JP4932199B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。

樹脂材料の成形性、および樹脂材料からなる成形品の耐衝撃性を向上させることは、樹脂材料の用途が拡大する、成形品の薄肉化、大型化への対応が可能になる等、工業的に非常に有用である。そのため、成形性に優れ、かつ耐衝撃性に優れる成形品を得ることができる樹脂材料の開発がなされている。

耐衝撃性の高い成形品を得ることができる樹脂材料としては、ゴム質重合体と硬質樹脂と組み合わせた樹脂材料、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ）樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン（ＭＢＳ）樹脂強化ポリ塩化ビニル樹脂等が知られている。さらに成形品に良好な耐候性を付与する樹脂材料としては、ゴム質重合体としてアルキル（メタ）アクリレートゴム等の飽和ゴム成分を用いた樹脂材料、例えば、耐候性ＡＢＳ樹脂であるアクリレート−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂；ゴム質重合体としてエチレン−プロピレン系ゴム成分を用いた樹脂材料、例えば、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン（ＡＥＳ）樹脂が知られている。

成形性に関しては、低分子量の樹脂を配合することによって樹脂材料の流動性を向上させることが考えられる。しかし、成形品の耐衝撃性の低下を招く原因になる。
また、ＡＳＡ樹脂には、成形品の成形外観が劣る欠点がある。そこで、成形外観と耐衝撃性とのバランスに優れる成形品を得ることができる樹脂材料として、異なる粒子径分布を持つゴム粒子を組み合わせたポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体を用いたＡＳＡ樹脂が提案されている。

また、ＡＥＳ樹脂およびＡＳＡ樹脂が各々有する欠点を補完するために、ＡＥＳ樹脂とＡＳＡ樹脂とを併用した熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜７を参照。）。
さらに、ポリオルガノシロキサンを含有するグラフト重合体とＡＥＳ樹脂とを併用した熱可塑性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献８を参照。）。

しかし、特許文献１、５、７、８の樹脂組成物は、成形性、成形品の耐衝撃性、耐候性に優れるものの、成形外観に劣る。また、特許文献２、３、４、６の樹脂組成物は、成形性、成形品の耐候性、成形外観に優れるものの、耐衝撃性に劣る。
このように従来の樹脂材料は、成形性、成形品の耐衝撃性、耐候性、成形外観の何れかが不充分である。特に近年、成形品のコストダウンの観点から、成形品の無塗装化が進んでおり、成形外観の向上の要求が高まってきているが、従来の樹脂材料はこの要求に充分に応え得るものではない。
特開平０９−２７２７８３号公報 特開平１１−１８１２１７号公報 特開２０００−０１７１３９号公報 特開２００１−０１１２８０号公報 特開２００１−１５８８４６号公報 特開２００１−３２３１２８公報 特開２００２−２５６１３１号公報 特開平０２−１８５５５４号公報

よって、本発明の目的は、成形性に優れ、かつ耐衝撃性、成形外観、および耐候性に優れる成形品を得ることができる熱可塑性樹脂組成物、および耐衝撃性、成形外観、および耐候性に優れる成形品を提供することにある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）に単量体がグラフト重合したグラフト重合体（Ａ）と、ゲル含量が１〜３０質量％のエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）にスチレンとアクリロニトリルとを含む単量体混合物がグラフト重合したグラフト重合体（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有し、グラフト重合体（Ａ）とグラフト重合体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との割合が、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム質重合体（Ｅ）の割合がポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）とエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）との合計１００質量％のうち１〜９９質量％となり、かつポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）とエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）との合計の含有量が熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中５〜５０質量％となる割合であり、熱可塑性樹脂（Ｃ）が、アクリロニトリル−スチレン重合体であることを特徴とする。
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形したものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性に優れる。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物によれば、耐衝撃性、成形外観、および耐候性に優れる成形品を得ることができる。
本発明の成形品は、耐衝撃性、成形外観、および耐候性に優れる。

