JP3525546B2 - ゴム強化熱可塑性樹脂および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴム強化熱可塑性樹脂
およびこれを含有し、塗装密着性、塗装外観、耐衝撃
性、熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム強化樹脂の一種であるＡＢＳ樹脂
は、耐薬品性、耐衝撃性、塗装性などの二次加工性に優
れていることから、自動車部品などの塗装して利用する
分野に展開している。この場合、グラフト共重合体、お
よび共重合体などの単量体成分として用いるシアン化ビ
ニル化合物の使用割合を増加させると、耐薬品性や塗装
時の外観などが改善されることがわかっている。しかし
シアン化ビニル化合物の増加によって、塗膜の密着性や
再塗装時の塗装ののりやすさなどが低下し、またシアン
化ビニル化合物単位の連鎖ができやすくなるために、熱
安定性が低下したり、他の樹脂をブレンドする時にブツ
が発生したりしていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の課題
の解決を目的とするものであり、ゴム強化熱可塑性樹脂
と、この樹脂を含有し、塗装密着性、塗装外観、耐衝撃
性、熱安定性に優れた熱可塑性樹脂組成物の提供を目的
とする。

【０００４】

【課題を解決する手段】本発明は前記欠点を解決すべく
鋭意研究の結果、ゴム状重合体の存在下、シアン化ビニ
ル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト共重合する際
にグラフト成分中のシアン化ビニル化合物の連鎖の内、
３連鎖以上の割合を１１％以下とすることにより、耐衝
撃性および熱安定性が改良されることを見いだし、この
知見に基づいてこの発明を完成するに至った。すなわち
本発明は、ゴム状重合体（イ）２０〜８０重量部の存在
下に、芳香族ビニル化合物（ａ−１）３０〜７５重量
％、シアン化ビニル化合物（ｂ−１）２５〜７０重量
％、これらと共重合可能な他のビニル系化合物（ｃ−
１）０〜３０重量％［ただし、（ａ−１）＋（ｂ−１）
＋（ｃ−１）＝１００重量％］からなる単量体成分
（ロ）８０〜２０重量部［ただし、（イ）＋（ロ）＝１
００重量部］を連鎖移動剤であるテルペノイド系化合物
を用いて重合して得られ、アセトニトリル可溶成分の極
限粘度［η］（３０℃、ジメチルホルムアミド中で測
定）が０．２７〜０．７ｃｍ^３／ｇ、グラフト率が２５
〜１５０％、アセトニトリルに可溶なポリマー中のシア
ン化ビニル成分の含有量が２８〜４５重量％であり、グ
ラフト成分中のシアン化ビニル化合物連鎖の内、３連鎖
以上のものの割合が、１１％以下であることを特徴とす
るゴム強化熱可塑性樹脂、ならびに上記のゴム強化熱可
塑性樹脂（Ａ）１０〜９９重量部と、芳香族ビニル化合
物（ａ−２）３０〜７５重量％、シアン化ビニル化合物
（ｂ−２）２５〜７０重量％、これらと共重合可能な他
のビニル系化合物（ｃ−２）０〜３０重量％［ただし、
（ａ−２）＋（ｂ−２）＋（ｃ−２）＝１００重量％］
の共重合体（Ｂ）９０〜１重量部［ただし、（Ａ）＋
（Ｂ）＝１００重量部］からなることを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物、を提供するものである。

【０００５】以下、本発明について詳細に記述する。本
発明のゴム強化熱可塑性樹脂（以下「（Ａ）成分」とい
うことがある）に用いるゴム状重合体（イ）としては、
例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、
スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜６０
重量％がこのましい）、スチレン−イソプレン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン
−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィィ
ン−ポリエン共重合体、シリコンゴム、アクリルゴム、
ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソ
プレンブロック共重合体などが挙げられ、またスチレン
−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレン
ブロック共重合体には、ＡＢ型、ＡＢＡ型、テーパー
型、ラジアルテレブロック型の構造を有するものなどが
含まれる。さらに、水素化ブタジエン系重合体の場合
は、上記ブロック共重合体のほかに、スチレンブロック
とスチレン−ブタジエンランダム共重合体のブロック体
の水素化物、ポリブタジエン中の１，２−ビニル結合含
有量が２０重量％以下のブロックと１，２−ビニル結合
含量が２０重量％を超えるブロックからなる重合体の水
素化物などが含まれる。

