JP2006193580A - 熱可塑性樹脂組成物および成形品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト重合体(A)と、芳香族ビニル系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を含むビニル系共重合体(B)とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、グラフト重合体(A)が、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体および変性低分子量α−オレフィン共重合体を含有し、質量平均粒子径250〜400nmかつ粒子径500nm以上のゴム粒子の割合が25%未満であるラテックス状のゴム質重合体(a−1)に、芳香族ビニル系単量体65〜90質量%およびシアン化ビニル系単量体10〜35質量%を含む単量体混合物(a−2)をグラフト重合してなる。
【選択図】 なし
Description
AES樹脂としては、例えば特許文献1に、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴムラテックスに芳香族ビニル系単量体を乳化グラフト重合して得たグラフト重合体を含むものが開示されている。また、特許文献2,3には、特定ゲル分率のエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴムラテックスに特定の製法で芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を乳化グラフト重合して得たグラフト重合体を含むものが開示されている。
本発明の目的は、製造安定性、耐衝撃性、発色性を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。また、耐衝撃性および発色性を兼ね備えた成形品を提供することにある。
グラフト重合体(A)が、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体および変性低分子量α−オレフィン共重合体を含有し、質量平均粒子径250〜400nmかつ粒子径500nm以上のゴム粒子の割合が25%未満であるラテックス状のゴム質重合体(a−1)に、芳香族ビニル系単量体65〜90質量%およびシアン化ビニル系単量体10〜35質量%を含む単量体混合物(a−2)をグラフト重合してなることを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、グラフト重合体(A)が、ゴム質重合体(a−1)45〜75質量%に単量体混合物(a−2)55〜25質量部をグラフト重合してなることが好ましい。
本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物が成形されたことを特徴とする。
本発明の成形品は、耐衝撃性、特に低温の耐衝撃性および発色性を兼ね備え、さらに表面光沢性も優れる。
[ゴム質重合体(a−1)]
グラフト重合体(A)を構成するゴム質重合体(a−1)は、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体(以下、「EPDM」と略称する)および低分子量変性α−オレフィン共重合体を含有し、これらが水性媒体中に均一に分散した水性分散体である。ゴム質重合体(a−1)に含まれるEPDM中の非共役ジエン成分としては特に制限はないが、中でも、1,4−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエンが好ましい。
この低分子量変性α−オレフィン共重合体がゴム質重合体(a−1)に含まれることで、乳化安定性を高くできるので、製造安定性が高くなる。
このゴム質重合体(a−1)の調製方法における溶融混練手段としては特に制限はないが、ニーダー、バンバリーミキサー、多軸スクリュー押出機が好ましい。また、乳化剤としては、例えば、オレイン酸カリウムや不均化ロジン酸カリウム等のアニオン系界面活性剤などが用いられる。乳化剤の添加量は、EPDM100質量部に対して1〜10質量部とするのが好ましい。なお、乳化剤は、例えばオレイン酸をEPDMと低分子量変性α−オレフィン共重合体にあらかじめ混合しておき、これに水酸化カリウム水溶液を添加して、オレイン酸カリウムを生成させて添加することもできる。
上記のようにして得たゴム質重合体(a−1)のラテックスは、そのまま乳化グラフト重合に供される。
単量体混合物(a−2)は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を必須成分として含み、これらと重合可能な他のビニル単量体を任意成分として含む混合物である。
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン等が挙げられる。
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
他のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルおよびアクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピレンおよびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸ブチルまたはメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