＜ポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）＞
ポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）としては、（ｉ）（メタ）アクリル酸エステルとグラフト交叉剤および／または架橋剤とを必須成分とする単量体混合物を一括重合することによって得られる重合体、（ii）特開平０１−１９０７４６号公報、特開平０８−２３９５３１号公報等に記載のポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアクリル酸エステルゴム成分との複合ゴム、(iii）ジエン系ゴム成分（例えば、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ））とポリアクリル酸エステルゴム成分との複合ゴム等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステル；フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基を有するアクリル酸エステル等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸エチルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

グラフト交叉剤および架橋剤は、得られる成形品の成形外観を改善する。
グラフト交叉剤としては、アリル化合物、具体的には、メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル等が挙げられる。
架橋剤としては、ジメタクリレート系化合物、具体例には、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。

架橋剤およびグラフト交叉剤の合計量は、得られる成形品の成形外観が優れることから、単量体混合物（１００質量％）中、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましい。架橋剤およびグラフト交叉剤の合計量は、グラフト重合体（Ａ）製造時の凝塊物（コアギュラム）が少なくなることから、単量体混合物中、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がさらに好ましい。

ポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）の製造方法としては、例えば、（ｉ）単量体混合物を乳化重合してポリアクリル酸エステルゴム成分ラテックスを得る方法、（ii）該ポリアクリル酸エステルゴム成分ラテックスと他のゴム成分ラテックスとをヘテロ凝集または共肥大化する方法、(iii）一方のゴム成分ラテックス存在下で他方のゴム成分を構成する単量体混合物を重合させて複合化させる方法等が挙げられる。

乳化重合の際に用いる乳化剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸のナトリウムまたはカリウム塩、ラウリル硫酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等が好ましい。これらのうち、熱可塑性樹脂組成物の成形時のガス発生を抑制できる点で、一分子中に官能基を２つ以上有する酸型乳化剤またはその塩が好ましく、具体的には、アルケニルコハク酸ジカリウム、またはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムが好ましい。また、硫酸を使用してラテックスからゴム質重合体を凝固させて回収することが容易になることから、アルケニルコハク酸ジカリウムがより好ましい。アルケニルコハク酸ジカリウムとしては、オクタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘプタデセニルコハク酸ジカリウム、ヘキサデセニルコハク酸ジカリウム等が挙げられる。
乳化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

＜グラフト重合体（Ａ）＞
グラフト重合体（Ａ）は、ポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）に単量体をグラフト重合して得られるものである。単量体としては、常温で硬質の重合体を形成しうる単量体が好ましい。該単量体としては、芳香族ビニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、シアン化ビニル化合物が好ましい。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。
メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
単量体としては、得られるグラフト重合体（Ａ）の熱安定性が優れることから、スチレンとアクリロニトリルとを含む単量体混合物が特に好ましい。

ポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）と、単量体（または単量体混合物）との割合は、成形品の耐衝撃性および熱可塑性樹脂組成物の成形性が優れることから、ポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）２０〜８０質量％、単量体８０〜２０質量％（合計１００質量％）が好ましく、ポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）２５〜７５質量％、単量体７５〜２５質量％（合計１００質量％）がより好ましく、ポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）３０〜７０質量％、単量体７０〜３０質量％（合計１００質量％）がさらに好ましい。

グラフト重合体（Ａ）は、例えば、乳化グラフト重合により製造される。すなわち、ポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）に単量体を加え、乳化剤の存在下で単量体をラジカル重合させることにより製造される。この際、グラフト率およびグラフト成分の分子量を制御するため、各種公知の連鎖移動剤を添加してもよい。

ラジカル重合の際に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、レドックス系開始剤が好ましく、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が特に好ましい。

乳化剤としては、ポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）の製造の際に用いた乳化剤が挙げられる。ポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）に含まれる乳化剤をそのまま用い、グラフト重合の際に乳化剤を追加しなくてもよいし、必要に応じてグラフト重合の際に乳化剤を追加してもよい。

グラフト重合体（Ａ）ラテックスから、グラフト重合体（Ａ）を回収する方法としては、（ｉ）凝固剤を溶解させた熱水中にラテックスを投入して、スラリー状態に凝析することによって回収する方法（湿式法）、（ii）加熱雰囲気中にグラフト重合体（Ａ）ラテックスを噴霧することにより、半直接的にグラフト重合体（Ａ）を回収する方法（スプレードライ法）等が挙げられる。

凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸；塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等が挙げられる。凝固剤は、重合で用いた乳化剤に対応させて選定される。すなわち、脂肪酸石鹸、ロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみを用いた場合、どのような凝固剤を用いてもよい。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合、金属塩を用いる必要がある。

スラリー状態のグラフト重合体（Ａ）から乾燥状態のグラフト重合体（Ａ）を得る方法としては、洗浄によって、スラリーに残存する乳化剤残渣を水中に溶出させた後に、（ｉ）該スラリーを遠心脱水機またはプレス脱水機で脱水し、さらに気流乾燥機等で乾燥する方法、（ii）圧搾脱水機、押出機等で脱水と乾燥とを同時に実施する方法等が挙げられる。乾燥後には、グラフト重合体（Ａ）は、粉体または粒子状で得られる。また、圧搾脱水機または押出機から排出されたグラフト重合体（Ａ）を直接、熱可塑性樹脂組成物を製造する押出機または成形機に送ってもよい。

＜エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）＞
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）としては、得られる成形品の耐衝撃性が優れることから、エチレン−プロピレン−非共役ジエン重合体（以下、ＥＰＤＭと記す。）が好ましい。非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、１，４−シクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエン等が挙げられる。ＥＰＤＭとしては、得られる成形品の耐衝撃性および成形外観が優れることから、ジシクロペンタジエン単位および／またはエチリデンノルボルネン単位を非共役ジエン単位とするＥＰＤＭが好ましい。

ＥＰＤＭ中のエチレン単位とプロピレン単位とのモル比は、５：１〜３：２の範囲であることが好ましい。この範囲であると、得られる成形品の耐衝撃性が優れる。
ＥＰＤＭ中の不飽和基の割合は、非共役ジエン単位の種類および比率に依存するため一概には規定できないが、ヨウ素価に換算して８〜５０の範囲であることが好ましい。この範囲にあると、得られる成形品の耐衝撃性および耐候性が優れる。

エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）ラテックスの調製方法としては、機械乳化法が好ましい。「機械乳化法」とは、乳化剤およびワックス状重合体の存在下で、別プロセスで製造された塊状またはペレット状のエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）に機械的剪断力を与え、水中に微細に分散安定化させる方法である。必要に応じて、該方法により得られるラテックスに架橋剤および重合開始剤を加え、これを熱処理することにより、架橋されたエチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム質重合体（Ｅ）を得てもよい。架橋されたエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）を用いた場合、得られる成形品の成形外観等が優れる。

乳化剤としては、例えば、長鎖アルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の公知の乳化剤が挙げられる。乳化剤の使用量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の熱変色性が抑えられ、また機械乳化の際の粒子径制御性に優れることから、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）１００質量部に対して１〜８質量部が好ましい。

ワックス状重合体としては、中和可能であることから、カルボン酸またはその無水物基を含む熱可塑性重合体が好ましい。該熱可塑性重合体としては、例えば、α−オレフィン系重合体にエチレン系不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合した酸変性α−オレフィン系重合体が挙げられる。ワックス状重合体の重量平均分子量は、２，０００〜６，０００が好ましく、酸価は２２〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。重量平均分子量および酸価がこの範囲にあると、得られる成形品の成形外観が優れる。また、ワックス状重合体の使用量は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部が好ましい。

架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。架橋剤としては、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。架橋剤の使用量は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）１００質量部に対して、通常０．１〜１０質量部である。

エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）の重量平均粒子径は、目的とする熱可塑性樹脂組成物の成形性、成形品の耐衝撃性に応じて制御することが好ましい。エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）の重量平均粒子径は、得られる成形品の耐衝撃性の点から、２００〜８００ｎｍが好ましく、２５０〜７００ｎｍがより好ましく、２５０〜６００ｎｍがさらに好ましい。
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）の重量平均粒子径は、乳化剤の種類、その量、ワックス状重合体の種類、その量、機械乳化の際の剪断力、温度条件等を調整することにより制御できる。

エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）のゲル含量は、得られる熱可塑性樹脂組成物の成形性、成形品の耐衝撃性、成形外観が優れることから、１〜８５質量％であり、３〜５０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。
ゲル含量は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）のラテックスを希硫酸にて凝固させ、凝固物を水洗し、乾燥した後、これを１ｇ採取して２００ｍｌのトルエン中に還流状態で１２０℃で５時間浸漬し、ついで２００メッシュのステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥してその乾燥質量を測定し、下式にて求める。
ゲル含量（質量％）＝（残渣の乾燥質量）／（トルエン浸漬前の凝固物の乾燥質量）×１００

＜グラフト重合体（Ｂ）＞
グラフト重合体（Ｂ）は、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）に単量体をグラフト重合して得られるものである。単量体としては、常温で硬質の重合体を形成しうる単量体が好ましい。該単量体としては、グラフト重合体（Ａ）の製造に用いた単量体が挙げられる。単量体としては、得られるグラフト重合体（Ｂ）の熱安定性が優れることから、スチレンとアクリロニトリルとを含む単量体混合物が特に好ましい。

エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）と、単量体（または単量体混合物）との割合は、成形品の耐衝撃性および熱可塑性樹脂組成物の成形性が優れることから、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）２０〜８０質量％、単量体８０〜２０質量％（合計１００質量％）が好ましく、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）２５〜７５質量％、単量体７５〜２５質量％（合計１００質量％）がより好ましく、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）３０〜７０質量％、単量体７０〜３０質量％（合計１００質量％重量部）がさらに好ましい。

グラフト重合体（Ｂ）は、例えば、乳化グラフト重合により製造される。すなわち、ポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）のかわりにエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）を用いる以外はグラフト重合体（Ａ）と同様の方法によりグラフト重合体（Ｂ）を得ることができる。

＜熱可塑性樹脂（Ｃ）＞
熱可塑性樹脂（Ｃ）は、グラフト重合体（Ａ）およびグラフト重合体（Ｂ）を除く熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、アクリロニトリル−スチレン重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元重合体、スチレン−無水マレイン酸重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー；各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、メタクリル酸メチル−スチレン重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル重合体、ポリアセタール樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、エチレン−酢酸ビニル重合体、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられる。

熱可塑性樹脂（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、成形品の耐衝撃性および熱可塑性樹脂組成物の成形性が優れることから、アクリロニトリル−スチレン重合体（ＡＳ樹脂）が好ましい。

＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるグラフト重合体（Ａ）とグラフト重合体（Ｂ）との割合は、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム質重合体（Ｅ）の割合が以下のようになる割合が好ましい。すなわち、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム質重合体（Ｅ）の割合は、得られる成形品の耐衝撃性と熱可塑性樹脂組成物の成形性とのバランスに優れることから、ポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）とエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）との合計１００質量％のうち、１〜９９質量％が好ましく、３〜８５質量％がより好ましく、５〜５５質量％がさらに好ましく、５〜２０質量％が特に好ましい。グラフト重合体（Ａ）またはグラフト重合体（Ｂ）を単独で用いた場合、成形品の耐衝撃性および熱可塑性樹脂組成物の成形性の高度な両立が困難となる。

ポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）とエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）との合計の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の成形性、成形品の耐衝撃性、成形外観の点から、熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。ゴム質重合体の含有量は、グラフト重合時の単量体の使用量、および熱可塑性樹脂（Ｃ）の含有量で調整できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト重合体（Ａ）、グラフト重合体（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）等を溶融混練することにより調製される。溶融混練には、押出機；バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いる。

＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形したものである。
成形方法としては、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、圧縮成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法等が挙げられる。

本発明の成形品は、例えば、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品；壁材、窓枠等の建材部品；食器、玩具；掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品；インテリア部材、船舶部材；通信機器ハウジング、ノートパソコンハウジング、ＰＤＡハウジング、液晶プロジェクターハウジング等の電機機器ハウジング等に用いられる。

