JP3536793B2 - 耐衝撃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性樹脂組成
物に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、色
調および耐衝撃性と剛性との物性バランスなどに優れた
耐衝撃性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＡＢＳおよびハイインパクトポリ
スチレンに代表されるゴム成分を配合した耐衝撃性樹脂
は、各種物性と成形加工性とのバランスに優れた樹脂で
あり、自動車部品、電気機器部品および事務機器部品な
どの広範囲な用途で使用されている。

【０００３】これらのゴム成分配合耐衝撃性樹脂は、十
分な機械的物性を発現させるためにはゴム成分にグラフ
ト重合をさせる必要があり、その製造方法としては従
来、乳化グラフト重合で行なわれていた。しかしなが
ら、その乳化重合法は工程が多く、かつ副原料が多いた
めコスト高になり、しかも排水処理が必要になるなどの
問題を有する。したがって、かかる乳化重合の問題点を
少なくするために、乳化グラフト重合した高ゴム含有重
合体と、ゴムを含まない懸濁重合により得られた重合体
を溶融ブレンドする方法が開発されてきた（高分子学会
編「ＡＢＳ樹脂」）。さらには、近年、直接ゴムを含ん
だ耐衝撃性樹脂を連続塊状重合するプロセスも実用化さ
れている（例えば、特公昭４７−１４１３６号公報、特
公昭４９−２６７１１号公報、「化学工学」５３（６）
４２３〜４２６（１９８９）など）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、乳化グ
ラフト重合した高ゴム含有重合体とゴムを含まない連続
塊状重合法あるいは懸濁重合により得られた重合体を、
各々単離重合体として得た後、溶融ブレンドする方法
は、比較的スムーズに物性をコントロールできる利点を
有しているが、溶融ブレンド時に熱履歴をさらに受ける
ため色調が十分でなく、耐衝撃性と剛性との物性バラン
スが十分でないという欠点がある。一方、直接ゴムを含
んだ耐衝撃性樹脂を連続塊状重合法により製造する方法
は、工程および副原料が少なく、また排水処理が不要で
あるという点で最も優れるが、塊状重合におけるグラフ
ト重合反応の制御が難しく、またゴム成分が熱履歴をよ
り多く受けるため色調がよくないという欠点がある。さ
らに、耐衝撃性等の物性面で必ずしも満足できるもので
はない。また、ゴム成分が多くなるとゴムの劣化物が装
置内に滞留したり、またそれが剥離したりする等の製造
上・品質上の問題点が生じるという欠点も有している。
本発明者らは、色調および耐衝撃性と剛性との物性バラ
ンスなどに優れた耐衝撃性樹脂組成物について鋭意検討
した結果、本発明に至った。

【０００５】本発明の目的は、色調および耐衝撃性と剛
性との物性バランスなどに優れた耐衝撃性樹脂組成物を
提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明の耐衝撃
性樹脂組成物は、芳香族ビニル系単量体２０〜１００重
量％、シアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体０〜８０重量％および
これらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０
重量％からなる単量体混合物を連続塊状重合せしめた共
重合体（Ａ）１０〜９５重量部と、ゴム状重合体５〜８
０重量部の存在下に芳香族ビニル系単量体１０〜１００
重量％、シアン化ビニル系単量体０〜５０重量％および
（メタ）アクリル酸エステル系単量体０〜８０重量％お
よびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜
６０重量％からなる単量体混合物９５〜２０重量部をグ
ラフト重合したグラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部
からなる耐衝撃性樹脂組成物において、連続塊状重合せ
しめるプロセス中の溶融状態の共重合体（Ａ）に、乳化
重合で得られ、予め脱水乾燥されたグラフト共重合体
（Ｂ）を連続的に添加して混合することにより得ること
ができる耐衝撃性樹脂組成物である。

【０００７】また、本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、芳
香族ビニル系単量体２０〜１００重量％、シアン化ビニ
ル系単量体０〜６０重量％、（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体０〜８０重量％およびこれらと共重合可能な
その他のビニル系単量体０〜６０重量％からなる単量体
混合物を連続塊状重合せしめた共重合体（Ａ）１０〜９
５重量部と、ゴム状重合体５〜８０重量部の存在下に芳
香族ビニル系単量体１０〜１００重量％、シアン化ビニ
ル系単量体０〜５０重量％および（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体０〜８０重量％およびこれらと共重合可
能なその他のビニル系単量体０〜６０重量％からなる単
量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合したグラフ
ト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部からなる耐衝撃性樹脂
組成物において、連続塊状重合せしめるプロセス中の溶
融状態の共重合体（Ａ）に、予め脱水乾燥されたグラフ
ト共重合体（Ｂ）を、加熱装置を有する単軸または二軸
押出機を用いて、連続的に添加して混合することにより
得ることができる耐衝撃性樹脂組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる共重合体
（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）を構成する芳香族
ビニル系単量体とは重合可能な二重結合を有する芳香族
化合物であり、具体例としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、プロ
ピルスチレン、ブチルスチレンおよびシクロヘキシルス
チレンなどが挙げられる。これらの芳香族ビニル系単量
体は、１種または２種以上の混合物で使用される。これ
ら芳香族ビニル系単量体のうち、スチレンおよびα−メ
チルスチレンが特に好ましく用いられる。

