の物性バランスも優れたものとなる。成分が2重量部未満であると衝撃強度、伸びが劣り易く、10重量部を超えると優れた剛性が得られにくくなる。
【0040】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の(A)成分と(C)成分において、ゴム質重合体が5重量%未満では衝撃強度が劣り易く、40重量%を超えると剛性が低下することがある。また、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体が2重量%未満では耐薬品性が劣り易く、40重量%を超えると流動性が低下することがある。また、スチレン等の芳香族ビニル系単量体が15重量%未満では流動性が劣り易く、80重量%を超えると耐薬品性が低下することがある。
【0041】
なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記成分の他に、所望に応じ公知の熱安定剤、滑剤、離型剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等を添加することができる。また、ガラス繊維、カーボン繊維、タルク、炭酸カルシウム等を添加して補強することもできる。
【0042】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、(A)〜(C)成分及び上記のような添加剤を所定の割合で、ヘンシェルミキサー、V型ブレンダー又はタンブラー等の混合装置で混合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、コニーダー又はロール等の溶融混練装置を用いて溶融混練することにより得ることができるが、何らこのような製造方法に限定されるものではない。
【0043】
このような本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形して、要求に応じた部品を製造するには、上記のような方法で得た本発明の熱可塑性樹脂組成物を、通常の成形方法、例えば射出成形、押出成形、ブロー成形、シート成形、真空成形等により所望の形状に成形すればよい。
【0044】
これらの成形品は、例えば自動車のメッキ部品、ドアミラー、ラジエーターグリル、リアフィニッシャー、ホイルキャップ、モール、コンソールボックス、インストルメンタルパネル、ステアリングコラムカバー及び二輪車のカウリング等に好適である。また、各種OA機器のハウジング部品、家庭電化製品のハウジング、例えばテレビ、ラジオ、ステレオ、エアコン及びビデオ等に用いられ、優れた表面光沢、衝撃強度、耐候性、耐薬品性、摺動性を保持することができる。
【0045】
【実施例】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明をする。本発明は何らこれら実施例に限定されるものではない。
【0046】
<(A)成分…ゴム強化樹脂の製造>
(グラフト共重合体の製造)
乳化剤の存在下に水中にてポリブタジエン65部にスチレン24.5部とアクリロニトリル10.5部をクメンハイドロパーオキサイドを含むレドックス重合開始剤を用いて、常法に従って乳化重合させ、グラフト共重合体を得た。
【0047】
(共重合体1の製造)
脂肪酸塩を乳化剤とし、ラウリルパーオキサイドを重合開始剤とし、ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤として用いて、水中にてスチレン17.0部、α−メチルスチレン45.6部、アクリロニトリル28.6部及びN−フェニルマレイミド6.8部を乳化重合させて、共重合体1(PMI系)を得た。
【0048】
(共重合体2の製造)
脂肪酸塩を乳化剤とし、ラウリルパーオキサイドを重合開始剤とし、ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤として用いて、水中にてスチレン74部とアクリロニトリル26部を乳化重合させて、共重合体2(PSAN)を得た。この共重合体の数平均分子量Mnは31000、重量平均分子量Mwは65000、分子量分布Mw/Mnは2.1であった。数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィーによる。
【0049】
(B)成分のポリプロピレン系樹脂としては、グランドポリマー製のJ709Wを用いた。
【0050】
<(C)成分…EPDMグラフト共重合体の製造>
撹拌機を備えた反応容器に蒸留水170重量部、非共役ジエン成分が5−エチルデン−2−ノルボルネンであり、ゲル含量が90重量%であるエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム(平均粒子径300nm)60重量部、水酸化ナトリウム0.01重量部、ピロリン酸ナトリウム0.45重量部、硫酸第一鉄0.01重量部及びデキストローズ0.60重量部を仕込み80℃に昇温した。次に、アクリロニトリル30重量%及びスチレン70重量%からなるビニル系単量体混合物30重量部を調製し、これと共にクメンハイドロパーオキサイド1.0重量%、蒸留水30重量部、ピロリン酸ナトリウム0.45重量部、硫酸第一鉄0.01重量部、デキストローズ0.56重量部及びオレイン酸ナトリウム1.0重量部からなる混合物を上記反応容器に180分間にわたって連続的に加え、この後、80℃で更に60分間反応させて、各平均粒径のグラフト共重合体を得た。単量体混合物の転化率は96重量%であった。また、ゲル含有量は65重量%、凝固物析出量は0.22重量%であった。
【0051】
<(C)成分…変性EPDMグラフト共重合体の製造>
「エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体架橋ラテックスの製造」
EPDM(商品名:EPT3012P、三井化学製、エチレン含有量:82モル%)100重量部をn−ヘキサン566重量部に溶解した後、変性ポリエチレン(商品名:ハイワックス2203A、三井化学製、カルボキシル基変性ポリエチレン、重量平均分子量;2700)10重量部、オレイン酸4.5重量部を加え溶解した。別に、水700重量部にKOH0.9重量部を溶解した水溶液に、エチレングリコール0.5重量部を加え60℃に保ち、これに先に調製した上記重合体溶液を徐々に加えて乳化した後、ホモミキサーで攪拌した。次いで溶剤と水の一部を留去して粒径0.4〜0.6μmのラテックスを得た。このラテックスに、ゴム成分であるエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体100重量部にジビニルベンゼン1.5重量部、ジ−t−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン1.0重量部を添加して、120℃で1時間反応させエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体架橋ラテックスを製造した。ゲル含量は69重量%で、粒径は0.57μmであった。
【0052】