以上説明した本発明の熱可塑性樹脂組成物にあっては、特定の２種のグラフト重合体を含有するため、成形性に優れ、また、耐衝撃性等に優れる成形品を得ることができる。この特性バランスは、従来の（メタ）アクリル酸エステルゴムを構成成分とするグラフト重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物では得られない極めて高いレベルにある。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されない。実施例における％および部は明記しない限り質量基準とする。
製造例における重量平均粒子径は、日機装株式会社製、マイクロトラックＵＰＡ１５０を用いて測定した。

〔製造例１〕
ポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−１）の製造：
アルケニルコハク酸ジカリウム０．３部、イオン交換水１７５部、アクリル酸ｎ−ブチル５０部、メタクリル酸アリル０．１６部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０８部、およびターシャリーブチルヒドロパーオキサイド０．１部の混合物を反応器に投入した。反応器に窒素気流を通じることによって、反応器内を窒素置換し、６０℃まで昇温した。内温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００４５部、ロンガリット０．２４部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加して重合を開始させ、内温を７５℃に上昇させた。さらにこの状態を１時間維持し、重量平均粒子径２２０ｎｍのポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−１）ラテックスを得た。

〔製造例２〕
グラフト重合体（Ａ−１）の製造：
反応器の内温を７５℃に保ったまま、ポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−１）ラテックス５０部（固形分換算）に対して、ロンガリット０．１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６５部、およびイオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、およびターシャリーブチルヒドロパーオキサイド０．１１部からなる混合液を１時間にわたって滴下し、グラフト重合させた。滴下終了から５分後に、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１５部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド０．１９部、およびノルマルオクチルメルカプタン０．０１４部からなる混合液を１時間にわたって滴下しグラフト重合させた。滴下終了後、内温を７５℃に１０分間保持した後、冷却し、内温が６０℃となった時点で、酸化防止剤（吉富製薬工業（株）製、アンテージＷ５００）０．２部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を添加した。以上の操作により、ポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−１）に、アクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合させたグラフト重合体（Ａ−１）ラテックスを得た。

グラフト重合体（Ａ−１）ラテックスを、全ラテックスの１．２倍量の４５℃に加熱した硫酸０．６％水溶液中に攪拌しながら投入し、重合体を凝析させた。ついで液温を６５℃に上昇させ５分間保持した後、液温を９０℃まで上昇させた。ついで凝固物を分離した後、１０倍量の蒸留水中に投入し、１０分間撹拌することで洗浄を実施した。この分散液を遠心脱水機にて脱水処理し、さらに８０℃で１６時間乾燥し、グラフト重合体（Ａ−１）を得た。

〔製造例３〕
ジエン系ゴムラテックスの製造：
１０Ｌのステンレス製オートクレーブに、イオン交換水１４５部、不均化ロジン酸カリウム１．０部、オレイン酸カリウム１．０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物０．４部、無水硫酸ナトリウム０．１部、ターシャリードデシルメルカプタン０．３部、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．５部、１，３−ブタジエン２６．４部、およびスチレン１．４部を仕込み、５０℃に昇温した。ついで、ピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部、およびイオン交換水５部からなる混合物を添加し、重合を開始した。内温が５７℃となった時点で、１，３−ブタジエン６８．６部およびスチレン３．６部からなる混合物を圧力ポンプにて滴下供給した。ついで、重合転化率が４０％に達した時点で、ノルマルドデシルメルカプタン０．３部添加し、さらに重合を継続した。８時間後、残存した１，３−ブタジエンを除去し、固形分が４０．２％、重合転化率が９８％、重量平均粒子径が７０ｎｍのジエン系ゴムラテックスを得た。

〔製造例４〕
肥大化用酸基含有重合体ラテックスの製造：
冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に、窒素気流下で、オレイン酸カリウム２．２部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（７０％溶液）３．６部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物０．３部、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００９部、およびイオン交換水２００部を仕込み、攪拌を行いながら内温を６５℃に昇温した。
これに、アクリル酸ｎ−ブチル８１．５部、メタクリル酸１８．５部、およびクメンヒドロパーオキサイド０．５部からなる混合物を２時間かけて添加し、添加終了後２時間そのままの温度で重合を継続した。重合転化率が９８％、重量平均粒子径が１５０ｎｍの肥大化用酸基含有重合体ラテックスを得た。