【０００９】本発明で用いられる共重合体（Ａ）および
グラフト共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニル系単
量体とは、重合可能な二重結合をおよびシアノ基を有す
る化合物であり、具体例としては、アクリロニトリルお
よびメタクリロニトリルなどが挙げられる。これらのシ
アン化ビニル系単量体は、１種または２種以上の混合物
で使用される。本発明では、これらシアン化ビニル系単
量体のうち、アクリロニトリルが特に好ましく用いられ
る。

【００１０】本発明で用いられる共重合体（Ａ）および
グラフト共重合体（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸
エステル系単量体の具体例としては、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル
酸ヒドロキシエチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどが挙
げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量
体は、１種または２種以上の混合物で使用される。本発
明では、これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体の
うち、メタクリル酸メチルが特に好ましく用いられる。

【００１１】本発明で用いられる共重合体（Ａ）および
グラフト共重合体（Ｂ）を構成するその他のビニル系単
量体としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−
シクロヘキシルマレイミド、メチル置換Ｎ−フェニルマ
レイミド、無水マレイン酸、アクリル酸およびメタアク
リル酸などが挙げられる。なかでもＮ−フェニルマレイ
ミドが特に好ましく用いられる。

【００１２】本発明で用いられるグラフト共重合体
（Ｂ）を構成するゴム状重合体としては、ジエン系ゴ
ム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどであり、具体
例としては、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチ
レン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリ
イソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、
ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジ
エン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アク
リル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレ
ン−プロピレンージエンラバー、ポリ （エチレン−イ
ソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、
ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）などが挙げられ
る。これらのゴム状重合体は、１種または２種以上の混
合物で使用される。本発明では、これらのゴム状重合体
のうち、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレ
ン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、エチレ
ン−プロピレンラバーが特に好ましく用いられる。

【００１３】本発明で用いられる共重合体（Ａ）の好ま
しい例として、ポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重
合体、スチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体が
挙げられ、なかでもスチレン−アクリロニトリル共重合
体が特に好ましく用いられる。

【００１４】本発明で用いられるグラフト共重合体
（Ｂ）の好ましい例としては、ポリブタジエンのスチレ
ングラフト重合体、ポリ（ブタジエン−スチレン）のス
チレングラフト重合体、ポリブタジエンのスチレン−ア
クリロニトリルグラフト共重合体、ポリ（ブタジエン−
スチレン）のスチレン−アクリロニトリルグラフト共重
合体、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）のスチレ
ン−アクリロニトリルグラフト共重合体、ポリブタジエ
ンのスチレン−アクリロニトリル−メタクリル酸メチル
グラフト共重合体、ポリ（エチレン−プロピレン）のス
チレン−アクリロニトリルグラフト共重合体などが挙げ
られる。なかでも、特に共重合体（Ａ）の各モノマーの
使用割合は、得られる樹脂組成物の機械的強度、色調お
よび成形性の観点から、芳香族ビニル系単量体２０〜１
００重量％、シアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、
（メタ）アクリル酸エステル系単量体０〜８０重量％お
よびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜
６０重量％とする必要がある。好ましくは芳香族ビニル
系単量体３０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量体
０〜５０重量％、（メタ）アクリル酸エステル系単量体
０〜７０重量％およびこれらと共重合可能なその他のビ
ニル系単量体０〜５０重量％であり、より好ましくは芳
香族ビニル系単量体６０〜１００重量％、シアン化ビニ
ル系単量体１０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体０〜６０重量％およびこれらと共重合可能
なその他のビニル系単量体０〜４０重量％である。