【０００６】好ましいゴム状重合体はジエン系ゴム状重
合体である。ジエン系ゴム状重合体としては、好ましく
は共役ジエンの含量が５０重量％以上、さらに好ましく
は７０重量％以上であり、１種以上の単量体を重合して
得られるジエン系ゴム状重合体が挙げられる。該ジエン
系ゴム状重合体を構成する共役ジエンとしては、ブタジ
エン、イソプレン、クロロプレンなどを使用することが
でき、これらの内ブタジエンが好ましい。

【０００７】上記共役ジエンと共重合できる単量体とし
ては、芳香族ビニル、不飽和カルボン酸、メタクリル酸
アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、シア
ン化ビニル、Ｎ−置換マレイミド、多官能性単量体など
が挙げられる。ジエン系ゴム状重合体中の共役ジエンの
共重合含量が５０重量％以上であると、熱可塑性樹脂の
低温時における耐衝撃性が優れる点で好ましい。

【０００８】該ゴム状重合体の重合に際しては、一般に
使用されている乳化剤、電解質、重合調節剤、重合開始
剤などを用いることができる。乳化剤としては、ロジン
酸のアルカリ金属塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪族
アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルア
リルスルホン酸のアルカリ金属塩、ジアルキルスルホコ
ハク酸エステルのアルカリ金属塩、ポリオキシエチレン
アルキル（フェニル）エーテル硫酸のアルカリ金属塩、
ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル燐酸
のアルカリ金属塩などが挙げられ、電解質としては、硫
酸、燐酸、塩酸、炭酸の各アルカリ金属塩などが挙げら
れ、これらは１種または２種以上が使用される。

【０００９】また、重合調節剤としては、メルカプタン
類、テルペン類、ハロゲン化物などが必要に応じて添加
でき、重合開始剤としては、過硫酸塩、有機ハイドロパ
ーオキサイド類、あるいは有機ハイドロパーオキサイド
類と還元剤の組み合わせによるレドックス触媒などが好
適に使用できる。

【００１０】また、該ゴム状重合体の重合方法として
は、単量体の一括添加重合、連続的添加重合、多段階重
合、例えば特定組成、特定量の単量体を連続的添加重合
する特定単量体の連続的添加重合、各段の組成を変えた
多段階重合などの一般に広く知られている乳化重合方法
を適用することができる。

【００１１】ゴム状重合体は、例えばトルエン不溶成分
が異なる１種以上のゴム状重合体の混合や、ラテックス
平均粒子径が異なる１種以上のゴム状重合体の混合、あ
るいは単量体組成が異なる１種以上のゴム状重合体の混
合など複数のゴム状重合体の混合ラテックスであっても
よい。ゴム状重合体（イ）の使用量は２０〜８０重量部
［単量体成分（ロ）は２０〜８０重量部］であり、好ま
しくは３０〜７０重量部［単量体成分（ロ）は３０〜７
０重量部］さらに好ましくは３５〜６５重量部［単量体
成分（ロ）は３５〜６５重量部］である。

【００１２】ゴム状重合体の使用量が２０重量部未満
［単量体成分（ロ）は８０重量部を超える］であると、
配合する単量体成分（ロ）の配合量を多く必要とし、結
果的に配合できる共重合体（Ｂ）の配合量が少なくなる
ため、塗膜密着性が低下し、８０重量部を超える［単量
体成分（ロ）は２０重量部未満］と成形加工性、熱安定
性が低下し好ましくない。特に、ゴム状重合体の使用量
が４０〜６０重量部であると、塗装外観、塗膜密着性の
バランスが一段と向上する。

【００１３】次に本発明におけるグラフト共重合に使用
する単量体成分（ロ）について述べる。芳香族ビニル化
合物（ａ−１）としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ブロモスチ
レン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、フルオロスチ
レン、エチルスチレンなどが挙げられ、特にスチレン、
α−メチルスチレンが好ましい。シアン化ビニル化合物
（ｂ−１）としては、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどがあり、１種単独であるいは２種以上混合し
て用いられる。ここで使用される芳香族ビニル化合物及
び／又はシアン化ビニル化合物と共重合可能な他のビニ
ル系化合物（ｃ−１）としては、（メタ）アクリル酸エ
ステル、マレイミド系化合物、不飽和酸、酸無水物基含
有不飽和化合物、エポキシ基含有不飽和化合物、ヒドロ
キシル基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物
およびオキサゾリン基含有不飽和化合物などがあり、こ
れらは１種または２種以上で使用される。

【００１４】（メタ）アクリル酸エステルとしては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、アミノアクリレート、
ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど
のアクリル酸エステル：メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、アミノメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデ
シルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フ
ェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどの
メタクリル酸エステルなどがあり、これらは１種または
２種以上で使用される。マレイミド系化合物としては、
マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイ
ミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなど
が１種または２種以上で使用される。

【００１５】不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸などがある。酸無水物基含有不飽和化
合物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無
水イタコン酸などがある。エポキシ基含有不飽和化合物
としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジ
ルエーテルなどがある。アミノ基含有不飽和化合物とし
ては、アクリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メ
タクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン、アクリル
アミド、メタクリルアミドなどがある。ヒドロキシル基
含有不飽和化合物としては、ヒドロキシスチレン、３−
ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテ
ン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４
−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチ
ル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどがある。
オキサゾリン基含有不飽和化合物としては、ビニルオキ
サゾリンなどがある。

【００１６】（Ａ）成分に用いられる単量体成分（ロ）
中の芳香族ビニル化合物（ａ−１）の使用割合は７５〜
３０重量％、好ましくは７０〜３５重量％、さらに好ま
しくは６７〜４０重量％、特に好ましくは６５〜４５重
量％である。シアン化ビニル化合物（ｂ−１）の使用割
合は２５〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、
さらに好ましくは３３〜６０重量％、特に好ましくは３
５〜５５重量％である。共重合可能な他のビニル系化合
物（ｃ−１）の使用割合は０〜３０重量％、好ましくは
０〜２５重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％、特
に好ましくは０〜１５重量％である。（ｂ−１）が２５
重量％未満であると、または（ａ−１）が７５重量％を
超えると塗装外観が低下する。一方、（ｂ−１）が７０
重量％を超えると、または（ａ−１）が３０重量％未満
であると、グラフト成分中のシアン化ビニル化合物の３
連鎖以上のものの割合がシアン化ビニル化合物に由来す
る連鎖の１１％を超え、熱安定性が低下するので好まし
くない。本発明の（Ａ）成分は、ゴム状重合体（イ）の
存在下で単量体成分（ロ）を重合することで得られる。
重合は通常、懸濁重合、乳化重合、好ましくは乳化重合
により前記ゴム状重合体と同様な方法で行うことができ
る。重合開始剤、乳化剤、重合調節剤としては、前記ゴ
ム状重合体を製造するのに用いたものと同様に一般的な
ものが使用される。しかしこれらに限定されるものでは
ない。

【００１７】また、単量体成分（ロ）の重合に用いられ
る連鎖移動剤としては、炭化水素系化合物であるテルピ
ノーレンに代表されるテルペノイド系化合物、α−メチ
ルスチレンダイマーなどに代表される芳香族化合物が好
ましく、特にテルペノイド系化合物が好ましい。メルカ
プタン系化合物を用いると、グラフト成分中のシアン化
ビニル化合物の３連鎖以上のものの割合が高くなり、好
ましくない。メルカプタン系連鎖移動剤を併用する場合
にも、全連鎖移動剤のうち炭化水素系連鎖移動剤を好ま
しくは３０％以上、さらに好ましくは４０％以上、特に
好ましくは５０％以上用いることによりシアン化ビニル
化合物の３連鎖以上のものの割合を１０％以下にし易く
なるため好ましい。

【００１８】また（Ａ）成分の重合時の単量体の添加方
法としては、一括添加、連続的添加、各段の組成を変え
た多段階添加などの一般に広く知られている方法をとる
ことができる。（Ａ）成分は、凝固、洗浄などの回収工
程を経て乾燥後粉体とする。なお、本発明の（Ａ）成分
中のゴム状重合体（イ）に結合していない単量体成分
（ロ）からなる共重合体（アセトニトリル可溶成分）の
極限粘度[η]は、０．２ ７〜０．７ｃｍ ³ ／ｇ、好まし
くは０．２８〜０．６５ｃｍ ³ ／ｇ、さらに好ましくは
０．２９〜０．６ｃｍ ³ ／ｇ、特に好ましくは０．３〜
０．５ｃｍ ³ ／ｇである。この極限粘度が０．２７ｃｍ ³
／ｇ未満であると、剛性と耐衝撃性のバランスが得られ
ず、一方０．７ｃｍ ³ ／ｇを超えると成形加工性が低下
し、またブツが発生するので好ましくない。極限粘度
[η]は、遊離の共重合体を単離し、ジメチルホルムアミ
ドに溶解し、３０℃の温度条件下でウベローデ型粘度計
で測定した。