ゲル測定は先に述べた方法て行った。粒子径の測定はマイクロトラック製、スペクトロニック21で行った。
【0053】
「変性EPDMグラフト共重合体の製造」
攪拌機付きステンレス重合槽に、上記で製造したエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体架橋ラテックス70重量部(固形分)、水170重量部(ラテックス中の水分も含む)、NAOH0.01重量部、ピロリン酸ナトリウム0.45重量部、硫酸第一鉄0.01重量部、デキストローズ0.57重量部を80℃に加温した後、アクリロニトリル9重量部、スチレン21重量部とクメンハイドロパーオキサイド1.0重量部からなるビニル系単量体混合物と開始剤とからなる溶液を150分間で添加した。また、ピロリン酸ナトリウム0.45重量部、硫酸第一鉄0.01重量部、デキストローズ0.56重量部、オレイン酸ナトリウム1.0重量部及び水からなる触媒溶液は180分間添加し重合を完結した。単量体転化率は93重量%であった。また、凝固物析出量は0.28重量%であった。単量体転化率は、ラテックスの一部を採取してガスクロマトグラフィーを用いて求めた残存単量体から算出した。
【0054】
(実施例1〜10及び比較例1、2)
上記製造例で得た重合体を、表1に示す割合でV型ブレンダーで均一に混合した。得られた混合物を44mm径の二軸押出機でバレル温度180℃にて溶融混練し、ダイスから吐出されるスレッドを切断して成形用ペレットを得た。このペレットを4オンスの射出成形機(東芝製)にて試験片金型を取り付けてシリンダー温度220℃、金型温度50℃、射出圧力50kg/cm2、冷却時間30秒間の成形条件で成形して試験片を成形した。
【0055】
得られた試験片について、各種特性の評価を行って、結果を表1に示した。
【0056】
物性評価は、それぞれ下記の方法にて測定した。
・耐衝撃性:アイゾット衝撃強度、試験片厚み3.2mm、
ASTM:D256
・耐熱性:熱変形温度、試験片厚み6.4mm、
ASTM:D648(1.8MPa)
・剛性:曲げ弾性率、試験片厚み6.4mm、ASTM:D790
・引張り強度:引張降伏強さ、試験片厚み3.2mm、ASTM:D638
・成形収縮率:ASTM:D955−73、ISO 2557に準拠
・光沢:スガ試験機製デジタル変角光度計
(UGV−5D、入射角60゜、反射角60゜)
・摺動性:JIS−K7218 A法(リングオンリング方式)に準じて測定
試験機:オリオンティク製EFM−iii EM型摩擦試験機
試験片:中空円筒試験片(内径20mm、外径25.6mm)
試験片を上下に取り付け、荷重をかけてすり合わせ動摩擦係数を測定
・表面外観:50×50×3.2mmの平板成形体にて目視評価
・耐薬品性:ベンディングフォーム定歪法
・メルトインデックス:JIS−K7210(210℃、10Kg)
【0057】
熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体、アクリロニトリル及びスチレン系樹脂の含有量の測定は、フィルムを用い、FT赤外分光光度計(NICOLET製、NEXUS670)により測定し、また、ゴム質重合体を熱分解ガスクロマトグラフィー装置(島津GC−14型、日本分光工業JHP3S熱分解装置)でも測定した。
【0058】
【表1】
【0059】
表1より、本発明によれば、衝撃強度、耐熱性、光沢、外観、剛性及び摺動性等がいずれも極めて良好な熱可塑性樹脂組成物が提供されることが明らかである。
【0060】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によって、耐衝撃性、耐熱性に優れる上に、光沢に優れ、外観、剛性、摺動性が良好な熱可塑性樹脂組成物が提供することが可能となった。
Claims (3)
- (A)(a)ポリブタジエン系ゴム質重合体の存在下に、(b)芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びα−又はβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物単量体からなる群から選択された2種以上の単量体の混合物を重合してなるグラフト共重合体を含有するゴム強化樹脂と、
(B)ポリプロピレン系樹脂と、
(C)エチレン−プロピレン系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらと共重合可能な他の単量体からなる群から選択された2種以上の単量体の混合物を重合してなるグラフト共重合体、
とを配合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - 前記(C)成分が、エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体100重量部に対して、変性低分子量α−オレフィン共重合体0.1〜20重量部を含有するエチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体含有架橋ラテックスからなる変性エチレン−プロピレン非共役ジエン共重合体30〜85重量部(固形分として)の存在下、芳香族ビニル系単量体60〜80重量%及びシアン化ビニル系単量体40〜20重量%を含む単量体混合物70〜15重量部をグラフト重合して得られる変性グラフト共重合体を含有する請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂組成物は、(A)成分と(B)成分の重量配合比が98/2〜70/30であり、かつ(C)成分の配合量が(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対して2〜40重量部である請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001344901A JP4055979B2 (ja) | 2001-11-09 | 2001-11-09 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001344901A JP4055979B2 (ja) | 2001-11-09 | 2001-11-09 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003147153A JP2003147153A (ja) | 2003-05-21 |
JP4055979B2 true JP4055979B2 (ja) | 2008-03-05 |
Family
ID=19158351
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001344901A Expired - Fee Related JP4055979B2 (ja) | 2001-11-09 | 2001-11-09 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4055979B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4932199B2 (ja) * | 2005-09-05 | 2012-05-16 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 |