【００１５】本発明の前半の工程、すなわち芳香族ビニ
ル系単量体２０〜１００重量％、シアン化ビニル系単量
体０〜６０重量％（メタ）アクリル酸エステル系単量体
０〜８０重量％およびこれらと共重合可能なその他のビ
ニル系単量体０〜６０重量％からなる単量体混合物を連
続塊状重合させる工程における連続塊状重合方法に制限
はなく、どのような連続塊状重合法も採用可能である。
例えば、重合槽で重合した後、脱モノマー（脱揮）する
方法などが知られている。重合槽としては、各種の撹拌
翼、例えば、パドル翼、タービン翼、プロペラ翼、ブル
マージン翼、多段翼、アンカー翼、マックスブレンド
翼、ダブルヘリカル翼、などを有する混合タイプの重合
槽、または各種の塔式の反応器などが使用できる。さら
にまた、多管反応器、ニーダー式反応器、二軸押出機な
どを重合反応器として使用することもできる（例えば、
高分子製造プロセスのアセスメント１０「耐衝撃性ポリ
スチレンのアセスメント」：高分子学会、１９８９年１
月２６日など）。これらの重合槽類（反応器）は、１基
（槽）または、２基（槽）以上で使用され、また必要に
応じて２種類以上の反応器を組み合わせても使用され
る。

【００１６】これらの重合槽または反応器で重合した共
重合体（Ａ）の反応混合物は、通常、次に脱モノマー工
程に供され、モノマーその他の揮発成分が除去される。
脱モノマーの方法としては、ベントを有する一軸または
二軸の押出機で加熱下、常圧または減圧でベント穴より
揮発成分を除去する方法、遠心型などのプレートフィン
型加熱器をドラムに内臓する蒸発器で揮発成分を除去す
る方法、遠心型などの薄膜蒸発器で揮発成分を除去する
方法、多管式熱交換器を用いて余熱、発泡して真空槽へ
フラッシュして揮発成分を除去する方法などがあり、い
ずれの方法も使用できるが、特にベントを有する一軸ま
たは二軸の押出機が好ましく用いられる。 本発明で
は、重合槽の後に予熱機を設置し、共重合体（Ａ）の重
合反応混合物を加熱してから脱モノマー機に供給するこ
とが好ましい。

【００１７】共重合体（Ａ）の連続塊状重合は、開始剤
を使用せずに熱重合することも、開始剤を用いて開始剤
重合することも、さらに熱重合と開始剤重合を併用する
ことも可能である。開始剤としては、過酸化物またはア
ゾ系化合物などが用いられる。 過酸化物の具体例とし
ては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカル
ボネート、ジーｔ−ブチルパーオキイド、ｔ−ブチルパ
ーオクテート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
３、３、５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられ
る。なかでもクメンハイドロパーオキサイドおよび１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメ
チルシクロヘキサンが特に好ましく用いられる。アゾ系
化合物の具体例として、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビス（２，４ジメチルバレロニトリル）、２−フェ
ニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニト
リル、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、
１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリ
ル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレー
ト、１−ｔ−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、
２−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン、２−ｔ−ブチ
ルアゾ−２−シアノ−４−メトキシ−４−メチルペンタ
ンなどが挙げられる。これらの開始剤を使用する場合、
１種または２種以上を併用して使用される。なかでも
１，１′−アゾビスシクロヘキサン−１−カーボニトリ
ルが特に好ましく用いられる。

【００１８】本発明で用いる共重合体（Ａ）の重合度調
節を目的として、メルカプタン、テルペンなどの連鎖移
動剤を使用することも可能であり、その具体例として、
ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメル
カプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、テルピノレ
ンなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤を使用する場
合、１種または２種以上を併用して使用される。なかで
も特にｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、ｎ−ドデシルメルカプタンが好ましく用いられ
る。

【００１９】本発明で用いる共重合体（Ａ）は連続塊状
重合法で製造されるのであるが、少量（例えば２０％以
下）の溶媒を使用して重合することも可能であり、本発
明の範囲に含まれる。

【００２０】本発明で用いられるもう一方の構成成分で
あるグラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム状重合体５〜８０
重量部に、芳香族ビニル系単量体１０〜１００重量％、
シアン化ビニル系単量体０〜５０重量％、（メタ）アク
リル酸エステル系単量体０〜８０重量％およびこれらと
共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０重量％か
らなる単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合反
応せしめた共重合体であるが、全量がグラフトしている
必要はなく、通常はグラフトしていない共重合体との混
合物として得られたものを使用する。グラフト共重合体
（Ｂ）のグラフト率に制限はないが、好ましくは５〜１
５０％、より好ましくは１０〜１００重量％のものが使
用される。ここでいうグラフト率とは、次式で算出され
るものである。

【００２１】グラフト率（重量％）＝（グラフト枝重量
／ゴム状重合体重量）×１００グラフト共重合体（Ｂ）
中のゴム状重合体の割合は、得られる樹脂組成物の機械
的強度、色調および成形性の観点から５〜８０重量部で
あり、より好ましくは２０〜７０重量部である。グラフ
ト共重合体（Ｂ）のゴム状重合体以外の各単量体の使用
割合は、芳香族ビニル系単量体１０〜１００重量％、シ
アン化ビニル系単量体０〜５０重量％、（メタ）アクリ
ル酸エステル系単量体０〜８０重量％およびこれらと共
重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０重量％であ
り、より好ましくは（１）芳香族ビニル系単量体６０〜
１００重量％、シアン化ビニル系単量体１０〜４０重量
％および（メタ）アクリル酸エステル系単量体０重量
％、または（２）芳香族ビニル系単量体２０〜６０重量
％、シアン化ビニル系単量体０〜３０重量％および（メ
タ）アクリル酸エステル系単量体４０〜８０重量％であ
る。

【００２２】グラフト共重合体（Ｂ）の製造方法には制
限ないが、好ましくは乳化重合または塊状重合で製造さ
れ、さらに好ましくは乳化重合で製造される。通常乳化
重合はゴム状重合体ラテックスの存在化に単量体混合物
を乳化グラフト重合する。この乳化グラフト重合に用い
られる乳化剤に特に制限はなく、各種の界面活性剤が使
用できるが、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スル
ホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が特に好ましく
使用される。このような乳化剤の具体例としては、カプ
リル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸
塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、
リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸
塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸
エステル塩、その他高級アルコール硫酸エステル塩、ド
デシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスル
ホン酸塩、アルキルジフェニールエーテルジスルホン酸
塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホ
コハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられ
る。ここでいう塩とはアルカリ金属塩、アンモニウム塩
などであり、アルカリ金属塩の具体例としてはカリウム
塩、ナトリウム塩、リチウム塩、などが挙げられる。こ
れらの乳化剤は、１種または２種以上を併用して使用さ
れる。

【００２３】また、これら乳化グラフト重合で使用可能
な開始剤および連鎖移動剤としては、前記共重合体
（Ａ）の製造で挙げた開始剤および連鎖移動剤が挙げら
れ、開始剤はレドックス系でも使用される。

【００２４】乳化グラフト重合で製造されたグラフト共
重合体（Ｂ）は、次に凝固剤を添加してラテックスを凝
固してグラフト共重合体（Ｂ）を回収する。凝固剤とし
ては酸または水溶性塩が用いられ、その具体例として、
硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、塩化カルシウム、塩化マグ
ネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグ
ネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモ
ニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウム
ナトリウムなどが挙げられる。これらの凝固剤は１種ま
たは２種以上の混合物で使用される。凝固したグラフト
共重合体（Ｂ）はあらかじめ脱水・乾燥して、溶融状態
にある共重合体（Ａ）に添加される。

【００２５】また上述のとおり、グラフト共重合体
（Ｂ）は塊状重合法で製造することも可能である。塊状
重合法で製造する場合は、脱モノマー機から出た溶融状
態にあるグラフト共重合体（Ｂ）を直接共重合体（Ａ）
に添加することも可能であるし、また、予め単離したグ
ラフト共重合体（Ｂ）を共重合体（Ａ）に添加すること
も可能であるが、通常熱劣化防止および工程の連続化の
点から脱モノマー機から出た溶融状態にあるグラフト共
重合体（Ｂ）を直接添加することがより好ましい。

【００２６】本発明では塊状重合プロセス中の溶融状態
にある共重合体（Ａ）にグラフト共重合体（Ｂ）を連続
的に添加した後、混合する必要があり、それによって初
めて色調、耐衝撃性などの優れた樹脂組成物が得られ
る。またその際、溶融状態にある共重合体（Ａ）１０〜
９５重量部にグラフト共重合体（Ｂ）を９０〜５重量部
を連続的に添加する必要があり、より好ましくは共重合
体（Ａ）３０〜９５重量部にグラフト共重合体（Ｂ）を
７０〜５重量部を連続的に添加した後混合する。この際
のグラフト共重合体（Ｂ）の添加は、共重合体（Ａ）の
塊状重合プロセスの脱モノマー工程中もしくは脱モノマ
ー工程以降で残存モノマー量が１０％以下、より好まし
くは５％以下になった点で行なうと、その後の脱モノマ
ー操作中にゴム成分が熱履歴により劣化せず、本発明の
特徴である色調、耐衝撃性などがさらに良好となるので
好ましい。また本発明においては、共重合体（Ａ）にグ
ラフト共重合体（Ｂ）を連続的に添加した後の混合は、
溶融混合することが耐衝撃性などの物性を十分に発現さ
せるためにも好ましい。この溶融混合は添加混合時に行
なってもあるいは混合物単離後、例えば、溶融成形時に
行なってもよい。