【００１９】（Ａ）成分のアセトニトリルに可溶なポリ
マー中のシアン化ビニル成分の含有量は、２８〜４５重
量％であり、好ましくは２９〜４３重量％、さらに好ま
しくは３０〜４２重量％、特に好ましくは３２〜４０重
量％である。

【００２０】（Ａ）成分のグラフト率は２５〜１５０
％、好ましくは３０〜１２０％、さらに好ましくは３５
〜１００％、特に好ましくは４０〜８０％である。グラ
フト率が２５％未満であると、耐衝撃性が低くなる傾向
にあり、好ましくない。また１５０％を超えるとブツが
発生し好ましくない。このグラフト率は下記の方法で求
められる。まず本発明の（Ａ）成分２ｇを室温のＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドに投入し、充分攪拌し、不溶解
分の重量（ｗ）を求める。一方、（Ａ）成分２ｇ中のゴ
ム状重合体（イ）の重量は、重合処方をもとに算出する
ことができる。この算出されたゴム状重合体（イ）の重
量をＲとし、次式よりグラフト率を求める。 グラフト率（％）＝［（ｗ−Ｒ）／Ｒ］×１００（重量
比）なお、上記の（ｗ−Ｒ）が本発明でいうグラフト成分で
ある。また、 グラフト率は、重合開始剤量、重合温度な
どによって制御することができる。

【００２１】また、本発明の（Ａ）成分のグラフト成分
中のシアン化ビニル化合物連鎖の内、３連鎖以上のもの
の割合は、１１％以下であり、好ましくは１〜１０％、
さらに好ましくは２〜９％である。グラフト鎖成分中の
シアン化ビニル化合物の３連鎖以上のものの割合が１１
％を超えると、熱安定性が悪化し、また押し出し、成形
時などにブツを発生し易く好ましくない。

【００２２】次に本発明の共重合体（Ｂ）（以下
「（Ｂ）成分」ということがある）について説明する。
共重合体（Ｂ）に用いられる単量体である芳香族ビニル
化合物（ａ−２）、シアン化ビニル化合物（ｂ−２）、
共重合可能な他のビニル系化合物（ｃ−２）としては、
（Ａ）成分で記述された（ａ−１）、（ｂ−１）、（ｃ
−１）と全く同じもを使用することができる。（Ｂ）成
分中の芳香族ビニル化合物（ａ−２）の使用割合は３０
〜７５重量％、好ましくは７０〜３５重量％、さらに好
ましくは６７〜４０重量％、特に好ましくは６５〜４５
重量％である。シアン化ビニル化合物（ｂ−２）の使用
割合は２５〜７０重量％、好ましくは３０〜６５重量
％、さらに好ましくは３３〜６０重量％、特に好ましく
は３５〜５５重量％である。共重合可能な他のビニル系
化合物（ｃ−２）は０〜３０重量％、好ましくは０〜２
５重量％、さらに好ましくは０〜２０重量％、特に好ま
しくは０〜１５重量％である。（ｂ−２）が２５重量％
未満では又は（ａ−２）が７５重量％を超えると、塗装
外観が悪くなり、一方（ｂ−２）が７０重量％を超える
と又は（ａ−２）が３０重量％未満では、塗膜密着性が
低下し、熱安定性なども悪化し、着色し易くなる。

【００２３】なお、（Ｂ）成分は、通常溶液重合、ある
いは乳化重合により製造される。ここで、溶液重合、乳
化重合での好ましい重合方法は、その反応系における単
量体組成比と単量体反応性比に依存し、ある単量体組成
比の反応系より共重合反応を進行させると、単量体組成
比がアゼオトロープ組成である場合を除き、未反応単量
体の組成比とこれから生成する共重合体の組成は、共重
合反応の進行とともに変化していく。したがって、組成
が均一の共重合体（Ｂ）を製造するには、単量体反応性
比に適した単量体組成比で初期仕込を行って、共重合反
応を開始させ、以後、共重合反応の進行にともなって反
応消費速度の速い単量体である芳香族ビニル化合物を反
応系に追加供給することによって、共重合反応が終結す
るまで共重合反応系の単量体組成比をほぼ一定に維持す
ることが重要である。

