JP4286620B2 - 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Description

本発明は、摺動性、成形外観および機械強度に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

事務機器、家電、自動車分野においては、キーボード、軸受け、ギヤー等の材料として、摺動性、自己潤滑性の高い材料が要求されている。
エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト重合体を含有するゴム変性熱可塑性樹脂はＡＥＳ樹脂として知られており、優れた耐候性、耐衝撃性を有し様々な用途で利用されている。
一般に、ＡＥＳ樹脂等の熱可塑性樹脂に摺動性、自己潤滑性を付与する場合、シリコーンオイル等の潤滑剤やポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を添加し、溶融混練して熱可塑性樹脂組成物となす方法が用いられる。

従来、摺動性の高い材料として、ゴム変性スチレン樹脂にジメチルシリコーン、ポリオレフィン系樹脂、スチレン-オレフィングラフト共重合体を混合したスチレン系樹脂組成物が開発されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、合成樹脂の耐磨耗性を向上させる添加剤として、特定のポリエチレン成分を使用する方法が開示されている（特許文献２参照。）。
本出願人は、耐候性を有し、耐衝撃性、耐熱性および表面光沢の優れた樹脂組成物を開示している（特許文献３、４参照。）。
なお、本出願人は、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合ゴムラテックスに、芳香族ビニル系単量体を乳化重合によって安定に重合させる方法を開示している（特許文献５参照。）。さらに、特定の変性低分子量α-オレフィン共重合体を含有するグラフト共重合体を効率よく製造する方法を明らかにしている（特許文献６参照。）。
特開昭６３−１８２３６１号公報 特開昭６３−１７５０６９号公報 特開昭６３−２９１９４２号公報 特開昭６３−２９１９４３号公報 特開昭６３−２９１９１３号公報 特開平２−１２３１４６号公報

しかしながら、特許文献１、２に記載の発明では、潤滑剤のブリージングが起こりやすく、また添加剤の分散状態が不十分であるため機械的強度の低下する欠点があり、優れた摺動性、自己潤滑性と、良好な表面外観とを同時に得ることは、実際上、困難であった。
また、特許文献３および特許文献４に記載の樹脂組成物は、耐候性、耐衝撃性、耐熱性および表面光沢に優れているものの、摺動性については、今日において要求される性能を下回ることがあった。

本発明は前記課題を解決するためになされたもので、摺動性、耐磨耗性が高く、かつ成形外観、機械強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体と変性低分子量α−オレフィン共重合体を含み、二種類以上の架橋剤の存在下に架橋されたゴムラテックスに、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む共重合成分をグラフト重合してなるグラフト共重合体を用いることにより、摺動性、耐磨耗性が高く、かつ成形外観、機械強度に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ａ）および不飽和カルボン酸変性かつ分子量１万以下のα−オレフィン共重合体（ｂ）を含有するゴムラテックス（Ａ）に、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む共重合成分（Ｂ）がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｃ）を含有し、かつ、前記ゴムラテックス（Ａ）は、水溶性架橋剤および油溶性架橋剤の存在下に架橋されたものであることを特徴とする。

前記ゴムラテックス（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂（ｃ）をさらに含有することが好ましい。
前記ゴムラテックス（Ａ）において、前記エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ａ）と前記ポリオレフィン樹脂（ｃ）の含有比率は、質量比で９５／５〜５／９５であることが好ましい。

前記変性低分子量α‐オレフィン共重合体（ｂ）の含有量は、前記エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ａ）１００質量部に対し０．１〜３０質量部であることが好ましい。
前記ゴムラテックス（Ａ）のゲル含有率は、１０〜８５質量％であることが好ましい。
前記共重合成分（Ｂ）は、重合可能な他のビニル系単量体をさらに含むことが好ましい。

さらに本発明者らは、グラフト共重合体（Ｃ）と熱可塑性樹脂を特定の割合で配合することにより、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供できることを見出した。
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記グラフト共重合体（Ｃ）１０〜１００質量部と、芳香族ビニル系単量体またはシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を重合してなる硬質共重合体９０〜０質量部とを含有することが好ましい。