また、他のビニル系単量体としては、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のN−置換マレイミド系単量体が挙げられる。
グラフト重合体(A)を製造する方法としては、ゴム質重合体(a−1)のラテックスに単量体混合物(a−2)を添加し、所定の重合温度に加熱して乳化グラフト重合させる方法が挙げられる。中でも、単量体混合物(a−2)にレドックス系開始剤を混合した上で、単量体混合物(a−2)を1時間以上にわたって、ゴム質重合体(a−1)のラテックスに連続的に添加することが好ましい。単量体混合物(a−2)の添加時間が1時間未満の場合、ラテックス安定性が低下して重合収率が低下することがある。
重合後のグラフト重合体(A)には、必要に応じて酸化防止剤を添加してもよい。
ビニル系共重合体(B)は、芳香族ビニル系単量体単位とシアン化ビニル系単量体単位とを含む共重合体である。また、このビニル系共重合体(B)には、芳香族ビニル単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位と共重合可能な他のビニル系単量体単位を含有しても構わない。
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、他のビニル系単量体の具体例としては、単量体混合物(a−2)に含まれるものと同様である。
ビニル系共重合体(B)の組成には特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体単位60〜85質量%、シアン化ビニル系単量体単位15〜40質量%、他のビニル系単量体単位0〜20質量%であることが好ましい。
ここで、乳化剤としては、ロジン酸カリウムおよびアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の一般的な乳化重合用乳化剤を用いることができる。また、重合開始剤としては、有機、無機の過酸化物系開始剤を用いることができ、連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等を用いることができる。析出法としては、グラフト重合体ラテックスからグラフト重合体(A)を回収するのと同様の方法を採用できる。
ここで、懸濁剤としては、トリカルシウムフォスファイト、ポリビニルアルコール等を用いることができ、懸濁助剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等が用いることができる。また、重合開始剤としては、有機パーオキサイド類を用いることができ、連鎖移動剤としては、メルカプタン類、α−メチルスチレンダイマー、テルペン類等を用いることができる。
熱可塑性樹脂組成物は、低温耐衝撃性と発色性のバランスが良くなることから、グラフト重合体(A)とビニル系共重合体(B)との合計100質量部に対し、グラフト重合体(A)の含有量が15〜44質量部、ビニル系共重合体(B)の含有量が85〜56質量部であることが好ましい。グラフト重合体(A)の含有量が15質量部未満であると耐衝撃性が低くなり、グラフト重合体(A)の含有量が44質量部を超えると発色性が低くなる。
次に、本発明の成形品について説明する。本発明の成形品は、上述した熱可塑性樹脂組成物を成形したものである。成形方法としては、例えば、射出成形法、プレス成形法、押出成形法、真空成形法、ブロー成形法などが挙げられる。
本発明の成形品は、バンパー、ドアミラー、リアスポイラーなどの自動車外装部品等に好適であるが、それ以外の用途にも適用できる。
EPDM(三井化学(株)製TP3180)100部、低分子量変性ポリエチレン(三井化学(株)製 ハイワックス2203A)9部、更に、オレイン酸カリウム2.6部を混合した。次いで、それらの混合物を2軸スクリュー押出機(池貝鉄鋼(株)製PCM−30型、L/D=40)のホッパーより6kg/時間で供給し、水酸化カリウム15%水溶液を110g/時間で連続的に供給しながら、加熱温度200℃で溶融混練して溶融物を押出した。引き続き、溶融物を同押出機先端に取り付けた冷却用一軸押出機に連続的に供給し、90℃まで冷却した。取り出した固体を80℃の温水中に投入し、連続的に分散させて、平均粒子径350nmで500nm以上のゴム粒子の割合が21%であるゴム質重合体ラテックスを得た。
このゴム質重合体の架橋度を測定したところ70%であった。なお、架橋度は、ゴム質重合体ラテックスを希硫酸にて凝固させ、水洗乾燥した後、これを1g採取して200mlのトルエン中に40時間浸漬し、次いで、200メッシュ金網にて濾過し、残渣を乾燥し、その質量を測定して求めた。
EPDM100部、低分子量変性ポリエチレン17部およびオレイン酸カリウム3.0部添加したこと以外は製造例1と同様にしてゴム質重合体(a−1−2)ラテックスを調製した。ゴム質重合体(a−1−2)の平均粒子径は200nmで500nm以上のゴム粒子の割合が13%である。