【００２７】グラフト共重合体（Ｂ）の連続添加方法に
は特に制限はなく、任意の方法で添加することが可能で
ある。通常、各種のフィーダー類、例えばベルト式フィ
ーダー、スクリュー式フィーダー、単軸押出機、二軸押
出機などが使用されるが、単軸押出機および二軸押出機
が特に好ましく用いられる。これら連続添加装置は定量
できるものが好ましい。また、連続添加装置は加熱装置
を有していてグラフト共重合体Ｂ）を半溶融もしくは溶
融状態で添加すると混合状態が良くなり好ましい。この
目的には加熱装置を有している押出機などを使用するこ
とができる。

【００２８】本発明においては、さらに必要に応じてフ
ェノール系、リン系、イオウ系などの各種の酸化防止
剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの耐候剤、帯電防止
剤、エチレンビスステアリルアミド、金属石ケンなどの
滑剤、可塑剤、着色剤、充填剤、ガラス繊維、カーボン
繊維などの補強材、難燃剤などを配合することも可能で
ある。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳述す
るが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。なお、本実施例で用いた％および部は各々重量％お
よび重量部を示す。また、ペレットのＹＩ値はスガ試験
機（株）製色差計を用いてイエローインデックス（ＹＩ
値）を測定した。また、アイゾット衝撃強度はＡＳＴＭ
Ｄ２５６、引張り強度はＡＳＴＭ ６３８にしたがっ
て測定した。

【００３０】（参考例１）（グラフト共重合体の製造
法） ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子系０．３μｍ、ゲ
ル含率８５％）５０部（固形分換算）、純水２００部、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４
部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸
第一鉄（０．０１部）およびリン酸ナトリウム０．１部
を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌
下スチレン３５部、アクリロニトリル１５部およびｎ−
ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を４時間かけて
連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキ
サイド０．２５部、乳化剤であるラウリン酸ナトリウム
２．５部および純水２５部の混合物を５時間かけて連続
滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了さ
せた。

【００３１】重合を終了したラテックスを１．５％硫酸
で凝固し、次いでアルカリで中和、洗浄、遠心分離、乾
燥して、パウダー上のグラフト共重合体（Ｂ−１）を調
整した。得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）をＭＥＫ
で抽出して、グラフト率は４５％であった。

【００３２】（参考例２〜８）（グラフト共重合体の製
造法） 参考例１と同様にして、表３に示した各種ゴム上重合体
の存在化にスチレンおよび他のビニルモノマーとの混合
物を重合して表１に示した組成を有するグラフト共重合
体（Ｂ−２〜８）を製造した。なお表１中のＰＢＤとは
参考例１で使用したのと同じポリブタジエンゴム、ＳＢ
Ｒとはスチレン２５％とブタジエン７５％からなるスチ
レン／ブタジエン共重合体ゴム、ＮＢＲとはアクリロニ
トリル２５％とブタジエン７５％からなるアクリロニト
リル／ブタジエン共重合体ゴム、ＥＰＤＭとはヨウ素価
２３、ムーニー粘度６０のエチレン／プロピレン／５−
エチリデン−２−ノルボネン三元共重合体ゴム（エチレ
ン／プロピレン＝６８．５／３１．５モル比）を表わ
す。

【００３３】（参考例９）（グラフト共重合体の製造
法） ポリブタジエンゴムの使用量を５０部から７０部（固形
分換算）に、スチレンの使用量を３５部から２１部に、
アクリロニトリルの使用量を１５部から９部に変更する
以外参考例１と同様に重合操作をおこなってラテックス
を得た。このラテックスの固形分２５部にスチレン２５
部を加えてよく撹拌した後硫酸マグネシウム０．８部を
添加した。混合液を白色のポリマー／モノマー相（クラ
ム）のみを取りだしスチレン２９部、アクリロニトリル
２１部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１５部およびク
メンハイドロパーオキサイド０．０３部を加えて均一溶
液（原料ドープ）とした。次に、この原料ドープをヘリ
カルリボン型撹拌翼を有し、上部に直結して凝縮器およ
び静置分離器が設置され、分離器の下相からは水が重合
系外に取り出され、上相からはモノマのみが抜き出され
て重合槽に還流されるようになっているジャケットを有
する重合槽へ連続的に仕込んだ。ドープの仕込み速度は
連続重合が定常になったときに重合槽中のポリマー濃度
が７５％の重合反応混合物を連続的に抜き出し、ベント
口を有する２軸押出機に供給し、１８０〜２４０℃で真
空ベント口から残存モノマーを除去してグラフト共重合
体（Ｂ−９）を得た。

【００３４】（参考例１０）（グラフト共重合体の製造
法） ジエンＮＦ３５Ａ（旭化成（株）製固形ブタジエンゴ
ム）１０部をスチレン９０部に溶解した後、連続塊状重
合／脱モノマーしてゴム分１５％のグラフト共重合体
（Ｂ−１０）を得た。