【００２４】溶液重合での媒体としては、トルエン、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミドなどが使用でき、
重合開始剤としては、パラメンタンハイドロパーオキサ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイドなどが挙げられ、もしくは熱重合することもで
き、さらに連鎖移動剤としては、メルカプタン類、炭化
水素類などが使用され、重合温度は６０〜１５０℃程度
である。前記共重合体（Ｂ）は、凝固、洗浄、脱溶など
の回収工程を経て、乾燥後粉体または粒体とする。共重
合体（Ｂ）の分子量は、その極限粘度[η]が、好ましく
は０．２〜０．９ｃｍ ³ ／ｇ、さらに好ましくは０．２
５〜０．８ｃｍ ³ ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７
ｃｍ ³ ／ｇである。極限粘度が０．２ｃｍ ³ ／ｇ未満であ
ると、耐衝撃性が低下し、０．９ｃｍ ³ ／ｇを超えると
成形加工性が低下し好ましくない。極限粘度は、（Ｂ）
成分をメチルエチルケトンに溶解し、３０℃の温度条件
下でウベローデ型粘度計で測定した。

【００２５】（Ｂ）成分中のシアン化ビニル成分の含有
量は好ましくは２０〜５０重量％、より好ましくは２３
〜４５重量％、さらに好ましくは２５〜４３重量％、特
に好ましくは２７〜４０重量％である。また（Ｂ）成分
中のシアン化ビニル化合物連鎖の内、３連鎖以上のもの
の割合は、好ましくは１５％以下であり、さらに好まし
くは１〜１１％、特に好ましくは２〜１０％である。

【００２６】次に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の熱可塑性
樹脂組成物における配合割合について説明する。（Ａ）
成分の配合割合は１０〜９９重量部であり、好ましくは
１５〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量
部、特に好ましくは２５〜７０重量部である。（Ｂ）成
分の配合割合は９０〜１重量部であり、好ましくは８５
〜１０重量部、さらに好ましくは８０〜２０重量部、特
に好ましくは７５〜３０重量部である。（Ａ）成分の配
合量が１０重量部未満［（Ｂ）成分の配合量が９０重量
部を超える］であると耐衝撃性が十分でなく、また塗膜
密着性も十分でない。また、（Ａ）成分の配合量が９９
重量部以下［（Ｂ）成分の配合量が１重量部以上］であ
ると光沢、加工性の向上がみられ好適である。

【００２７】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の公
知の重合体を配合することができる。配合できる重合体
としては、例えばエチレン−プロピレン共重合体、ＥＰ
ＤＭ、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体および水素
添加物、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレ
ブロック共重合体および水素添加物、ポリプロピレン、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニ
ル、ポリカーボネート、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリアセター
ル、ポリアミド、ポリアミドエラストマー、エポキシ樹
脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、ポリイソプレン、天然ゴム、塩素
化ブチルゴム、塩素化ポリエチレン、ＰＰＥ樹脂、ＰＰ
Ｓ樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、スチレン−無水
マレイン酸共重合体、ポリアミドエラストマーなどが挙
げられる。

【００２８】これまで本発明の樹脂組成物には、必要に
応じて次のような添加剤も添加できる。酸化防止剤、例
えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチル
フェノール、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス−
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリ
ルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニ
ル）ホスファイト；紫外線吸収剤、例えばｐ−ｔ−ブチ
ルフェニルサリシレート、２，２′−ジヒドロキシ−４
−メトキシベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−
４′−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール；
滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化
油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エ
チレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、
ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコ
ール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；難燃
剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ほう
酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、トリス（ジクロロ
プロピル）ホスフェート、塩素化パラフィン、テトラブ
ロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビス
フェノールＡ；帯電防止剤、例えばステアロアミドプロ
ピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニト
レート；着色剤、例えば酸化チタン、カーボンブラッ
ク；充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、
ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維；顔料などを必要
に応じて添加することができる。

【００２９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種押出
機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用
い、各成分を混練りすることによって得られる。好まし
い製造方法は、二軸押出機を用いる方法である。また、
各成分を混練りするに際して、各成分を一括して混練り
してもよく、多段添加方式で混練りしてもよい。このよ
うにして得られる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出
成形、シート押出、真空成形、異形成形、発泡成形、ブ
ロー成形などによって各種成形品に成形することができ
る。上記成形法によって得られる各種成形品は、その優
れた性質を利用して、自動車部品、家電製品などの各パ
ーツ、部品などに使用することができる。

【００３０】

【実施例】本発明を下記の実施例で具体的に説明する
が、これらは本発明の範囲を限定するものではない。 参考例１ （Ａ）成分（Ａ−１）の製造 ポリブタジエンゴムラテックス（固形分換算） ５０重量部 ロジン酸カリウム １．３重量部 スチレン ５重量部 アクリロニトリル ５重量部 テルピノーレン ０．１重量部 脱イオン水 １２５重量部 以上の成分をフラスコに仕込み、窒素気流下で攪半しな
がら５０℃に保ち、開始剤として、 ピロリン酸ナトリウム ０．４重量部 硫酸第一鉄 ０．００８重量部 デキストローズ ０．５重量部 を水溶液として、 クメンヒドロキシパーオキサイド ０．２重量部 をそのまま、フラスコ内に添加し、重合を開始し、下記
の単量体混合物を５時間かけて連続的に添加し、添加終
了後さらに７０℃で１時間反応させ重合を終了させた。 スチレン ２２重量部 アクリロニトリル １８重量部 テルピノーレン ０．１重量部 クメンヒドロキシパーオキサイド ０．２３重量部 得られた（Ａ−１）成分のラテックスの最終重合添加率
は９４％であった。この（Ａ−１）成分のラテックスを
硫酸で凝固させ、次いで水洗、乾燥して粉末重合体を得
た。この（Ａ−１）成分の各物性を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】参考例２ （Ａ）成分[（Ａ−２）〜（Ａ
−１０）］の製造 単量体成分、重合温度、重合開始剤、分子量調節剤など
を変更した以外は、参考例１と同様にして（Ａ−２）〜
（Ａ−１０）成分を得、参考例１と同様にしてその物性
を評価した。結果を表１に示す。

【００３３】参考例３ 共重合体（Ｂ−１）の製造 スチレン ６８重量部 アクリロニトリル ３２重量部 トルエン ６０重量部 tert−ドデシルメルカプタン ０．３重量部 以上の成分をステンレス製反応器に仕込み、窒素雰囲気
下で攪半しつつ、１４０℃に昇温し、重合反応を開始さ
せた。その後、２時間かけて反応させて、重合を終了し
た。重合後の重合添加率は９６％であった。得られた共
重合体溶液をストリッピング、粉砕、乾燥を行い、共重
合体を得た。

【００３４】参考例４ 共重合体［（Ｂ−２）〜（Ｂ−
４）］の製造 アクリロニトリル、スチレンの比率を変更した以外は、
参考例３と同様な操作を行い、表２に示す共重合体（Ｂ
−２）〜（Ｂ−４）を得た。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例１ 参考例１で得た（Ａ−１）３５重量部、参考例３で得た
共重合体（Ｂ−１）６５重量部を配合し、ヘンシェルミ
キサーで予備混合した。これを二軸押出機を用いて、溶
融混練りし、ペレット化した。ペレットを目視し、ブツ
の発生の有無を評価した。次にこのペレットを用いて、
射出成形機（名機製作所（株）ＭＳ−３２）により試験
片を作製し、耐衝撃性および熱安定性を評価した。耐衝
撃性の評価サンプルは２３０℃で成形し、熱安定性の評
価サンプルは２６０℃で成形した。さらに射出成形機
（東芝機械（株）ＩＳ−１２５ＣＮ−II）を用いて、平
板の試験片を作製し、塗装性を評価した。評価結果を表
３に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】（１）塗装試験：平板試験片（１６０ｍｍ
×１００ｍｍ×３ｍｍ）に、ウレタン系塗料（ソフレッ
クス：関西ペイント製）を膜厚が約７５μｍ（乾燥後）
となるようにスプレー塗装、乾燥を行った後、塗装表面
の外観、塗膜の密着性を評価した。 （１−１）塗装表面の外観評価 塗装外観の評価は、塗膜が乾燥後、表面に生じる色むら
について目視による３段階評価をおこなった。 （１−２）塗膜の密着性 塗膜の密着性は塗膜が乾燥後、カッターにて１ｍｍ×１
ｍｍのクロスカットを試験片に行い、これをウォタージ
ェットを用いて水洗し、試験片に残存する塗膜の面積を
計量して密着性を残存する面積の割合で評価した。 （２）耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）：ＡＳＴＭ Ｄ
−２５６に準じて測定した。（ノッチ付き、厚さ１／４
インチ） （３）熱安定性：高温（２６０℃）で成形した評価サン
プルを用いて（２）と同様にして耐衝撃性を測定し、
（２）の結果と比較して評価した。 （４）シアン化ビニル化合物の連鎖割合¹³Ｃ−ＮＭＲ測
定を実施し、シアン化ビニル化合物のＣＮ結合の炭素の
化学シフトの強度の比率によりシアン化ビニル化合物の
連鎖の割合を測定した。