本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂を成形してなることを特徴とする。

本発明によれば、摺動性、耐磨耗性が高く、かつ成形外観、機械強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供できる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ａ）および変性低分子量α-オレフィン共重合体（ｂ）を含有するゴムラテックス（Ａ）に、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む共重合成分（Ｂ）がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｃ）を含有する。

本発明で用いられるゴムラテックス（Ａ）は、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ａ）（以下、ＥＰＤＭ（ａ）と称する）および変性低分子量α-オレフィン共重合体（ｂ）を含有する。
本発明に用いられるＥＰＤＭ（ａ）のゲル含有率は、６０〜８５質量％であることが好ましい。６０〜８５質量％であることにより、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、表面外観、摺動性を安定して保持することができる。前記ＥＰＤＭ（ａ）のゲル含有率は、７０〜８５質量％がさらに好ましく、７０〜８０質量％が特に好ましい。

前記ＥＰＤＭ（ａ）に含有されるエチレンの割合は、４０〜７５質量％であることが好ましい。この割合が４０質量％未満の場合、得られる熱可塑性樹脂組成物における摺動性の向上等は確認されるが、その効果が不十分となる場合がある。７５質量％を超える場合は、耐衝撃性の向上等が確認されにくいことがある。
ＥＰＤＭ（ａ）の非共役ジエン成分としては、１，４‐ヘキサジエン、５‐エチリデン‐２‐ノルボルネン、５‐ビニルノルボルネンおよびジシクロペンタジエン等が好ましい。

ゴムラテックス（Ａ）は、ＥＰＤＭ（ａ）以外のゴム質を示す重合体をさらに含有してもよい。前記重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素添加物、ポリイソプレン、スチレン‐ブタジエン共重合体、スチレン‐イソプレン共重合体、ブタジエン‐アクリロニトリル共重合体、エチレン‐ブテン‐1‐（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン‐イソブレン共重合体、アクリルゴム、スチレン‐ブタジエン‐スチレンブロック共重合体、スチレン‐イソプレン‐スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳ等の水素添加ジエン系（ブロック、ランダムおよびホモ）（共）重合体、ポリウレタンゴムおよびシリコーンゴム等が挙げられる。

本発明において、変性低分子量α‐オレフィン共重合体（ｂ）とは、α‐オレフィン系単量体と、不飽和カルボン酸系化合物などの官能性単量体とが共重合した共重合体で、分子量が１万以下であるものをいい、例えば、α‐オレフィン系単量体９９．８〜８０質量％および不飽和カルボン酸系化合物０．２〜２０質量％を含む変性ポリエチレン等が挙げられる。ここで、α‐オレフィン系単量体としては、エチレン等が挙げられ、不飽和カルボン酸系化合物としては、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸モノアミド等が挙げられる。

ゴムラテックス（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂（ｃ）をさらに含有することが好ましい。
ポリオレフィン樹脂（ｃ）としては、例えば、高圧法ポリオレフィン、中低圧法ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリ‐４‐メチル‐１‐ペンテン、ポリ‐１‐ブテン等のポリオレフィンや、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体およびプロピレン・ブテン共重合体等のオレフィン系共重合体を用いることができる。
ゴムラテックス（Ａ）にポリオレフィン樹脂（ｃ）を含有させることにより、熱可塑性樹脂組成物にさらに高度の摺動性や、流動性を発現させることができる。

ポリオレフィン樹脂（ｃ）のＥＰＤＭ（ａ）に対する混合比率は、質量比で１００／０〜５／９５が好ましい。ＥＰＤＭ（ａ）とポリオレフィン樹脂（ｃ）の含有比率を質量比で１００／０〜５／９５とすることで、得られる熱可塑性樹脂組成物に、良好な摺動性と機械強度を与えることができる。ポリオレフィン樹脂の割合が９５を超えると、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合がある。
摺動性と機械強度の面で、上記の混合比率は９５／５〜５／９５がさらに好ましく、特には９０／１０〜１０／９０が好ましく、更には８０／２０〜２０／８０が好ましい。