【００３５】（参考例１１）（グラフト共重合体の製造
法） ジエンＮＦ３５Ａ１０部をスチレン７０％およびアクリ
ロニトリル３０％からなる単量体混合物９０部に溶解し
た後、連続塊状重合／脱モノマーしてゴム分１０％のグ
ラフト共重合体（Ｂ−１１）を得た。

【００３６】（実施例１）下記表１に示した仕様を有す
る２槽と予熱機、脱モノマー機および脱モノマー機の先
端から１／３長のバレル部にタンデムに接続した、加熱
装置を有する２軸押出機型フィーダーからなる連続式塊
状重合装置を用い、スチレン７０部、アクリロニトリル
３０部およびｎ−オクチルメルカプタン０．１５部から
なる単量体混合物を１５０kg／時で第１重合槽に連続的
に供給し連続塊状重合させた。第一重合槽の重合率は５
８〜６１％の間であり、第２重合槽出のポリマーは、９
０〜９１％の間で制御して運転した。重合反応混合物
は、単軸押出機型脱モノマー機により未反応の単量体を
ベント口より減圧蒸発回収し脱モノマー機の先端より１
／３の所で見掛け上の重合率が９９％以上に上昇したス
チレン／アクリロニトリル共重合体に２軸押出機型フィ
ーダーよりフェノール系の安定剤であるｔ−ブチルヒド
ロキシトルエン０．１５kg／時およびリン系の安定剤で
あるトリ（ノニルフェニル）ホスファイト０．１５kg／
時と共に参考例１で製造したグラフト共重合体（Ｂ−
１）を半溶融状態で６５kg／時の速度で供給し、脱モノ
マー機でスチレン／アクリロニトリル共重合体と溶融混
練した後、ストランド状に吐出させカッターによりスチ
レン系樹脂組成物ペレットを得た。

【００３７】得られたスチレン系樹脂組成物のＹＩ値は
表３に示したとおりであった。また、得られたスチレン
系樹脂組成物の射出成形片を成形し、物性を測定した結
果を表４に示した。表４からわかるとおり、本発明の方
法により製造したスチレン系樹脂組成物は色調、物性と
もに優れたものであった。

【００３８】

【表１】 (実施例２〜１１)加熱した２軸押出機型フィーダーより
参考例２〜１１で製造したグラフト共重合体（Ｂ−２〜
１１）を半溶融状態で表２に示した速度で供給する以外
は実施例１と同様にスチレン／アクリロニトリルを連続
塊状重合／脱モノマー機により未反応単量体を減圧蒸発
回収および脱モノマー機でスチレン／アクリロニトリル
共重合体とグラフト共重合体とを溶融混練した後、スト
ランド状に吐出させて、スチレン系樹脂組成物ペレット
を得た。得られたスチレン系樹脂組成物のＹＩ値および
樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結
果を表４に示した。

【００３９】(実施例１２)実施例１と同様の連続式塊状
重合装置を用い、スチレン１００部およびｔ−ブチルメ
ルカプタン０．１５部からなる単量体混合物を１５０kg
／時の速度で第１重合槽に連続的に供給し、連続重合さ
せた。第１重合槽出の重合率は６７〜７０％であり、第
１重合槽出の重合率は９０〜９１％の間で制御して運転
した。重合反応混合物は実施例１と同様に１軸押出機型
予熱機で予熱された後、２軸押出機型脱モノマー機によ
り未反応の単量体をベント口より減圧蒸留回収し、脱モ
ノマー機の先端より１／３の所で見掛け上の重合率が９
９％以上に上昇したスチレン重合体に加熱した２軸押出
機型フィーダーよりｔ−ブチルヒドロキシトンエン０．
１５kg／時とともに参考例２で製造したグラフト共重合
体（Ｂ−４）を半溶融状態で６５kg／時の速度で供給
し、脱モノマー機でスチレン重合体と溶融混練したあと
ストランド状に吐出しカッターによりスチレン系樹脂組
成物ペレットを得た。 得られたスチレン系樹脂組成物
のＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られた試験
片の物性測定結果を表４に示した。