JP4908069B2 (ja) * | 2006-06-05 | 2012-04-04 | ユーエムジー・エービーエス株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物および成形品 |
WO2008062779A1 (fr) * | 2006-11-22 | 2008-05-29 | Techno Polymer Co., Ltd. | Composition de résine pour revêtement métallique, article moulé de cette composition et article moulé à revêtement métallique |
JP2008285636A (ja) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | 摺動部材 |
JP6457288B2 (ja) * | 2015-02-06 | 2019-01-23 | テクノUmg株式会社 | メッキされた部品からなる異音の発生が抑制された物品 |
-
2001
- 2001-11-09 JP JP2001344901A patent/JP4055979B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003147153A (ja) | 2003-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2009540045A (ja) | 衝撃強度、着色性、及び耐候性に優れたアクリレート−芳香族ビニル−不飽和ニトリル系グラフト共重合体並びにこれを含有する熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3147392B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JPH0446946A (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP4055979B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP4618692B2 (ja) | ゴム含有グラフト重合体及び熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3834925B2 (ja) | 自動車用ランプハウジングの成形材料及び自動車用ランプハウジング部品 | |
JP3684744B2 (ja) | 耐塗装性熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法 | |
JP4269305B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3405478B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JPS6013837A (ja) | 耐衝撃性樹脂の処理物 | |
JP2005263960A (ja) | 相溶化剤および熱可塑性樹脂組成物 | |
JPS62280209A (ja) | ゴム変性熱可塑性樹脂組成物 | |
JP4827041B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその成形品 | |
JP4401830B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法 | |
JP2003020377A (ja) | 複合樹脂組成物 | |
JP4364533B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP3950796B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物及び成形品 | |
JP4170053B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP5134291B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂グラフト共重合体 | |
JPH111600A (ja) | 耐傷つき性を有する熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2987975B2 (ja) | 低光沢熱可塑性樹脂組成物 | |
JP4727831B2 (ja) | 車両外装用樹脂組成物および車両外装用部品 | |
JP3092960B2 (ja) | 成形物 | |
JPH0635524B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
JP4879380B2 (ja) | 軟質樹脂組成物及び軟質樹脂成形体並びに軟質樹脂組成物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041019 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060706 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060718 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060919 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071205 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071207 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101221 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111221 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111221 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121221 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121221 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131221 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |