JP4908069B2

JP4908069B2 - 熱可塑性樹脂組成物および成形品

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Publication number: JP4908069B2
Application number: JP2006156477A
Authority: JP
Inventors: 孝徳道中; 良真松林; 直樹小西
Original assignee: UMG ABS Ltd
Current assignee: UMG ABS Ltd
Priority date: 2006-06-05
Filing date: 2006-06-05
Publication date: 2012-04-04
Anticipated expiration: 2026-06-05
Also published as: JP2007321132A

Description

本発明は、成形品の製造に使用される熱可塑性樹脂組成物、および、その熱可塑性樹脂組成物を用いた成形品に関する。

樹脂材料の耐衝撃性を向上させる方法として、ゴム質重合体にビニル系単量体をグラフト重合させてなるグラフト重合体を配合することが広く知られている。
樹脂材料に耐候性が求められる場合には、グラフト重合体の中でも、ゴム質重合体として飽和ゴムであるポリアクリル酸アルキルエステル系ゴムを用いたアクリロニトリル−アクリルゴム−スチレングラフト重合体（ＡＳＡグラフト重合体）や、ゴム質重合体としてゴムエチレン−プロピレン系ゴムを用いたアクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレングラフト重合体（ＡＥＳグラフト重合体）が使用される。

しかし、ＡＥＳグラフト重合体を配合した場合には、成形性が低くなる傾向があり、ＡＳＡグラフト重合体を配合した場合には、成形品の外観が不充分になることがあった。
そこで、ＡＥＳグラフト重合体とＡＳＡグラフト重合体の各々の欠点を補完するために、ＡＥＳグラフト重合体とＡＳＡグラフト重合体とを併用した熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜７を参照。）。
しかし、特許文献１，５，７に記載の熱可塑性樹脂組成物は、得られる成形品の外観が不充分であった。また、特許文献２〜４，６に記載の熱可塑性樹脂組成物は、得られる成形品の耐衝撃性が低かった。

また、樹脂材料に対しては、耐熱性が求められることがある。耐熱性を向上させた樹脂材料としては、例えば、耐熱性の高いポリカーボネートを配合した熱可塑性樹脂組成物（例えば、特許文献８参照）や、耐熱成分であるマレイミド化合物をグラフト成分としてグラフト重合させたグラフト重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献９参照）。
近年、成形品のコストダウンの観点から、成形品の無塗装化が進んでおり、外観の向上の要求が高まってきている。しかしながら、特許文献８，９の熱可塑性樹脂組成物より得た成形品は外観や発色性が不充分であるため、上記の要求に充分に応え得るものではなかった。その上、特許文献８，９に記載の熱可塑性樹脂組成物は成形性が著しく低いという問題もあった。
特開平０９−２７２７８３号公報特開平１１−１８１２１７号公報特開２０００−０１７１３９号公報特開２００１−０１１２８０号公報特開２００１−１５８８４６号公報特開２００１−３２３１２８号公報特開２００２−２５６１３１号公報特開２００１−２２０５０５号公報特開昭６３−２７５４１４号公報

上述したように、特許文献１〜９の樹脂材料は、成形性、得られる成形品の耐衝撃性、耐熱性、耐候性、外観、発色性の全てを満足するものではなかった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、成形性に優れ、かつ、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、外観、発色性のいずれもが優れた成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、外観、発色性のいずれもが優れた成形品を提供することを目的とする。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）２０〜８０質量％に、芳香族ビニル系単量体、アクリル系単量体およびシアン化ビニル系単量体から選ばれる１種以上からなる第１の原料単量体８０〜２０質量％がグラフト重合してなる第１のグラフト重合体（Ａ）と、
ゲル含量が１〜８５質量％のエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）２０〜８０質量％に、芳香族ビニル系単量体、アクリル系単量体およびシアン化ビニル系単量体から選ばれる１種以上からなる第２の原料単量体８０〜２０質量％がグラフト重合してなる第２のグラフト重合体（Ｂ）と、
芳香族ビニル系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を含有し、シアン化ビニル系単量体単位の含有量が３０〜４５質量％である熱可塑性樹脂（Ｃ）と、
マレイミド系単量体単位７〜８５質量％および芳香族ビニル系単量体単位９３〜１５質量％を含有するマレイミド系共重合体（Ｍ）１０〜５０質量部とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）とエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）との合計の含有量は、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の５〜５０質量％であり、
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）とエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）との合計を１００質量％とした際の、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）の含有量が３〜８５質量％であり、
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体単位の両隣にシアン化ビニル系単量体単位が配置された配列を全芳香族ビニル系単量体単位に対して４０〜６０％含むことを特徴とする。
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性に優れる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、外観および発色性に優れる成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、外観、発色性のいずれもが優れたものである。

（熱可塑性樹脂組成物）
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、第１のグラフト重合体（Ａ）と第２のグラフト重合体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）とマレイミド系共重合体（Ｍ）とを含むものである。

＜第１のグラフト重合体（Ａ）＞
第１のグラフト重合体（Ａ）は、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）に第１の原料単量体がグラフト重合してなるものである。

［ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）］
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）としては、例えば、（ｉ）（メタ）アクリル酸エステルとグラフト交叉剤および／または架橋剤とを必須成分とする単量体混合物を一括重合することによって得られる重合体が挙げられる。また、（ii）（ｉ）のポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム成分と特開平０１−１９０７４６号公報、特開平０８−２３９５３１号公報等に記載のポリオルガノシロキサンゴム成分との複合ゴム、(iii）（ｉ）のポリ（メタ）アクリル酸エステルゴム成分とジエン系ゴム成分（例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ））との複合ゴム等であってもよい。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基を有するアクリル酸エステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、成形品の耐衝撃性がより高くなることから、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

グラフト交叉剤としては、アリル化合物、具体的には、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。
架橋剤としては、ジメタクリレート系化合物、具体例には、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。

架橋剤およびグラフト交叉剤の合計量は、得られる成形品の外観が優れることから、（メタ）アクリル酸エステルとグラフト交叉剤および／または架橋剤とを含む単量体混合物（１００質量％）中、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。
また、架橋剤およびグラフト交叉剤の合計量は、第１のグラフト重合体（Ａ）製造時の凝塊物（コアギュラム）が少なくなることから、単量体混合物中、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が特に好ましい。

ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）の製造方法としては、例えば、（ｉ）単量体混合物を乳化重合して、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）ラテックスを得る方法が挙げられる。また、（ii）（ｉ）のポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体ラテックスとこれ以外の他のゴム質重合体ラテックスとをヘテロ凝集または共肥大化する方法、(iii）（ｉ）のポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体ラテックスの存在下で、他のゴム質重合体を構成する単量体を重合する方法、（iv）他のゴム質重合体ラテックスの存在下で、（ｉ）のポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体を構成する単量体混合物を重合する方法等を適用して、複合ゴムとしてもよい。

乳化重合する際に用いる乳化剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が好ましい。これらのうち、熱可塑性樹脂組成物の成形時のガス発生を抑制できる点で、一分子中に官能基を２つ以上有する酸型乳化剤またはその塩が好ましく、具体的には、アルケニルコハク酸ジカリウム、または、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが好ましい。また、硫酸を使用してラテックスからゴム質重合体を凝固させて回収することが容易になる点では、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。アルケニルコハク酸ジカリウムとしては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウム等が挙げられる。
乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［第１の原料単量体］
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）にグラフト重合される第１の原料単量体としては、常温で硬質の重合体を形成しうる単量体が好ましく、具体的には、芳香族ビニル系単量体、アクリル系単量体（例えば、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル）、シアン化ビニル系単量体が好ましい。

芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
アクリル系単量体であるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
第１の原料単量体としては、得られる第１のグラフト重合体（Ａ）の熱安定性が優れることから、スチレンとアクリロニトリルとを含む単量体混合物が特に好ましい。

［第１のグラフト重合体（Ａ）の製造方法］
第１のグラフト重合体（Ａ）は、例えば、乳化グラフト重合により製造される。すなわち、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）に第１の原料単量体を添加し、乳化剤およびラジカル重合開始剤の存在下で第１の原料単量体をグラフト重合させることにより製造される。この際、グラフト率およびグラフト成分の分子量を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。
乳化グラフト重合により製造した場合には、第１のグラフト重合体（Ａ）はラテックスの状態で得られる。

グラフト重合におけるポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）と、第１の原料単量体との割合は、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の耐衝撃性がより優れることから、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）２０〜８０質量％、第１の原料単量体８０〜２０質量％（合計１００質量％）が好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）２５〜７５質量％、第１の原料単量体７５〜２５質量％（合計１００質量％）がより好ましく、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）３０〜７０質量％、第１の原料単量体７０〜３０質量％（合計１００質量％）が特に好ましい。

グラフト重合の際に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、これらの一方と酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が特に好ましい。
乳化剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）の製造の際に用いた乳化剤が挙げられる。ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）に含まれる乳化剤をそのまま用い、グラフト重合の際に乳化剤を追加しなくてもよいし、必要に応じてグラフト重合の際に乳化剤を追加してもよい。

第１のグラフト重合体（Ａ）のラテックスから、第１のグラフト重合体（Ａ）を回収する方法としては、（ｉ）凝固剤を溶解させた熱水中にラテックスを投入して、スラリー状態に凝析し、凝析した第１のグラフト重合体（Ａ）を回収する方法（湿式法）、（ii）加熱雰囲気中に第１のグラフト重合体（Ａ）のラテックスを噴霧することにより、半直接的に第１のグラフト重合体（Ａ）を回収する方法（スプレードライ法）等が挙げられる。

湿式法において用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸；塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。凝固剤の種類は、重合で用いた乳化剤に応じて適宜選択される。例えば、脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみを用いた場合には、どのような凝固剤を用いてもよいが、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には、金属塩を用いる必要がある。

また、湿式法において、スラリー状態の第１のグラフト重合体（Ａ）から乾燥状態の第１のグラフト重合体（Ａ）を得る方法としては、洗浄によって、スラリーに残存する乳化剤残渣を水中に溶出させた後に、（ｉ）該スラリーを遠心脱水機またはプレス脱水機で脱水し、さらに気流乾燥機等で乾燥する方法、（ii）圧搾脱水機、押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。
乾燥後には、第１のグラフト重合体（Ａ）は、粉体または粒子状で得られる。
また、圧搾脱水機または押出機から排出された第１のグラフト重合体（Ａ）は直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機または成形機に送ってもよい。

＜第２のグラフト重合体（Ｂ）＞
第２のグラフト重合体（Ｂ）は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）に第２の原料単量体がグラフト重合してなるものである。

［エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）］
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）における非共役ジエンとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）としては、得られる成形品の耐衝撃性および外観がより優れることから、共役ジエンがジシクロペンタジエンおよび／またはエチリデンノルボルネンであることが好ましい。

エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）中のエチレン単位とプロピレン単位とのモル比は、５：１〜３：２の範囲であることが好ましい。この範囲であると、得られる成形品の耐衝撃性がより優れる。
また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）中の不飽和基の割合は、非共役ジエン単位の種類および比率に依存するため一概には規定できないが、ヨウ素価に換算して８〜５０の範囲であることが好ましい。この範囲にあると、得られる成形品の耐衝撃性および耐候性がより優れる。

エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）のゲル含量は１〜８５質量％であり、３〜５０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。ゲル含量が１質量％未満であると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性、成形品の外観が不充分になり、８５質量％を超えると、成形品の耐衝撃性が不充分になる。
ここで、ゲル含量は次のようにして求める。
まず、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）のラテックスを希硫酸にて凝固させ、凝固物を水洗し、乾燥した後、これを１ｇ採取して２００ｍｌのトルエン中に還流状態で１２０℃、５時間浸漬する。次いで、２００メッシュのステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥して、その乾燥質量を測定する。そして、下式を利用してゲル含量を求める。
ゲル含量（質量％）＝（残渣の乾燥質量）／（トルエン浸漬前の凝固物の乾燥質量）×１００

［第２のグラフト重合体（Ｂ）の製造方法］
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）に第２の原料単量体をグラフト重合する際には、グラフト重合が容易になることから、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）をラテックスにすることが好ましい。

エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）ラテックスの調製方法としては、機械乳化法が好ましい。「機械乳化法」とは、乳化剤およびワックス状重合体の存在下で、塊状またはペレット状のエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）に機械的剪断力を与え、水中に微細に分散安定化させる方法である。必要に応じて、該方法により得られるラテックスに架橋剤および重合開始剤を加え、これを熱処理することにより、架橋されたエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム質重合体（Ｅ）を得てもよい。架橋されたエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）を用いた場合、得られる成形品の外観等がより優れる。

機械乳化法で使用される乳化剤としては、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の公知の乳化剤が挙げられる。
乳化剤の使用量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱変色性が抑えられ、また機械乳化の際の粒子径制御性に優れることから、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）１００質量部に対して１〜８質量部が好ましい。

ワックス状重合体としては、中和可能であることから、カルボン酸またはその無水物基を含む熱可塑性重合体が好ましい。該熱可塑性重合体としては、例えば、α−オレフィン系重合体にエチレン系不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合した酸変性α−オレフィン系重合体が挙げられる。
ワックス状重合体の質量平均分子量は、２，０００〜６，０００が好ましく、酸価は２２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。質量平均分子量および酸価がこの範囲にあると、得られる成形品の外観がより優れる。
また、ワックス状重合体の使用量は、機械乳化の際の粒子径制御性に優れることから、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましい。

架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記架橋剤の中でも、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。
架橋剤の使用量は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。架橋剤の使用量が０．１質量部未満では架橋剤を使用する効果が充分に発揮されず、１０質量部を超えると、成形品の耐衝撃性が低くなることがある。

得られたラテックスにおけるエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）の質量平均粒子径は、目的とする熱可塑性樹脂組成物の成形性、成形品の耐衝撃性に応じて調整することが好ましいが、得られる成形品の耐衝撃性の点からは、２００〜８００ｎｍが好ましく、２５０〜７００ｎｍがより好ましく、２５０〜６００ｎｍが特に好ましい。
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）の質量平均粒子径は、乳化剤の種類、その量、ワックス状重合体の種類、その量、機械乳化の際の剪断力、温度条件等を調整することにより制御できる。例えば、乳化剤の量を増やす程、あるいは、剪断力を弱める程、質量平均粒子径が小さくなる。

第２の原料単量体としては、第１のグラフト重合体（Ａ）の製造に用いた第１の原料単量体と同様のものが挙げられ、スチレンとアクリロニトリルとを含む単量体混合物がより好ましい。

エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）と、第２の原料単量体との割合は、成形品の耐衝撃性および熱可塑性樹脂組成物の成形性が優れることから、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）２０〜８０質量％、第２の原料単量体８０〜２０質量％（合計１００質量％）が好ましく、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）２５〜７５質量％、第２の原料単量体７５〜２５質量％（合計１００質量％）がより好ましく、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）３０〜７０質量％、第２の原料単量体７０〜３０質量％（合計１００質量％質量部）が特に好ましい。

第２のグラフト重合体（Ｂ）を得るためのグラフト重合の他の条件については、第１のグラフト重合体（Ａ）を得るためのグラフト重合の条件と同様である。

＜熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
熱可塑性樹脂（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を含有する共重合体である。
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル系単量体は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられる。これらのシアン化ビニル系単量体は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
また、熱可塑性樹脂（Ｃ）には、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体に共重合可能な他の単量体単位が含まれてもよい。芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体に共重合可能な他の単量体としては、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
熱可塑性樹脂（Ｃ）の中でも、熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の耐衝撃性により優れることから、芳香族ビニル系単量体単位がスチレン単位であり、シアン化ビニル系単量体単位がアクリロニトリル単位である共重合体が好ましい。

熱可塑性樹脂（Ｃ）においては、シアン化ビニル系単量体単位の含有量が３０〜４５質量％（すなわち、芳香族ビニル系単量体単位の含有量が７０〜５５質量％）であり、３０〜４０質量％（すなわち、芳香族ビニル系単量体単位の含有量が７０〜６０質量％）であることが好ましい。シアン化ビニル系単量体単位の含有量が３０〜４５質量％であることにより、熱可塑性樹脂組成物の成形性、成形品の耐衝撃性、外観、発色性が高くなる。
熱可塑性樹脂（Ｃ）における芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体に共重合可能な他の単量体単位の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の成形性、成形品の発色性がより高くなることから、０〜３０質量％であることが好ましい。

また、熱可塑性樹脂（Ｃ）においては、発色性がより高くなることから、シアン化ビニル系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位の配列が、（シアン化ビニル系単量体単位）−（芳香族ビニル系単量体単位）−（シアン化ビニル系単量体単位）のように、芳香族ビニル系単量体単位の両隣にシアン化ビニル系単量体単位が配置された配列を含むことが好ましい。この配列の割合は、成形品の発色性および外観がより高くなることから、全芳香族ビニル系単量体単位に対して４０％以上であることが好ましく、４０〜６０％であることがより好ましい。

このような構造を有する熱可塑性樹脂（Ｃ）を得る方法としては、重合中の未反応のシアン化ビニル系単量体、芳香族ビニル系単量体、他の単量体の比率を一定に保つ方法が好ましい。具体的には、重合中に未反応単量体の残存比を観測し、その比率に変化が生じ始めた時点で反応を終了させ、未反応単量体を脱揮回収し、目的の熱可塑性樹脂（Ｃ）を得る方法や、未反応単量体の残存比率に変化が生じ始めた時点で、それを補うように未反応単量体を添加する方法、もしくはこれらを組み合わせる方法などが挙げられる。

熱可塑性樹脂（Ｃ）に含まれる（シアン化ビニル系単量体単位）−（芳香族ビニル系単量体単位）−（シアン化ビニル系単量体単位）の配列の比率は、熱可塑性樹脂（Ｃ）をｄ_６−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として^１３ＣＮＭＲを測定することにより求められる。具体的には、１４０〜１４６ｐｐｍの範囲のピークを、芳香族ビニル系単量体単位を中心とする配列の全量として帰属してピーク面積Ｘを測定し、１４０〜１４２ｐｐｍの範囲のピークを（シアン化ビニル系単量体単位）−（芳香族ビニル系単量体単位）−（シアン化ビニル系単量体単位）の配列として帰属してピーク面積Ｙを測定する。そして、それらの面積比率（Ｙ／Ｘ）により、（シアン化ビニル系単量体単位）−（芳香族ビニル系単量体単位）−（シアン化ビニル系単量体単位）の配列の比率を求める。

＜マレイミド系共重合体（Ｍ）＞
マレイミド系共重合体（Ｍ）は、マレイミド系単量体単位と芳香族ビニル系単量体単位とを含有する共重合体である。
マレイミド系共重合体（Ｍ）を構成するマレイミド系単量体としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリールマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフェニルマレイミド、Ｎ−オルトメトキシフェニルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、Ｎ−オルトクロルフェニルマレイミド、Ｎ−オルトメトキシフェニルマレイミドが好ましく、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドがより好ましい。これらマレイミド系単量体は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
芳香族ビニル系単量体としては、熱可塑性樹脂（Ｃ）を構成するものと同じものが挙げられる。
また、マレイミド系共重合体には、シアン化ビニル系単量体単位、マレイミド系単量体単位および芳香族ビニル系単量体単位と共重合可能な他の単量体単位が含まれてもよい。
シアン化ビニル系単量体としては、熱可塑性樹脂（Ｃ）を構成するものと同じものが挙げられる。マレイミド系単量体単位および芳香族ビニル系単量体単位と共重合可能な他の単量体単位としては、熱可塑性樹脂（Ｃ）を構成する芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体に共重合可能な他の単量体単位と同じものが挙げられる。

マレイミド系共重合体（Ｍ）中のマレイミド系単量体単位の含有量は７〜８５質量％であることが好ましく、２０〜７７質量％であることがより好ましい。マレイミド系共重合体（Ｍ）中のマレイミド系単量体単位の含有量が７質量％未満であると、マレイミド系共重合体の耐熱性が低くなるため、得られる成形品の耐熱性も低くなる傾向にある。一方、マレイミド系単量体単位の含有量が８５質量％を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性が低くなることがあり、また、成形品の耐衝撃性が低くなる傾向にある。
マレイミド系共重合体（Ｍ）中の芳香族ビニル系単量体単位の含有量は１５〜９３質量％であることが好ましく、２０〜７７質量％であることがより好ましい。芳香族ビニル系単量体単位の含有量が１５質量％未満であると、熱可塑性樹脂組成物の成形性が低くなる傾向にあり、９３質量％を超えると、マレイミド系単量体単位の含有量が少なくなるため、成形品の耐熱性が低くなる傾向にある。

マレイミド系共重合体（Ｍ）にシアン化ビニル系単量体単位が含まれる場合には、その含有量が３３質量％以下であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜２７質量％であることが特に好ましい。シアン化ビニル系単量体の含有量が３３質量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の成形性、成形品の耐衝撃性、耐熱性のいずれかが低くなることがある。

マレイミド系共重合体（Ｍ）における質量平均分子量Ｍ_ｗと数平均分子量Ｍ_ｎの比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることがより好ましい。Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは分子量分布を示す指標であり、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎが３．０より大きいと、マレイミド系共重合体の分子量分布が広くなるため、成形品の耐衝撃性が低くなることがある。
なお、質量平均分子量Ｍ_ｗと数平均分子量Ｍ_ｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算の分子量である。

マレイミド系共重合体（Ｍ）の還元粘度は０．３〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．５〜１．２ｄｌ／ｇであることがより好ましい。
ここでいう還元粘度は、マレイミド系共重合体（Ｍ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、２５℃にてウベローデ型粘度計で求めた値である。マレイミド系共重合体（Ｍ）の還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ未満であると、成形品の耐衝撃性が低くなることがあり、１．５ｄｌ／ｇを超えると、熱可塑性樹脂組成物の成形性が低くなることがある。

マレイミド系共重合体（Ｍ）を製造する方法としては、塊状重合が好ましい。ここでいう塊状重合では、少量の有機溶媒が存在する重合を含む。有機溶媒としては、それ自体が重合せず、単量体の重合を妨げるものではなく、かつ、マレイミド系共重合体（Ｍ）を溶解できるものが好ましい。そのような有機溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。

＜熱可塑性樹脂組成物の配合＞
熱可塑性樹脂組成物においては、本発明の効果を充分に発揮させるために、第１のグラフト重合体（Ａ）と第２のグラフト重合体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）とマレイミド系共重合体（Ｍ）との配合を適宜選択することが好ましい。
具体的には、第１のグラフト重合体（Ａ）と第２のグラフト重合体（Ｂ）との配合の割合は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）の含有量が以下のような範囲になる割合が好ましい。すなわち、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）の含有量が、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）とエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）との合計を１００質量％とした際の１〜９９質量％になる割合が好ましく、３〜８５質量％になる割合がより好ましく、５〜５５質量％になることが特に好ましく、５〜２０質量％になることが最も好ましい。エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）の含有量が前記範囲になるように、第１のグラフト重合体（Ａ）と第２のグラフト重合体（Ｂ）とを配合すれば、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性と成形品の耐衝撃性とのバランスに優れる。

また、熱可塑性樹脂組成物中のポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）とエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）との合計の含有量（ゴム含有量）は、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。ゴム含有量が５質量％未満であると、成形品の耐衝撃性が低くなる傾向にあり、５０質量％を超えると、熱可塑性樹脂組成物の成形性、成形品の外観が低くなることがある。
ゴム含有量は、例えば、グラフト重合時の単量体の使用量、熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量、マレイミド系共重合体（Ｍ）の含有量等により調整できる。

熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量としては１０〜５０質量部であることが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量が１０質量部未満であると、熱可塑性樹脂組成物の成形性が低くなることがあり、５０質量部を超えると、成形品の耐衝撃性、耐熱性が低くなることがある。

熱可塑性樹脂組成物中のマレイミド共重合体（Ｍ）の含有量としては１０〜５０質量部であることが好ましい。マレイミド共重合体（Ｍ）の含有量が１０質量部未満であると、耐熱性が不足することがあり、５０質量部を超えると、熱可塑性樹脂組成物の成形性が低下したり、成形品の耐衝撃性が低下したりすることがある。

熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の熱可塑性樹脂を含んでもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、スチレン−無水マレイン酸重合体、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー；各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル重合体、ポリアセタール、変性ＰＰＥ、エチレン−酢酸ビニル重合体、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアリレート、液晶ポリエステル、ポリアミド（ナイロン）等が挙げられる。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤等を添加してもよい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、例えば、第１のグラフト重合体（Ａ）、第２のグラフト重合体（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）、マレイミド系共重合体（Ｍ）を溶融混練することにより調製される。溶融混練の際には、例えば、一軸または二軸の押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いる。

以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、ＡＳＡグラフト重合体である第１のグラフト重合体（Ａ）と、ＡＥＳグラフト重合体である第２のグラフト重合体（Ｂ）を含んでいるため、成形性に優れ、また、耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる。また、これら２種のグラフト重合体はゴム成分が飽和ゴムであるため、耐候性に優れる。さらに、本発明者らが調べた結果、これら２種のグラフト重合体を含んだ上で、シアン化ビニル系単量体単位を特定量含む熱可塑性樹脂（Ｃ）とマレイミド系共重合体（Ｄ）を含むことにより、熱可塑性樹脂組成物の成形性および成形品の耐衝撃性を高くできる上に、成形品の耐熱性、外観、発色性を高くできることが判明した。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形性に優れ、また、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、外観および発色性に優れる成形品を得ることができる。

（成形品）
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものである。
熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等が挙げられる。