【００４０】(実施例１３)下記表２の仕様を有する１槽
と予熱機、脱モノマー機および脱モノマー機の先端から
１／３長のバレル部にタンデムに接続した加熱装置を有
する２軸押出機型フィーダーからなる連続式塊状重合装
置を用い、スチレン６７部、アクリロニトリル３３部、
ｎ−オクチルメルカプタン０．１８部およびｔ−ブチル
パーオキサイド０．０１部からなる単量体混合物を１５
０kg／時の速度で重合槽に連続的に供給し、連続重合さ
せた。重合槽出の重合率を７４〜７６％の間で制御して
運転した。重合反応混合物は単軸押出機型予熱機で予熱
された後、２軸押出機型脱モノマー機により未反応の単
量体をベント口より減圧蒸留回収し、脱モノマー機の先
端より１／３の所で見掛け上の重合率が９９％以上に上
昇したスチレン／アクリロニトリル共重合体にフェノー
ル系安定剤であるｔ−ブチルヒドロキシトンエン０．１
５kg／時およびリン系の安定剤であるトリ（ノニルフェ
ニル）ホスファイト０．１５kg／時とともに参考例６で
製造したグラフト共重合体（Ｂ−６）を半溶融状態で６
５kg／時の速度で供給し、脱モノマー機でスチレン／ア
クリロニトリル共重合体と溶融混練した後ペレット化し
た。得られたスチレン系樹脂組成物ペレットのＹＩ値お
よび樹脂組成物を射出成形して得られた試料片の物性測
定結果を表４に示した。

【００４１】

【表２】 （実施例１４）実施例１１と同様の連続式塊状重合装置
を用い、スチレン４９部、アクリロニトリル２１部、Ｎ
−フェニルマレイミド３０部、トルエン１０部およびｎ
−オクチルメルカプタン０．１８部およびｔ−ブチルパ
ーオキサイド０．０１部からなる単量体／溶媒混合物を
１５０kg／時の速度で重合槽に連続的に供給し、連続重
合させた。重合槽出の重合率を７４〜７６％の間で制御
して運転した。重合反応混合物は単軸押出機型予熱機で
予熱された後、２軸押出機型脱モノマー機により未反応
モノマーおよびトルエンをベント口より減圧蒸留回収
し、脱モノマー機の先端より１／３の所で見掛け上の重
合率が９９％以上に上昇したスチレン／アクリロニトリ
ル／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体にｔ−ブチルヒド
ロキシトンエン０．１５kg／時およびトリ（ノニルフェ
ニル）ホスファイト０．１５kg／時とともに参考例１で
製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）を半溶融状態で６
５kg／時の速度で供給し、脱モノマー機でスチレン／ア
クリロニトリル／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体と溶
融混練した後ペレット化した。得られたイミド系樹脂ペ
レットのＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られ
た試験片の物性測定結果を表４に示した。

【００４２】（比較例１）表１の仕様を有する重合槽２
槽と予熱機および脱モノマー機からなる連続式塊状重合
装置を用い、スチレン７０部、アクリロニトリル３０部
およびｎ−オクチルメルカプタン０．１８部からなる単
量体混合物を１５０kg／時の速度で第１重合槽に連続的
に供給し、連続重合させた。第１重合槽出の重合率は
５８〜６１％の間であり、第２重合槽出のポリマーは
９０〜９１％の間で制御して運転した。重合反応混合物
は２軸押出機型脱モノマー機により未反応モノマーをベ
ント口より減圧蒸留回収し、見掛けの重合率を９９％以
上にして、ストランド状に吐出してカッターによりペレ
ット化した。得られたスチレン／アクリロニトリル共重
合体ペレットと参考例１で製造したグラフト共重合体
（Ｂ−１）を表４に示した割合でドライブレンドした
後、溶融混練／押出しペレタイズしてスチレン系樹脂組
成物ペレットを得た。得られたスチレン系樹脂組成物ペ
レットのＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得られ
た試験片の物性測定結果を表４に示した。実施例と比べ
て明らかに本比較例で製造したスチレン系樹脂組成物は
色調（ペレットＹＩ）が劣るものであった。

【００４３】（比較例２）スチレン７０部、アクリロニ
トリル３０部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１８
部からなる単量体混合物を懸濁重合で重合し、脱水乾燥
して得られたスチレン／アクリロニトリル共重合体ビー
ズと参考例１で製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）を
表４に示した割合でドライブレンドした後、溶融混練／
押出しペレタイズしてスチレン系樹脂組成物ペレットを
得た。得られたスチレン系樹脂組成物ペレットのＹＩ値
および樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物性
測定結果を表４に示した。実施例と比べて明らかに本比
較例で製造したスチレン系樹脂組成物は色調（ペレット
ＹＩ）が劣るものであった。