〔製造例５〕
ポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−２）の製造：
製造例３で製造したジエン系ゴムラテックス１００部（固形分換算）に、製造例４で製造した肥大化用酸基含有重合体ラテックス２．１部（固形分換算）を攪拌しながら添加し、さらに３０分間攪拌を続け、肥大化ジエン系ゴムラテックスを得た。肥大化後のジエン系ゴムの重量平均粒子径は３８０ｎｍであった。

ついで、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、肥大化ジエン系ゴムラテックス（固形分換算）１０部、アルケニルコハク酸ジカリウム ０．３部、イオン交換水１７５部、アクリル酸ｎ−ブチル４０部、メタクリル酸アリル０．１６部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート０．０８部、およびターシャリーブチルヒドロパーオキサイド０．１部の混合物を添加した。反応器に窒素気流を通じることによって、反応器内を窒素置換し、６０℃まで昇温した。内温が５０℃となった時点で、硫酸第一鉄０．０００１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００４５部、ロンガリット０．２４部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加して重合を開始させ、内温を７５℃に上昇させた。さらにこの状態を１時間維持し、（メタ）アクリレートゴム成分の重合を完結させ、肥大化ジエン系ゴムとブチルアクリレートゴムとからなるポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−２）ラテックスを得た。

〔製造例６〕
グラフト重合体（Ａ−２）の製造：
反応器の内温を７５℃に保ったまま、ポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−２）ラテックス５０部（固形分換算）に対して、ロンガリット０．１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６５部、およびイオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、およびターシャリーブチルヒドロパーオキサイド０．１１部からなる混合液を１時間にわたって滴下し、グラフト重合させた。滴下終了から５分後に、硫酸第一鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．１５部、およびイオン交換水５部からなる水溶液を添加し、ついで、アクリロニトリル６．３部、スチレン１８．７部、ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド０．１９部、およびノルマルオクチルメルカプタン０．０１４部からなる混合液を１時間にわたって滴下しグラフト重合させた。滴下終了後、内温を７５℃に１０分間保持した後、冷却し、内温が６０℃となった時点で、酸化防止剤（吉富製薬工業（株）製、アンテージＷ５００）０．２部およびアルケニルコハク酸ジカリウム０．２部をイオン交換水５部に溶解した水溶液を添加した。以上の操作により、肥大化ジエン系ゴムとブチルアクリレートゴムとのポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ−２）に、アクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合させたグラフト重合体（Ａ−２）ラテックスを得た。
グラフト重合体（Ａ−２）ラテックスから、製造例２と同様にしてグラフト重合体（Ａ−２）を回収した。

〔製造例７〕
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−１）の製造：
エチレン−プロピレン−非共役ジエン重合体（ＥＰＤＭ）（エチレン単位７０％、プロピレン単位２７％、ジエン成分として５−エチリデンノルボルネン３％含有）１００部、乳化剤としてオレイン酸カリウム３部、およびワックス状重合体（三井化学（株）製、酸変性α−オレフィン重合体、酸価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２，０００）１５部を、同方向回転噛合型二軸押出機（池貝鉄工製、ＰＣＭ−３０型、Ｌ／Ｄ＝４０）のホッパーより４ｋｇ／時間の速度で供給し、同時に同押出機のベント部に設けた供給口より水酸化カリウム２０％水溶液を１２５ｇ／時間で連続的に供給した。これらを加熱温度（シリンダー温度）１９０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで混練した後、同押出機先端に取り付けた冷却用一軸押出機に連続的に供給し、９０℃まで冷却し取り出した。取り出した固体を温水に連続的に溶解、拡散させて、重量平均粒子径が３９０ｎｍである、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−１）ラテックスを得た。また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−１）のゲル含量が０％であることを確認した。

〔製造例８〕
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−２）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたステンレス製オートクレーブ内に、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−１）ラテックス１００部（固形分換算）、ジビニルベンゼン３部、および重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＣ」）１部を仕込み、攪拌下に８０℃に昇温し、３０分間保持した後、さらに１２０℃に昇温して、攪拌下で２時間反応させてエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−２）ラテックスを得た。また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−２）のゲル含量が１５％であることを確認した。

〔製造例９〕
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−３）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたステンレス製オートクレーブ内に、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−１）ラテックス１００部（固形分換算）、ジビニルベンゼン３部、および重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＣ」）１．５部を仕込み、製造例８と同様にして、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−３）ラテックスを得た。また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−３）のゲル含量が３０％であることを確認した。

〔製造例１０〕
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−４）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたステンレス製オートクレーブ内に、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−１）ラテックス１００部（固形分換算）、ジビニルベンゼン３部、および重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサ３Ｍ」）１．５部を仕込み、製造例８と同様にして、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−４）ラテックスを得た。また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−４）のゲル含量が７０％であることを確認した。

〔製造例１１〕
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−５）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたステンレス製オートクレーブ内に、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−１）ラテックス１００部（固形分換算）、ジビニルベンゼン３部、および重合開始剤（日本油脂（株）製、商品名「パーヘキサ３Ｍ」）３部を仕込み、製造例８と同様にしてエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−５）ラテックスを得た。また、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−５）のゲル含量が９５％であることを確認した。

〔製造例１２〕
グラフト重合体（Ｂ−１）の製造：
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機、温度計および攪拌装置を備えたガラス製反応器内に、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−１）ラテックス５０部（固形分換算）、イオン交換水２９０部（エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体ラテックス中の水も含む）、オレイン酸ナトリウム０．３部、水酸化ナトリウム０．０１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．４５部、硫酸第一鉄七水塩０．０１部、およびデキストローズ０．５７部を仕込み、内温を８０℃に保った。
これに、アクリロニトリル１５部、スチレン３５部、クメンハンドロパーオキサイド０．５部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部からなる混合物、およびオレイン酸ナトリウム１．０部、水酸化ナトリウム０．１部、および水２０部からなる水溶液を、各々別供給口から２００分かけて同時に滴下して重合を行った。この間、内温は８０℃で一定に制御した。
滴下終了後、さらに３０分間８０℃のまま保持した後に冷却を行い、重合を終了しグラフト重合体（Ｂ−１）ラテックスを得た。これに、公知の酸化防止剤を添加し、製造例２と同様にしてグラフト重合体（Ｂ−１）を回収した。

〔製造例１３〕
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−１）をエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−２）に変更した以外は、製造例１２と同様にしてグラフト重合体（Ｂ−２）を得た。

〔製造例１４〕
グラフト重合体（Ｂ−３）の製造：
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−１）をエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−３）に変更した以外は、製造例１２と同様にしてグラフト重合体（Ｂ−３）を得た。

〔製造例１５〕
グラフト重合体（Ｂ−４）の製造：
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−１）をエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−４）に変更した以外は、製造例１２と同様にしてグラフト重合体（Ｂ−４）を得た。

〔製造例１６〕
グラフト重合体（Ｂ−５）の製造：
エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−１）をエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−５）に変更した以外は、製造例１２と同様にしてグラフト重合体（Ｂ−４）を得た。

〔製造例１７〕
熱可塑性樹脂（Ｃ）の製造：
アクリロニトリル３０部およびスチレン７０部を公知の懸濁重合法により重合してアクリロニトリル−スチレン重合体を得た。アクリロニトリル−スチレン重合体をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液に溶解させた溶液の２５℃における還元粘度は、０．４５ｄｌ／ｇであった。

〔製造例１８〕
グラフト重合体（Ｄ）の製造：
１，３−ブタジエン１００部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部、オレイン酸カリウム０．５部、デキストローズ０．３部、無水硫酸ナトリウム０．１８部、水酸化ナトリウム０．０２部、および蒸留水１９５部を５０リットルのオートクレーブに仕込み、激しく撹拌しながら５５℃まで昇温した。これにピロリン酸ナトリウム０．５部、硫酸第一鉄０．００５部、および蒸留水５部を投入し、５５℃で５０時間かけて重合を行い、重合転化率９８％、重量平均粒子径０．３μｍの共役ジエン系ゴム質重合体ラテックスを得た。