EPDM100部、低分子量変性ポリエチレン7部およびオレイン酸カリウム2.1部添加したこと以外は製造例1と同様にしてゴム質重合体(a−1−3)を調製した。ゴム質重合体(a−1−3)の平均粒子径は450nmで500nm以上のゴム粒子の割合が39%である。
EPDM100部、低分子量変性ポリエチレン9部およびオレイン酸カリウム1.7部添加したこと以外は製造例1と同様にしてゴム質重合体(a−1−4)を調製した。ゴム質重合体(a−1−4)の平均粒子径は350nmで500nm以上のゴム粒子の割合が31%である。
攪拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水180部、ゴム質重合体(a−1−1)を固形分として70部、オレイン酸0.5部、硫酸第一鉄0.006部、ピロリン酸ナトリウム0.3部およびデキストロース0.35部を仕込み、温度を80℃とした。次に、アクリロニトリル10.2部、スチレン19.8部およびクメンハイドロパーオキサイド0.6部を150分連続的に添加し、重合温度を80℃一定に保った状態で乳化グラフト重合を行った。重合終了後のモノマー転化率は95%であった。
重合後、得られたグラフト重合体ラテックスに酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、粉末状のグラフト重合体(A−1)を得た。
ゴム質重合体(a−1−1)の量を50部、アクリロニトリルの量を17.0部、スチレンの量を33.0部としたこと以外は製造例5と同様にしてグラフト重合体(A−2)を得た。
「製造例7」グラフト重合体(A−3)の製造
ゴム質重合体(a−1−1)の代わりにゴム質重合体(a−1−2)を用いたこと以外は製造例5と同様にしてグラフト重合体(A−3)を得た。
「製造例8」グラフト重合体(A−4)の製造
ゴム質重合体(a−1−1)の代わりにゴム質重合体(a−1−3)を用いたこと以外は製造例5と同様にしてグラフト重合体(A−4)を得た。
「製造例9」グラフト重合体(A−5)の製造
ゴム質重合体(a−1−1)の代わりにゴム質重合体(a−1−4)を用いたこと以外は製造例5と同様にしてグラフト重合体(A−5)を得た。
なお、表1に、製造例5〜9におけるゴム質重合体の種類および量、単量体混合物の量を示す。
窒素置換した攪拌機付きステンレス重合反応槽反応器に、イオン交換水120部、ポリビニルアルコール0.1部、アゾビスイソブチロニトリル0.3部、アクリロニトリル34部、スチレン66部、t−ドデシルメルカプタン0.3部を仕込んだ。そして、反応器の温度50℃にして5時間加熱した後、120℃に昇温し、4時間重合した後に抜き出してビニル系共重合体(B)を得た。その重合におけるモノマー転化率は98%であり、得られたビニル系共重合体(B)の質量平均分子量は1.0×105であった。
上述した方法で得た各成分を表2に示す配合で混合し、その混合物を押出機で溶融混練して熱可塑性樹脂組成物を得た。なお、カーボンブラックとしては、三菱化学(株)製三菱カーボンブラック#1000Bを用いた。
機械的強度(曲げ強度):東芝機械製射出成形機IS55FP−1.5Aを用い、ISO 3167に準拠して試験片を作成し、ISO 178の方法に準拠して測定した。
耐衝撃性(Charpy衝撃強度):東芝機械製射出成形機IS55FP−1.5Aを用い、ISO 3167に準拠して試験片を作製し、ISO 179の方法に準拠し、0℃、−20℃および−30℃にて測定した。
発色性:上記試験片の表面をJIS Z8729に準じてL*(明度)を測定した。なお、L*が低いほど、発色性が良いことを示す。
光沢性:上記試験片の表面をスガ試験機製デジタル変角光沢計UGV−5Dにより、入射角60°における入射光に対する反射光の割合(%)を測定した。
これに対し、ゴム質重合体の平均粒子径が200nmで500nm以上の粒子の割合が13%である比較例1、ゴム質重合体の平均粒子径が450nmで500nm以上の粒子の割合が39%の比較例2、ゴム質重合体の平均粒子径が350nmで500nm以上の粒子の割合が31%である比較例3の熱可塑性樹脂組成物はいずれも低温耐衝撃性、発色性が低かった。
Claims (3)
- グラフト重合体(A)と、芳香族ビニル系単量体単位およびシアン化ビニル系単量体単位を含むビニル系共重合体(B)とを含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
グラフト重合体(A)が、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体および変性低分子量α−オレフィン共重合体を含有し、質量平均粒子径250〜400nmかつ粒子径500nm以上のゴム粒子の割合が25%未満であるラテックス状のゴム質重合体(a−1)に、芳香族ビニル系単量体65〜90質量%およびシアン化ビニル系単量体10〜35質量%を含む単量体混合物(a−2)をグラフト重合してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 - グラフト重合体(A)が、ゴム質重合体(a−1)45〜75質量%に単量体混合物(a−2)55〜25質量部をグラフト重合してなることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物が成形されたことを特徴とする成形品。
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