本発明の成形品は、例えば、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装部品（ルーフガーニッシュ、スポイラー、サイドパネル、サイドモール、フェンダーパネル、ピラーガード、ピラーガーニッシュ、ドアミラー筐体、及びフロントグリル等）や内装部品；壁材、窓枠等の建材部品；食器、玩具；掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品；インテリア部材、船舶部材；通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジング等に用いられる。

本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものであるため、耐衝撃性、耐熱性、耐候性、外観、発色性に優れる。この効果は、成形品が大型無塗装外装部品である場合にとりわけ発揮される。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されない。なお、以下の例における「％」および「部」は明記しない限り質量基準とする。また、下記例における質量平均粒子径は、日機装株式会社製、マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて測定した値である。

〔製造例１〕
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−１）の製造：
アルケニルコハク酸ジカリウム０．３部、イオン交換水１７５部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸アリル０．１６部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０８部、およびターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１部の混合物を反応器内に投入した。次いで、反応器内に窒素を流通させて、反応器内を窒素置換した後、６０℃まで昇温した。内温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００４５部、ロンガリット０．２４部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を反応器内に添加して重合を開始させ、内温を７５℃に上昇させた。さらにこの状態を１時間維持して、質量平均粒子径２２０ｎｍのポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−１）ラテックスを得た。

〔製造例２〕
第１のグラフト重合体（Ａ−１）の製造：
反応器の内温を７５℃に保ったまま、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−１）ラテックス５０部（固形分換算）に対して、ロンガリット０．１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６５部、およびイオン交換水１０部からなる水溶液を添加した。次いで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、およびターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１１部からなる混合液を１時間にわたって滴下して、グラフト重合させた。滴下終了から５分後に、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１５部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加した。その後、さらに、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１９部、およびノルマルオクチルメルカプタン０．０１４部からなる混合液を１時間にわたって滴下して、グラフト重合させた。滴下終了後、内温を７５℃に１０分間保持した後、冷却し、内温が６０℃となった時点で、酸化防止剤（吉富製薬工業（株）製、アンテージＷ５００）０．２部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を添加した。
以上の操作により、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−１）に、アクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合させた第１のグラフト重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。
次いで、第１のグラフト重合体（Ａ−１）ラテックスを、全ラテックスの１．２倍量であって、攪拌されている４５℃の０．６％硫酸水溶液中に投入し、グラフト重合体を凝析させた。次いで、液温を６５℃に上昇させ、５分間保持した後、液温を９０℃まで上昇させて、凝固物を含むスラリーを得た。次いで、凝固物を分離、回収した後、その凝固物を１０倍量の蒸留水中に投入し、１０分間撹拌して洗浄した。これにより得た分散液を遠心脱水機にて脱水処理し、さらに８０℃で１６時間乾燥して、第１のグラフト重合体（Ａ−１）を得た。

〔製造例３〕
ジエン系ゴムラテックスの製造：
１０Ｌのステンレス製オートクレーブに、イオン交換水１４５部、不均化ロジン酸カリウム１．０部、オレイン酸カリウム１．０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物０．４部、無水硫酸ナトリウム０．１部、ターシャリードデシルメルカプタン０．３部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．５部、１，３−ブタジエン２６．４部、およびスチレン１．４部を仕込み、５０℃に昇温した。次いで、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部、およびイオン交換水５部からなる混合物をオートクレーブ内に添加し、重合を開始した。内温が５７℃となった時点で、さらに１，３−ブタジエン６８．６部およびスチレン３．６部からなる混合物を圧力ポンプにてオートクレーブ内に滴下供給した。次いで、重合転化率が４０％に達した時点で、ノルマルドデシルメルカプタン０．３部を添加し、さらに重合を継続した。８時間後、反応しなかった１，３−ブタジエンを除去して、固形分濃度が４０．２％、重合転化率が９８％、質量平均粒子径が７０ｎｍのジエン系ゴムラテックスを得た。

〔製造例４〕
肥大化用酸基含有重合体ラテックスの製造：
冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に、窒素気流下で、オレイン酸カリウム２．２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（７０％溶液）３．６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物０．３部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００９部、およびイオン交換水２００部を仕込み、攪拌を行いながら内温を６５℃に昇温した。
これに、アクリル酸ｎ−ブチル８１．５部、メタクリル酸１８．５部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．５部からなる混合物を２時間かけて添加し、添加終了後２時間そのままの温度で重合を継続した。そして、重合転化率が９８％、質量平均粒子径が１５０ｎｍの肥大化用酸基含有重合体ラテックスを得た。

〔製造例５〕
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−２）の製造：
製造例３で製造したジエン系ゴムラテックス１００部（固形分換算）に、製造例４で製造した肥大化用酸基含有重合体ラテックス２．１部（固形分換算）を攪拌しながら添加し、さらに３０分間攪拌を続け、肥大化ジエン系ゴムラテックスを得た。肥大化後のジエン系ゴムの質量平均粒子径は３８０ｎｍであった。
次いで、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、肥大化ジエン系ゴムラテックス（固形分換算）１０部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．３部、イオン交換水１７５部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、メタクリル酸アリル０．１６部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０８部、およびターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．１部の混合物を添加した。次いで、反応器内に窒素を流通させて、反応器内を窒素置換した後、６０℃まで昇温した。内温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００４５部、ロンガリット０．２４部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を反応器内に添加して重合を開始させ、内温を７５℃に上昇させた。さらにこの状態を１時間維持し、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの重合を完結させ、肥大化ジエン系ゴムとアクリル酸ｎ−ブチルゴムとからなるポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−２）ラテックスを得た。

〔製造例６〕
第１のグラフト重合体（Ａ−２）の製造：
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−１）ラテックスの代わりに、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−２）ラテックスを用いたこと以外は製造例２と同様にして、第１のグラフト重合体（Ａ−２）を得た。

〔製造例７〕
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−１）の製造：
エチレン−プロピレン−非共役ジエン重合体（ＥＰＤＭ）（エチレン単位７０％、プロピレン単位２７％、ジエン成分として５−エチリデンノルボルネン単位３％含有）１００部、乳化剤としてオレイン酸カリウム３部、およびワックス状重合体（三井化学（株）製、酸変性α−オレフィン重合体、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量２，０００）１５部を、同方向回転噛合型二軸押出機（池貝鉄工製、ＰＣＭ−３０型、Ｌ／Ｄ＝４０）に該二軸押出機に取り付けられたホッパーより４ｋｇ／時間の速度で供給した。これと同時に同押出機のベント部に設けられた供給口より水酸化カリウム２０％水溶液を１２５ｇ／時間で連続的に供給した。これらを加熱温度（シリンダー温度）１９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで混練した後、同押出機先端に取り付けた冷却用一軸押出機に連続的に供給し、９０℃まで冷却してから、取り出した。取り出した固体を温水に連続的に溶解し、分散させて、質量平均粒子径が３９０ｎｍである、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−１）ラテックスを得た。このエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−１）のゲル含量を測定したところ、０％であった。