共役ジエン系ゴム質重合体ラテックス５０部（固形分換算）、アクリロニトリル１５部、およびスチレン３５部を用いて公知の乳化重合法でグラフト重合体（Ｄ）ラテックスを得た。これに、酸化防止剤を添加し、製造例２と同様にしてグラフト重合体（Ｄ）を回収した。

（実施例１〜８、参考例１〜２、比較例１〜１３）熱可塑性樹脂組成物の製造及び特性評価
表１または表２に示す配合のグラフト重合体（Ａ−１）〜（Ａ−２）、（Ｂ−１）〜（Ｂ−５）、（Ｄ）、熱可塑性樹脂（Ｃ）と、ステアリン酸バリウム０．３部と、エチレンビスステアリルアミド０．４部と、カーボンブラック（三菱化学（株）製、＃９６０）０．８部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２４０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製、ＰＣＭ−３０）に供給して混練し、ペレットを得た。
該ペレットを用いて以下の評価を行った。結果を表１、２に示す。

（１）耐衝撃性（シャルピー衝撃試験の測定）：
ＩＳＯ１７９に準拠した方法で行った。
（２）成形性（ＭＶＲ（メルトボリュームフローレート）測定）：
ＩＳＯ１１３３に準拠した方法で行った。
（３）成形外観：
１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの射出成形板のゲート付近に発生したフローマークを目視にて下記基準にて評価した。
○○○：優、
○○：良、
○：可、
×：不可。

（４）耐候性
上記射出成形板に対して、サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を用い、ブラックパネル温度を６３℃、サイクル条件を６０分（降雨：１２分）として１０００時間の暴露処理を施した。そして、スガ試験機（株）製、デジタル変角光沢計「ＵＧＶ−５Ｄ」を用いて、試験前後の試験片の光沢を測定し、下記式で表される光沢保持率（％）を求めた。
光沢保持率（％）＝（暴露試験後試片の光沢）／（暴露試験前試片の光沢）×１００
そして、光沢保持率を下記基準で判定した。
○：８０％以上、
×：８０％以下。

実施例および比較例の結果から、次のことが明らかとなった。
ポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）を用いたグラフト重合体（Ａ）、およびゲル含量が本発明の範囲内であるエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−２）〜（Ｅ−４）を用いたグラフト重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）を含有する実施例１〜８の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、いずれも高い耐衝撃性、成形性、成形外観、耐候性を示した。

グラフト重合体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）のいずれかを配合した比較例１〜８は、耐衝撃性、成形性、成形外観、耐候性のいずれかが劣った。
グラフト重合体（Ａ）、およびゲル含量が本発明の範囲外であるエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ−１）、（Ｅ−５）を用いたグラフト重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−５）を含有する比較例１０〜１３も、耐衝撃性、成形性、成形外観のいずれかが実用レベルに達していなかった。
また、比較例９は、耐衝撃性、成型性が良好であるが、耐候性が劣った。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性に優れ、また、耐衝撃性に優れた成形品を得ることができ、車両用部品等の大型無塗装外装材料としての利用価値が極めて高い。

Claims (2)

1. ポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）に単量体がグラフト重合したグラフト重合体（Ａ）と、
   ゲル含量が１〜３０質量％のエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）にスチレンとアクリロニトリルとを含む単量体混合物がグラフト重合したグラフト重合体（Ｂ）と、
   熱可塑性樹脂（Ｃ）と
   を含有し、
   グラフト重合体（Ａ）とグラフト重合体（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との割合が、エチレン−プロピレン非共役ジエンゴム質重合体（Ｅ）の割合がポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）とエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）との合計１００質量％のうち１〜９９質量％となり、かつポリアクリル酸エステル系ゴム質重合体（Ｓ）とエチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム質重合体（Ｅ）との合計の含有量が熱可塑性樹脂組成物（１００質量％）中５〜５０質量％となる割合であり、
   熱可塑性樹脂（Ｃ）が、アクリロニトリル−スチレン重合体である熱可塑性樹脂組成物。
2. 請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形した成形品。