変性低分子量α‐オレフィン共重合体（ｂ）の含有量は、ＥＰＤＭ（ａ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましい。このことにより、調製されたゴムラテックス（Ａ）の安定性を改善することができ、ゴムラテックス（Ａ）を用いて安定なグラフト重合を行うことが可能となるため、得られる熱可塑性樹脂組成物、さらに得られる成形品の機械強度、成形外観を向上させることができる。上記の含有量が３０質量部を超えると、衝撃強度の低下を招く場合がある。０．１質量部未満の場合は、摺動性の低下を招くため好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ゴムラテックス（Ａ）は、二種類以上の架橋剤の存在下に架橋されたものである。
ここで、架橋剤として、前記ゴムラテックス水溶性架橋剤および油溶性架橋剤を用いることが、熱可塑性樹脂組成物において耐衝撃性を安定して発現させるために好ましい。
水溶性架橋剤としては、例えば、無機過酸化物を用いることができ、硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤と組み合わせて用いることができる。無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウムが挙げられる。
油溶性架橋剤としては、有機過酸化物を用いることができ、硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤と組み合わせて用いることができる。有機過酸化物としては、例えば、ジ‐ｔ‐ブチル‐オキシトリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。

前記ゴムラテックス（Ａ）のゲル含有率は、１０〜８５質量％であることが好ましい。１０〜８５質量％の範囲であることにより、本発明の熱可塑性樹脂が、摺動性と機械的強度とのバランスにさらに優れたものとなる。
前記ゴムラテックス（Ａ）のゲル含有率は、６０〜８５質量％であることがさらに好ましい。ゲル含有率が６０〜８５質量％であることにより、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、表面外観、特に摺動性がさらに良好に発現する。
また、前記ゴムラテックス（Ａ）のゲル含有率は、７０〜８０質量％であることが、摺動性を発現する上で特に好ましい。

ゴムラテックス（Ａ）は、平均粒子径が０．２〜１μｍであることが物性バランス上好適である。平均粒子径が０．２μｍ未満のときは、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が悪化するおそれがあり、１μｍを超えるときは、光沢が低下し表面外観が悪化する場合がある。

本発明に用いられる前記共重合成分（Ｂ）は、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む。
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン等が挙げられる。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

前記共重合成分（Ｂ）は、重合可能な他のビニル系単量体、すなわち芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体以外の、重合可能なビニル系単量体をさらに含有することが好ましい。
重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルおよびアクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピレンおよびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、この中でもアクリル酸ブチルやメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
さらに、マレイミド、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐（２‐メチルフェニル）マレイミド、Ｎ‐（４‐ヒドロキシフェニル）マレイミドおよびＮ‐シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

このような共重合成分（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体６０〜７６質量％、シアン化ビニル系単量体４０〜２４質量％、他のビニル系単量体０〜２０質量％を含有することがさらに好ましい。

なお、グラフト共重合体（Ｃ）は、ゴムラテックス（Ａ）１０〜８０質量部（固形分として）に対して、共重合成分（Ｂ）９０〜２０質量部を乳化グラフト重合して得られるものであることが好ましい。ゴムラテックス（Ａ）が１０質量部未満の場合、反応が不安定となり、９０質量部を超える場合、耐衝撃性が不十分となるおそれがある。
また、ゴムラテックス（Ａ）４０〜８０質量部（固形分として）に対して、共重合成分（Ｂ）６０〜２０質量部を乳化グラフト重合して得られるものであることがさらに好ましい。
ゴムラテックス（Ａ）が４０質量部未満すなわち共重合成分（Ｂ）が６０質量部を超える場合、およびゴムラテックス（Ａ）が８０質量部を超える、すなわち共重合成分（Ｂ）が２０質量部未満である場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下することがある。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂をさらに含有することが好ましい。
前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ナイロン６樹脂、ナイロン６６樹脂、ポリブチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン系樹脂およびハイインパクトポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）等が挙げられる。これらは単独で用いても良いし、或いは２種類以上をブレンドして用いることも可能である。