〔製造例８〕
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−２）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたステンレス製オートクレーブ内に、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−１）ラテックス１００部（固形分換算）、ジビニルベンゼン３部、および重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＣ」）１部を仕込んだ。次いで、攪拌下で、オートクレーブ内を８０℃に昇温し、３０分間保持した後、さらに１２０℃に昇温して、攪拌下で２時間反応させて、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−２）ラテックスを得た。このエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−２）のゲル含量を測定したところ、１５％であった。

〔製造例９〕
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−３）の製造：
重合開始剤の量を１．５部に変更したこと以外は製造例８と同様にして、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−３）ラテックスを得た。このエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−３）のゲル含量を測定したところ、３０％であった。

〔製造例１０〕
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−４）の製造：
重合開始剤の種類を、日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサ３Ｍ」に変更したこと以外は製造例９と同様にして、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−４）ラテックスを得た。このエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−４）のゲル含量を測定したところ、７０％であった。

〔製造例１１〕
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−５）の製造：
重合開始剤の量を３部に変更したこと以外は製造例１０と同様にしてエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−５）ラテックスを得た。このエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−５）のゲル含量を測定したところ、９５％であった。

〔製造例１２〕
第２のグラフト重合体（Ｂ−１）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−１）ラテックス５０部（固形分換算）、イオン交換水２９０部（エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体ラテックス中の水も含む）、オレイン酸ナトリウム０．３部、水酸化ナトリウム０．０１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．４５部、硫酸第一鉄七水塩０．０１部、およびデキストローズ０．５７部を仕込み、内温を８０℃に保った。
これに、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、クメンハイドロパーオキサイド０．５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部からなる混合物、およびオレイン酸ナトリウム１．０部、水酸化ナトリウム０．１部、および水２０部からなる水溶液を、各々別の供給口から２００分かけて同時に滴下して重合を行った。この間、内温は８０℃で一定に制御した。
滴下終了後、さらに３０分間８０℃のまま保持した後に冷却し、重合を終了して、第２のグラフト重合体（Ｂ−１）ラテックスを得た。これに、酸化防止剤（吉富製薬工業（株）製、アンテージＷ５００）０．２部を添加し、製造例２と同様にして、ＡＥＳグラフト重合体である第２のグラフト重合体（Ｂ−１）を回収した。

〔製造例１３〕
第２のグラフト重合体（Ｂ−２）の製造：
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−１）をエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−２）に変更した以外は製造例１２と同様にして、第２のグラフト重合体（Ｂ−２）を得た。

〔製造例１４〕
第２のグラフト重合体（Ｂ−３）の製造：
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−１）をエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−３）に変更した以外は製造例１２と同様にして、第２のグラフト重合体（Ｂ−３）を得た。

〔製造例１５〕
第２のグラフト重合体（Ｂ−４）の製造：
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−１）をエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−４）に変更した以外は製造例１２と同様にして、第２のグラフト重合体（Ｂ−４）を得た。

〔製造例１６〕
第２のグラフト重合体（Ｂ−５）の製造：
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−１）をエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−５）に変更した以外は製造例１２と同様にして、第２のグラフト重合体（Ｂ−５）を得た。

〔製造例１７〕
熱可塑性樹脂（Ｃ−１）の製造：
撹拌機を備えたオートクレーブ内を充分に窒素置換した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００３部、アクリロニトリル３２部、スチレン３９部、ベンゾイルパーオキサイド０．７部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０７部、リン酸カルシウム０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．９部、イオン交換水１２０部を仕込み、撹拌しつつ内温を８０℃まで昇温した。次いで、未反応のアクリロニトリルとスチレンの残存比を確認しながら、仕込み当初のアクリロニトリル／スチレン比率を保つようにスチレンを適時滴下し、アクリロニトリルとスチレンの合計が１００部となった時点（すなわち、スチレン２９部を滴下した時点）でスチレンの滴下を終了した。この滴下時間は９時間であった。その後、さらに２．５時間かけて１２０℃まで昇温し、この温度で２時間反応させた後、重合率が９８％以上であることを確認し、未反応のスチレンおよびアクリロニトリルを脱揮回収して、熱可塑性樹脂（Ｃ−１）スラリーを得た。得られたスラリーを洗浄した後、脱水、乾燥して、熱可塑性樹脂（Ｃ−１）を得た。
なお、未反応のアクリロニトリルとスチレンの残存比および重合率はガスクロマトグラフィー（島津製作所製ＧＣ−１４Ａ）を用いて測定した。

〔製造例１８〕
熱可塑性樹脂（Ｃ−２）の製造：
撹拌機を備えたオートクレーブ内を充分に窒素置換した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００３部、アクリロニトリル４１部、スチレン５９部、ベンゾイルパーオキサイド０．７部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０７部、リン酸カルシウム０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．９部、イオン交換水１２０部を仕込み、撹拌しつつ内温を８０℃まで昇温し、この温度で８時間重合させた。その後、さらに２．５時間かけて１２０℃まで昇温し、この温度で２時間反応させた。そして、重合率が９８％以上であることを確認し、未反応のスチレンおよびアクリロニトリルを脱揮回収して、熱可塑性樹脂（Ｃ−２）スラリーを得た。得られたスラリーを洗浄した後、脱水、乾燥して、熱可塑性樹脂（Ｃ−２）を得た。

〔製造例１９〕
熱可塑性樹脂（Ｃ−３）の製造：
ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．４部に変更したこと以外は製造例１７と同様にして、熱可塑性樹脂（Ｃ−３）を得た。

〔製造例２０〕
熱可塑性樹脂（Ｃ−４）の製造：
アクリロニトリルの量を３０部、スチレンの量を７０部に変更したこと以外は製造例１８と同様にして、熱可塑性樹脂（Ｃ−４）を得た。

〔製造例２１〕
熱可塑性樹脂（Ｃ−５）の製造：
アクリロニトリルの量を２６部、スチレンの量を７４部、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．３部に変更したこと以外は製造例１８と同様にして、熱可塑性樹脂（Ｃ−５）を得た。

〔製造例２２〕
熱可塑性樹脂（Ｃ−６）の製造：
アクリロニトリルの量を４６部、スチレンの量を５４部、ｔ−ドデシルメルカプタンの量を０．３部に変更したこと以外は製造例１８と同様にして、熱可塑性樹脂（Ｃ−６）を得た。

熱可塑性樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）の単量体単位組成比、還元粘度、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを以下のように測定した。また、アクリロニトリル単位−スチレン単位−アクリロニトリル単位の配列の比率を以下のように測定した。それらの結果を表１に示す。

［単量体単位組成比］
元素分析器（Ｙａｎａｃｏ製ＭＴ−６）および熱分解ガスクロマトグラフィー（島津製作所製熱分解装置付ＧＣ−１４Ａ）を用いて測定した。
［還元粘度］
アセトン可溶分０．２ｇを１００ｃｍ^３のＮ，Ｎ―ジメチルホルムアルデヒドに溶解させた溶液の溶液粘度を、毛細管式自動粘度計（柴山科学製ＳＳ−５００−Ｌ２）を用いて２５℃で測定して求めた。
［Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー製ＨＬＣ８０２０）を用い、テトラヒドロフラン溶媒にて、ポリスチレン換算の質量平均分子量Ｍ_ｗと数平均分子量Ｍ_ｎを測定し、これらよりＭ_ｗ／Ｍ_ｎを求めた。
［アクリロニトリル単位−スチレン単位−アクリロニトリル単位の配列の比率］
熱可塑性樹脂５０ｍｇをｄ_６−ＤＭＳＯ溶媒０．６ｍｌに溶かし、測定温度１００℃の条件でＮＭＲ測定器（ヴァリアン製ＩＮＯＶＡ５００）により、内部標準としてテトラメチルシランを用い、^１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。そして、１４０〜１４６ｐｐｍの範囲のピークを、芳香族ビニル系単量体単位を中心とする配列の全量として帰属してピーク面積Ｘを測定し、１４０〜１４２ｐｐｍの範囲のピークを（シアン化ビニル系単量体単位）−（芳香族ビニル系単量体単位）−（シアン化ビニル系単量体単位）の配列として帰属してピーク面積Ｙを測定した。そして、Ｙ／Ｘの式により、アクリロニトリル単位−スチレン単位−アクリロニトリル単位の配列の比率を求めた。

表１中、
ＡＮは、アクリロニトリル、
ＳＴは、スチレン、
αＭＳＴは、α−メチルスチレン、
Ｎ−ＰＭＩは、Ｎ−フェニルマレイミド
のことである。

〔製造例２３〕
マレイミド系共重合体（Ｍ−１）の製造：
撹拌装置を備えた２０リットルの重合反応器を窒素置換した後、該重合反応器に、アクリロニトリル１９部、スチレン５２部、Ｎ−フェニルマレイミド２９部からなる混合液と、メチルエチルケトン３０部、重合開始剤として１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）０．１０３部からなる混合液とを別々の配管から重合反応器に連続的に滴下供給した。重合温度１００℃および滞留時間９０分の条件の下で共重合反応を行った。次いで、この反応により得られた重合反応液を、重合反応器の底部に備えたギヤポンプにより連続的に抜き取り、その重合反応液を１５０℃に保持した熱交換機にて約２０分滞在させた。その後、バレル温度２３０℃に制御した２ベントタイプの３０ｍｍ二軸押出機に導入し、その二軸押出機における大気圧の第１のベント部と、０．００２７ＭＰａの第２のベント部とで、揮発成分を脱揮した。そして、脱揮したペレタイザーにてペレット化して、マレイミド系共重合体（Ｍ−１）のペレットを得た。

〔製造例２４〕
マレイミド系共重合体（Ｍ−２）の製造：
アクリロニトリルの量を２２部、スチレンの量を５５部、Ｎ−フェニルマレイミドの量を２３部、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）の量を０．１５２部に変更したこと以外は製造例２３と同様にして、マレイミド系共重合体（Ｍ−２）のペレットを得た。

〔製造例２５〕
マレイミド系共重合体（Ｍ−３）の製造：
アクリロニトリルの量を１５部、スチレンの量を５４部、Ｎ−フェニルマレイミドの量を３１部に変更したこと以外は製造例２３と同様にして、マレイミド系共重合体（Ｍ−３）のペレットを得た。

〔製造例２６〕
マレイミド系共重合体（Ｍ−４）の製造：
撹拌機を備えたオートクレーブ内を充分に窒素置換した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００３部、アクリロニトリル２８部、スチレン２６部、α−メチルスチレン３６部、Ｎ−フェニルマレイミド１０部、ベンゾイルパーオキサイド０．７部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０７部、リン酸カルシウム０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４部、イオン交換水１２０部を仕込んだ。次いで、撹拌しつつ内温を８０℃まで昇温し、この温度で８時間重合させた。その後、さらに２．５時間かけて１２０℃まで昇温し、この温度で２時間反応させた。重合率が９８％であることを確認した後、未反応の単量体を脱揮回収して、マレイミド系共重合体（Ｍ−４）スラリーを得た。得られたスラリーを洗浄した後、脱水、乾燥して、マレイミド系共重合体（Ｍ−４）を得た。

〔製造例２７〕
マレイミド系共重合体（Ｍ−５）の製造：
アクリロニトリルの量を３２部、スチレンの量を２４部、α−メチルスチレンの量を３６部、Ｎ−フェニルマレイミドの量を８部に変更したこと以外は製造例２６と同様にして、マレイミド系共重合体（Ｍ−５）を得た。

マレイミド系共重合体（Ｍ−１）〜（Ｍ−５）の単量体単位組成比、還元粘度、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを熱可塑性樹脂（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）と同様に測定した。それらの結果を表１に示す。

〔製造例２８〕
ＡＢＳグラフト重合体（Ｄ）の製造：
１，３−ブタジエン１００部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、オレイン酸カリウム０．５部、デキストローズ０．３部、無水硫酸ナトリウム０．１８部、水酸化ナトリウム０．０２部、および蒸留水１９５部を５０リットルのオートクレーブに仕込み、激しく撹拌しながら５５℃まで昇温した。これにピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部、および蒸留水５部を投入し、５５℃で５０時間かけて重合を行い、重合転化率９８％、質量平均粒子径０．３μｍの共役ジエン系ゴム質重合体ラテックスを得た。
次いで、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、共役ジエン系ゴム質重合体ラテックス５０部（固形分換算）、アクリロニトリル１５部およびスチレン３５部、イオン交換水１８０部（共役ジエン系ゴム質重合体ラテックス中の水も含む）、オレイン酸ナトリウム０．３部、水酸化ナトリウム０．０１部、クメンハイドロパーオキサイド０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．４５部、硫酸第一鉄七水塩０．０１部、およびデキストローズ０．５７部を仕込み、２時間にわたり内温を６０℃に保ち、乳化重合法でグラフト重合体（Ｄ）ラテックスを得た。これに、酸化防止剤（吉富製薬工業（株）製、アンテージＷ５００）０．２部を添加し、製造例２と同様にしてＡＢＳグラフト重合体（Ｄ）を回収した。

（実施例１〜１０，１２，１４〜１７および参考例１１，１３、比較例１〜１７）熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価
上述した製造例により得た第１のグラフト重合体、第２のグラフト重合体、熱可塑性樹脂、マレイミド系共重合体を、表２〜５に示す配合で配合した上で、ステアリン酸バリウム０．３部と、エチレンビスステアリルアミド０．４部と、カーボンブラック（三菱化学（株）製、＃９６０）０．８部とを添加し、これらをヘンシェルミキサーにより混合したて混合物を得た。この混合物を２４０℃に加熱した脱気式二軸押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０）に供給し、混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
該ペレットを用いて以下の評価を行った。評価結果を表２〜５に示す。

（１）成形性（ＭＶＲ（メルトボリュームフローレート）測定）：
ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で行った。
（２）耐衝撃性（シャルピー衝撃試験の測定）：
ＩＳＯ１７９に準拠した方法で行った。
（３）耐熱性：
ＩＳＯ１７９に準拠した方法で行った。
（４）耐候性
サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を用い、上記射出成形により得た板を、ブラックパネル温度；６３℃、サイクル条件；６０分（降雨：１２分）の環境下に１０００時間暴露した。そして、スガ試験機（株）製、デジタル変角光沢計「ＵＧＶ−５Ｄ」を用いて、１０００時間の暴露前後の板の光沢を測定し、下記式で表される光沢保持率（％）を求めた。
光沢保持率（％）＝（暴露後の板の光沢）／（暴露前の板の光沢）×１００
そして、光沢保持率を下記基準で判定した。
○：８０％以上であり、耐候性に優れていた。
×：８０％以下であり、耐候性が低かった。
（５）外観：
熱可塑性樹脂組成物を用い、射出成形機により１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの板を成形した。そして、得られた板のゲート付近に発生したフローマークを目視にて観察し、下記基準にて評価した。
○○○：全くフローマークが見られなかった。
○○：わずかにフローマークが見られなかった。
○：フローマークが見られたが、実用上問題のない範囲である。
×：フローマークが多数見られた。
（６）発色性
上記射出成形により得た１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの板をミノルタ製測色計ＣＭ−５０８Ｄを用いてＬ＊を測定し、下記基準にて評価した。
○○○：Ｌ＊≦３（優）
○○：３＜Ｌ＊≦５（良）
○：５＜Ｌ＊≦８（可）
×：８＜Ｌ＊（不可）

実施例および比較例の結果から、次のことが明らかとなった。
特定の第１のグラフト重合体（Ａ）と第２のグラフト重合体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）とマレイミド系共重合体を含有する実施例１〜１０，１２，１４〜１７および参考例１１，１３の熱可塑性樹脂組成物は成形性に優れ、その熱可塑性樹脂組成物から得た成形品は、いずれも高い耐衝撃性、耐熱性、耐候性、外観、発色性を示した。
第１のグラフト重合体（Ａ）および第２のグラフト重合体を含まない比較例１の熱可塑性樹脂組成物から得た成形品は耐候性が低かった。
第２のグラフト重合体（Ｂ）を含まない比較例２，３の熱可塑性樹脂組成物は、成形性が低かった。
第１のグラフト重合体（Ｃ）を含まない比較例４〜８の熱可塑性樹脂組成物から得た成形品は、外観が不充分であり、発色性が低かった。
第１のグラフト重合体（Ａ）の代わりにグラフト重合体（Ｄ）を含んだ比較例９の熱可塑性樹脂組成物から得た成形品は、耐候性が低かった。
ゲル含量が１質量％未満のエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−１）を用いたＡＥＳグラフト重合体を含むが、ゲル含量が１〜８５質量％のエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体を含まない比較例１０，１２の熱可塑性樹脂組成物から得た成形品は、外観が不充分であり、発色性が低かった。
ゲル含量が８５質量％を超えたエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−５）を用いたＡＥＳグラフト重合体を含むが、ゲル含量が１〜８５質量％のエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体を含まない比較例１１，１３の熱可塑性樹脂組成物から得た成形品は、外観が不充分であり、発色性が低かった。
熱可塑性樹脂のシアン化ビニル系単量体単位含有量が３０％未満であった比較例１４の熱可塑性樹脂組成物から得た成形品、熱可塑性樹脂のシアン化ビニル系単量体単位含有量が４５％を超えていた比較例１５の熱可塑性樹脂組成物から得た成形品は、外観が不充分であり、発色性が低かった。

Claims

ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）２０〜８０質量％に、芳香族ビニル系単量体、アクリル系単量体およびシアン化ビニル系単量体から選ばれる１種以上からなる第１の原料単量体８０〜２０質量％がグラフト重合してなる第１のグラフト重合体（Ａ）と、
ゲル含量が１〜８５質量％のエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）２０〜８０質量％に、芳香族ビニル系単量体、アクリル系単量体およびシアン化ビニル系単量体から選ばれる１種以上からなる第２の原料単量体８０〜２０質量％がグラフト重合してなる第２のグラフト重合体（Ｂ）と、
芳香族ビニル系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を含有し、シアン化ビニル系単量体単位の含有量が３０〜４５質量％である熱可塑性樹脂（Ｃ）と、
マレイミド系単量体単位７〜８５質量％および芳香族ビニル系単量体単位９３〜１５質量％を含有するマレイミド系共重合体（Ｍ）１０〜５０質量部とを含む熱可塑性樹脂組成物であって、
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）とエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）との合計の含有量は、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中の５〜５０質量％であり、
ポリ（メタ）アクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）とエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）との合計を１００質量％とした際の、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）の含有量が３〜８５質量％であり、
前記熱可塑性樹脂（Ｃ）は、芳香族ビニル系単量体単位の両隣にシアン化ビニル系単量体単位が配置された配列を全芳香族ビニル系単量体単位に対して４０〜６０％含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。