【００３９】実施例２〜７・比較例１〜５参考例で得た
（Ａ）成分と共重合体（Ｂ）だけを変更して、樹脂組成
物を調製し、実施例１で行ったのと同様な方法により物
性を測定した。測定結果を表３に示す。

【００４０】表３から明らかなように、実施例１〜７
は、本発明の範囲内であり、耐衝撃性、熱安定性、塗装
性が良好である。これに対して、比較例に用いられた
（Ａ）成分のＡ−８〜Ａ−１２は本発明の特許請求の範
囲を外れたものである。比較例１は（Ａ）成分のシアン
化ビニル成分の含有量が本発明よりも少ない場合であ
り、比較例２は逆に含有量が本発明よりも多すぎる場合
である。いずれも良好な塗装性が得られておらず、比較
例２では、耐衝撃性、熱安定性も劣っている。比較例
３、５は（Ａ）成分のＡ−１０、Ａ−１２のシアン化ビ
ニル化合物の三連鎖以上のものの割合が多すぎるため、
良好な熱安定性が得られていない。比較例４は（Ａ）成
分の[η]が本発明の範囲より低すぎるために良好な耐衝
撃性が得られていない。

【００４１】

【発明の効果】本発明のゴム強化熱可塑性樹脂を含有す
る樹脂組成物は塗装性などの二次加工性および耐衝撃
性、熱安定性に優れ、車両、家電などの広範囲の用途に
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩井 一樹 東京都中央区築地２丁目11番24号日本合 成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−320274（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−313549（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−132107（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 279/00 - 279/06

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム状重合体（イ）２０〜８０重量部の
   存在下に、芳香族ビニル化合物（ａ−１）３０〜７５重
   量％、シアン化ビニル化合物（ｂ−１）２５〜７０重量
   ％、これらと共重合可能な他のビニル系化合物（ｃ−
   １）０〜３０重量％［ただし、（ａ−１）＋（ｂ−１）
   ＋（ｃ−１）＝１００重量％］からなる単量体成分
   （ロ）８０〜２０重量部［ただし、（イ）＋（ロ）＝１
   ００重量部］を連鎖移動剤であるテルペノイド系化合物
   を用いて重合して得られ、アセトニトリル可溶成分の極
   限粘度[η]（３０℃、ジメチルホルムアミド中で測定）
   が０．２７〜０．７ｃｍ^３／ｇ、グラフト率が２５〜１
   ５０％、アセトニトリルに可溶なポリマー中のシアン化
   ビニル成分の含有量が２８〜４５重量％であり、グラフ
   ト成分中のシアン化ビニル化合物連鎖の内、３連鎖以上
   のものの割合が、１１％以下であることを特徴とするゴ
   ム強化熱可塑性樹脂。
2. 【請求項２】 請求項１記載のゴム強化熱可塑性樹脂
   （Ａ）１０〜９９重量部と、芳香族ビニル化合物（ａ−
   ２）３０〜７５重量％、シアン化ビニル化合物（ｂ−
   ２）２５〜７０重量％、これらと共重合可能な他のビニ
   ル系化合物（ｃ−２）０〜３０重量％［ただし、（ａ−
   ２）＋（ｂ−２）＋（ｃ−２）＝１００重量％］の共重
   合体（Ｂ）９０〜１重量部［ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝
   １００重量部］からなることを特徴とする熱可塑性樹脂
   組成物。
3. 【請求項３】 上記共重合体（Ｂ）中のシアン化ビニル
   成分の含有量は２０〜５０重量％である請求項２記載の
   熱可塑性樹脂組成物。