前記熱可塑性樹脂としては、芳香族ビニル系単量体またはシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を重合してなる硬質共重合体がさらに好ましい。
前記のビニル系単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体またはシアン化ビニル系単量体と重合可能な他のビニル系単量体を含有してもよい。
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体としては、前記の共重合成分（Ｂ）と同様のものを挙げることができる。
芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体と重合可能な他のビニル系単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピルおよびアクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステルや、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピレンおよびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、アクリル酸ブチルやメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、マレイミド、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐（２‐メチルフェニル）マレイミド、Ｎ‐（４‐ヒドロキシフェニル）マレイミドおよびＮ‐シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。

前記硬質共重合体は、芳香族ビニル系単量体６０〜７６質量％、シアン化ビニル系単量体４０〜２４質量％およびこれらの単量体と共重合可能な単量体０〜２０質量％を含むことがさらに好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂をさらに含有させる場合、その含有量は、前記グラフト共重合体（Ｃ）１０〜１００質量部に対し熱可塑性樹脂が９０〜０質量部であることが好ましく、グラフト共重合体（Ｃ）および熱可塑性樹脂の合計が１００質量部であることがさらに好ましい。
グラフト共重合体（Ｃ）が１０質量部未満である、すなわち熱可塑性樹脂が９０質量部を超える場合には、耐衝撃性が低下することがある。なお、外観をさらに良好とするためには、前記グラフト共重合体（Ｃ）１０〜９０質量部に対し熱可塑性樹脂が９０〜１０質量部であることがさらに好ましい。

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物の好適な製造方法を例示する。
ＥＰＤＭ（ａ）と、ポリオレフィン樹脂（ｃ）および変性低分子量α-オレフィン共重合体（ｂ）を適当な溶剤に溶解し、乳化剤を添加して乳化させた後、十分に攪拌し、溶剤を留去することにより、平均粒子径が０．２〜１μｍ程度の未架橋ラテックスを得る。

溶剤としては、例えば、ｎ‐ヘキサン等の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン、熱トルエン等の脂環式炭化水素溶剤を用いることができる。
乳化剤としては、特に制限はないが、例えばオレイン酸カリウムや不均化ロジン酸カリウム等のアニオン系界面活性剤を用いることができる。
乳化剤の添加量は、ＥＰＤＭ（ａ）とポリオレフィン樹脂（ｃ）の合計１００質量部に対して１〜１０質量部とするのが好ましい。なお、乳化剤は、例えばオレイン酸をＥＰＤＭ（ａ）、ポリオレフィン樹脂（ｃ）、変性低分子量α-オレフィン共重合体（ｂ）のいずれかに混合しておき、これに水酸化カリウム水溶液を添加して、オレイン酸カリウムを生成させる方法により添加することもできる。

得られた未架橋ラテックスを、二種類以上の架橋剤の存在下で架橋させ、ゴムラテックス（Ａ）を調製する。この際、多官能性化合物からなる架橋助剤を添加することができる。
架橋剤においては、上述の油溶性架橋剤、水溶性架橋剤等を用いることができる。
架橋助剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート等を用いることができる。
例えば、前記架橋剤において過硫酸カリウムからなる水溶性架橋剤およびジ‐ｔ‐ブチル‐オキシトリメチルシクロヘキサンからなる油溶性架橋剤を用いる場合、未架橋ラテックスの固形分１００質量部に対して、過硫酸カリウム０．１〜５．０質量部、ジ‐ｔ‐ブチル‐オキシトリメチルシクロヘキサン０．１〜５．０質量部、およびジビニルベンゼンからなる架橋助剤０．１〜５．０質量部を添加し、６０〜１４０℃で０．５〜５．０時間程度反応させることによりゴムラテックス（Ａ）を得ることができる。

なお、未架橋ラテックスを希硫酸にて水洗乾燥した後、１ｇ採取し、２００ｍｌのトルエン中に４０時間浸漬し、次いで２００メッシュのステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥することによって、ゴムラテックス（Ａ）のゲル含有率を求めることができる。

得られたゴムラテックス（Ａ）に、少なくとも芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体を含む共重合成分（Ｂ）をグラフト重合することにより、グラフト共重合体（Ｃ）ラテックスを得る。
例えば、ゴムラテックス（Ａ）４０〜８０質量部に、芳香族ビニル系単量体６０〜７６質量％とシアン化ビニル系単量体４０〜２４質量％を含む前記共重合成分（Ｂ）６０〜２０質量部をグラフト重合させることができる。

例えば、共重合成分（Ｂ）にレドックス系の重合開始剤（以下、レドックス系開始剤という）を混合した後、ゴムラテックス（Ａ）に添加し、適当な重合温度に加温してグラフト重合させることができる。
この場合、前記共重合成分（Ｂ）は、レドックス系開始剤を混合し、1時間以上にわたって連続的に重合系内に添加することが好ましい。この添加時間が1時間未満の場合、ラテックス安定性が悪化し重合収率が低下することがある。
レドックス系開始剤としては、有機過酸化物が好ましく、通常の場合、硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤と組み合わせて使用される。有機過酸化物としては、特にクメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドおよびターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が好ましい。
レドックス系開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウムおよびデキストロースからなるものがさらに好ましい。
重合を終了して得られたグラフト共重合体（Ｃ）のラテックスには、必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を添加してもよい。

次いで、得られたグラフト共重合体（Ｃ）ラテックスに析出剤を添加し、樹脂固形分を析出させる。これを加熱、攪拌した後、析出剤を分離し、さらに水洗、脱水、乾燥することにより、グラフト共重合体（Ｃ）を得ることができる。
析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム等の水溶液を単独で、又は２種以上で用いることができる。

得られたグラフト共重合体（Ｃ）を単独で、あるいは熱可塑性樹脂をさらに混合して、押出機、バンバリーミキサー、混練ロールにより、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得ることができる。
このとき、グラフト共重合体（Ｃ）および熱可塑性樹脂の所定量に応じて酸化防止剤、滑剤、加工助剤、顔料、充填剤などを添加してもよい。
混合方法としては、特に限定されるものではないが、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダ−、又はタンブラー等の混合装置で混合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、コニーダー、または、ロール等の溶融混練装置を用いて溶融混練する方法を用いることができる。

なお、前記熱可塑性樹脂の好ましい例として、芳香族ビニル系単量体またはシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を重合してなる硬質重合体は、例えば以下の方法によって合成されうる。
前記硬質共重合体を合成する重合方法としては、乳化重合や懸濁重合等の重合法を採用できる。
硬質共重合体を乳化重合で合成する場合、乳化剤として、ロジン酸カリウムおよびアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の一般的な乳化重合用乳化剤を用いることができる。また、重合開始剤として、有機あるいは無機の過酸化物系開始剤を用いることができ、連鎖移動剤として、メルカプタン類、α-メチルスチレンダイマーまたはテルペン類等を用いることができる。
硬質共重合体を懸濁重合で合成する場合、懸濁剤として、トリカルシウムフォスファイト又はポリビニルアルコール等が用いられ、懸濁助剤にはアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を用いることができる。また、開始剤としては、有機パーオキサイド類が用いられ、連鎖移動剤としてはメルカプタン類、α-メチルスチレンダイマーまたはテルペン類等を用いることができる。

硬質共重合体を構成する単量体を所定量混合し、適当な乳化剤、開始剤および連鎖移動剤を添加して重合させる。次いで、乳化重合により得られる硬質樹脂ラテックスの場合には樹脂固形分を析出させる。この場合、析出剤として、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム等の水溶液を単独、又は２種類以上で用いることができる。析出物を必要に応じて水洗、脱水、乾燥し、硬質共重合体を得ることができる。

このようにして製造された熱可塑性樹脂組成物は、通常の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形等により成形することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、摺動性、耐磨耗性が高く、かつ機械強度、成形品としたときの表面外観に優れている。
したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形が容易であり、その成形品は、キーボード、軸受け、ギヤー等に特に好適に使用される。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。なお、以下において、「部」は「質量部」を示す。
［製造例１］ＥＰＤＭ含有ゴムラテックス（Ａ−１〜Ａ−８）の製造
ＥＰＤＭ（ａ）としてＥＰＤＭ（商品名：ＥＰＴ３０１２Ｐ、三井石油化学（株）製）７０部、ポリオレフィン樹脂（ｃ）としてポリエチレン（商品名：ＵＢＥスーパーポリエチレン ユメリット２５２５Ｆ、宇部興産（株）製）３０部の合計１００部を熱トルエン５６６部に溶解した後、変性低分子量α−オレフィン共重合体（ｂ）として変性ポリエチレン（商品名：ハイワックス２２０３Ａ、三井石油化学（株）製）を１６部添加し、更に、オレイン酸を５部加え、完全に溶解した。別に、水７００部に水酸化カリウム０．９部を溶解した水溶液を８０℃に保ち、これに調製した上記重合体溶液を除々に加えて乳化した後、ホモミキサーで攪拌した。

次いで、溶剤と水の一部を留去して粒子径０．３０〜０．６０μｍの未架橋ラテックスを得た。この未架橋ラテックスの固形分１００部に対して、水溶性架橋剤として過硫酸カリウム、油溶性架橋剤としてジ‐ｔ‐ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン、架橋助剤としてジビニルベンゼンを、架橋後のラテックスのゲル含有率が７５質量％になるように、それぞれ０．１部、１．１５部、１．０部添加し、１２０℃で１時間反応させて、ゴムラテックス（Ａ−１）を調製した。

ゴムラテックス（Ａ−１）を希硫酸にて凝固させ、水洗、乾燥した後、これを１ｇ採取して２００ｍｌのトルエン中に１２０℃で５時間浸漬し、次いで２００メッシュのステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥することにより、ゴムラテックス（Ａ−１）のゲル含有率を求めた。

ゴムラテックス（Ａ−２〜Ａ−８）は、ポリオレフィン樹脂（ｃ）の種類および配合部数、架橋剤の種類および添加部数を表１に示すようにした以外は、複合ゴムラテックス（Ａ−１）と同様の方法で製造し、それぞれゲル含有率を求めた。結果を表１に示す。

［製造例２］グラフト共重合体（Ｃ−１〜Ｃ−８）の製造
攪拌機付きステンレス重合槽に、イオン交換水２００部、ゴムラテックス（Ａ−１）を固形分として６０部、オレイン酸カリウム２部、硫酸第一鉄０．００４部、ピロリン酸ナトリウム０．２部およびデキストロース０．２部を仕込み、温度を７０℃とした。次に、シアン化ビニル系単量体としてアクリロニトリル１２部と、芳香族ビニル系単量体としてスチレン２８部と、クメンハイドロパーオキサイド０．５部とを２時間連続的に添加し、重合温度を７０度一定に保ち重合反応を行った。
重合後、酸化防止剤を添加し、硫酸にて固形分の析出を行い、洗浄、脱水、乾燥の工程を経て、グラフト共重合体（Ｃ−１）の粉末を得た。

また、ゴムラテックス（Ａ−２〜Ａ−８）を用い、グラフト共重合体（Ｃ−１）と同様の方法で、グラフト共重合体（Ｃ−２〜Ｃ−８）を得た。
グラフト共重合体（Ｃ−２〜Ｃ−８）について、重合後に、ガスクロマトグラフィーによりモノマー転化率を測定した。結果を表２に示す。

［製造例３］硬質共重合体の製造
窒素置換した攪拌機付きステンレス重合反応槽反応器に、イオン交換水１２０部、ポリビニルアルコール０．１部、アゾビスイソブチルニトリル０．３部、アクリロニトリル３０部からなるシアン化ビニル系単量体、スチレン７０部からなる芳香族ビニル系単量体、ｔ‐ドデシルメルカプタン０．３５部を加え、開始温度を６０℃として５時間加熱後、１２０℃に昇温し、４時間反応させて、硬質共重合体を得た。
硬質共重合体のモノマー転化率は９８％、質量平均分子量は１．０×１０^５であった。

［実施例１］
熱可塑性樹脂として前記の製造例で得られた硬質共重合体を用い、この硬質共重合体７０部に、グラフト共重合体（Ｃ−１）３０部を加え、バンバリーミキサーにて溶融混練し、熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物について、以下の条件で機械強度、摺動性、成形外観を評価した。結果を表３に示す。

機械強度：東芝機械製ＩＳ５５ＦＰ−１．５Ａを用いてＩＳＯ ３１６７に準拠して試験片を作成し、引張強さをＩＳＯ ５２７−４、曲げ強さをＩＳＯ １７８に準拠して測定した。
摺動性
１）ＲＣＡ磨耗試験：ＮＯＲＭＡＮ ＴＯＯＬ＆ＳＴＡＮＰＩＮＧ ＣＯＭＰＡＮＹ製のＲＣＡ磨耗試験機を使用し、テープ送り速度６５ｍｍ／ｓｅｃ、荷重２８０ｇの条件下、加圧２ｓｅｃを１サイクルとしこれを５０サイクル繰り返した後、磨耗部分の凹みを表面粗さ計で測定した。
２）スラスト磨耗試験：（株）オリエンテック製（ＥＦＭ−３−ＥＮ型）の摩擦磨耗試験機を使用し、試験荷重を１．５Ｋｇから０．５Ｋｇずつ段階的に増加させ、摩擦力をＪＩＳ−Ｋ７２１８法に準拠して測定し、動摩擦係数、限界ＰＶ値を求めた。
成形外観：日本製鋼所ＪＳＷ．Ｊ７５Ｅ‐Ｐを用いてダンベル１号の金型で２４０℃における射出成形をし、ゲート付近を次の基準にて目視で判定評価した。
○：フローマーク等の成形外観のむらがない。
△：フローマーク等の成形外観のむらが幾分認められる。
×：フローマーク等の成形外観のむらが明瞭に認められる。

［実施例２〜５、比較例１〜３］
グラフト共重合体（Ｃ）として、前記の製造例で得られたグラフト共重合体（Ｃ−２〜Ｃ−８）をそれぞれ用い、実施例１と同様の方法で熱可塑性樹脂組成物を製造し、同様に評価を行った。結果を表３に示す。
すなわち、表３において、実施例１、２および比較例１はポリオレフィン樹脂（ｃ）としてポリエチレンを用い、実施例３、４および比較例２はポリオレフィン樹脂（ｃ）としてポリプロピレンを用いたものであり、実施例５および比較例３はポリオレフィン樹脂（ｃ）を含有しない例である。また、実施例１〜５は、複合ゴムラテックス（Ａ）の調製において架橋剤として過硫酸カリウムおよびジ‐ｔ‐ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサンを添加した例であり、比較例１〜３はジ‐ｔ‐ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサンのみを添加した例である。

表３から明らかなように、ゴムラテックス（Ａ）の調製において、二種類の架橋剤を併用した実施例１〜５は、一種類の架橋剤のみを用いた比較例１〜３よりも、摺動性、成形外観、機械強度に優れていた。

Claims (7)

1. エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ａ）および不飽和カルボン酸変性かつ分子量１万以下のα−オレフィン共重合体（ｂ）を含有するゴムラテックス（Ａ）に、少なくとも芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル系単量体を含む共重合成分（Ｂ）がグラフト重合したグラフト共重合体（Ｃ）を含有し、かつ、前記ゴムラテックス（Ａ）は、水溶性架橋剤および油溶性架橋剤の存在下に架橋されたものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
2. 前記ゴムラテックス（Ａ）は、ポリオレフィン樹脂（ｃ）をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
3. 前記ゴムラテックス（Ａ）において、前記エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ａ）と前記ポリオレフィン樹脂（ｃ）との含有比率は、質量比で９５／５〜５／９５であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記α−オレフィン共重合体（ｂ）の含有量は、前記エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ａ）１００質量部に対し０．１〜３０質量部であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 前記ゴムラテックス（Ａ）のゲル含有率は、１０〜８５質量％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記グラフト共重合体（Ｃ）１０〜１００質量部と、芳香族ビニル系単量体またはシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を重合してなる硬質共重合体９０〜０質量部とを含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 請求項１ないし６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形品。