【００４４】（比較例３）実施例１と同様の連続式塊状
重合装置を用い、スチレン４９部、アクリロニトリル２
１部、Ｎ−フェニルマレイミド３０部、トルエン１０部
およびｎ−オクチルメルカプタン０．１８部およびｔ−
ブチルパーオキサイド０．０１部からなる単量体／溶媒
混合物を１５０kg／時の速度で重合槽に連続的に供給
し、連続重合させた。重合槽出の重合率を７４〜７６％
の間で制御して運転した。重合反応混合物は単軸押出機
型予熱機で予熱された後、２軸押出機型脱モノマー機に
より未反応モノマーおよびトルエンをベント口より減圧
蒸留回収し、見掛けの重合率を９９％以上にして、スト
ランド状に吐出してカッターによりペレット化した。得
られたスチレン／アクリロニトリル／Ｎ−フェニルマレ
イミド共重合体ペレットと参考例１で製造したグラフト
共重合体（Ｂ−１）を表４に示した割合でドライブレン
ドした後、溶融混練／押出しペレタイズしてイミド系樹
脂組成物ペレットを得た。得られたスチレン系樹脂組成
物ペレットのＹＩ値および樹脂組成物を射出成形して得
られた試験片の物性測定結果を表４に示した。実施例と
比べて明らかに本比較例で製造したイミド系樹脂組成物
は色調（ペレットＹＩ）が劣るものであった。

【００４５】（比較例４）実施例１のグラフト共重合体
（Ｂ−１）の供給量を５kg／時とした以外は実施例１と
同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。得られたスチ
レン系樹脂組成物ペレットのＹＩ値およびスチレン樹脂
組成物を射出成形して得られた試験片の物性測定結果を
表４に示した。実施例と比べて明らかに本比較例で製造
したスチレン系樹脂組成物はアイゾット衝撃強度が劣る
ものであった。

【００４６】（比較例５）実施例１のスチレンおよびア
クリロニトリルの単量体混合物の供給量を９kg、グラフ
ト共重合体（Ｂ−１）の供給量を９２kg／時とした以外
は実施例１と同様にしてスチレン系樹脂組成物を得た。
得られたスチレン系樹脂組成物ペレットのＹＩ値および
スチレン樹脂組成物を射出成形して得られた試験片の物
性測定結果を表４に示した。実施例と比べて明らかに本
比較例で製造したスチレン系樹脂組成物は引張り強度が
劣るものであった。

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【発明の効果】本発明によれば、色調および耐衝撃性と
剛性との物性バランスなどに優れた耐衝撃性樹脂組成物
が得られる。本発明の耐衝撃性樹脂組成物は、ゴム成分
を含まない樹脂を連続塊状重合法で製造し、該樹脂が溶
融状態にある時点で、ゴム成分を含有するグラフト共重
合体を添加して混合することが特徴である。そのため、
実施例１〜１４のように色調と機械的強度に優れた耐衝
撃性樹脂組成物が得られる。また、本発明によれば、排
水処理を減少することが可能となり、さらには製造工程
も少なく製造コストの低減が可能となる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51/04 Ｃ０８Ｌ 51/04 // Ｃ０８Ｌ 25:08 25:08 (56)参考文献 特開 平４−8754（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−49603（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ビニル系単量体２０〜１００重量
   ％、シアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、（メタ）
   アクリル酸エステル系単量体０〜８０重量％およびこれ
   らと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０重量
   ％からなる単量体混合物を連続塊状重合せしめた共重合
   体（Ａ）１０〜９５重量部と、ゴム状重合体５〜８０重
   量部の存在下に芳香族ビニル系単量体１０〜１００重量
   ％、シアン化ビニル系単量体０〜５０重量％および（メ
   タ）アクリル酸エステル系単量体０〜８０重量％および
   これらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０
   重量％からなる単量体混合物９５〜２０重量部をグラフ
   ト重合したグラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部から
   なる耐衝撃性樹脂組成物において、連続塊状重合せしめ
   るプロセス中の溶融状態の共重合体（Ａ）に、乳化重合
   で得られ、予め脱水乾燥されたグラフト共重合体（Ｂ）
   を連続的に添加して混合することにより得ることができ
   る耐衝撃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 芳香族ビニル系単量体２０〜１００重量
   ％、シアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、（メタ）
   アクリル酸エステル系単量体０〜８０重量％およびこれ
   らと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０重量
   ％からなる単量体混合物を連続塊状重合せしめた共重合
   体（Ａ）１０〜９５重量部と、ゴム状重合体５〜８０重
   量部の存在下に芳香族ビニル系単量体１０〜１００重量
   ％、シアン化ビニル系単量体０〜５０重量％および（メ
   タ）アクリル酸エステル系単量体０〜８０重量％および
   これらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０
   重量％からなる単量体混合物９５〜２０重量部をグラフ
   ト重合したグラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部から
   なる耐衝撃性樹脂組成物において、連続塊状重合せしめ
   るプロセス中の溶融状態の共重合体（Ａ）に、予め脱水
   乾燥されたグラフト共重合体（Ｂ）を、加熱装置を有す
   る単軸または二軸押出機を用いて、連続的に添加して混
   合することにより得ることができる耐衝撃性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 グラフト共重合体（Ｂ）を共重合体
   （Ａ）に連続的添加後、該共重合体（Ａ）の脱モノマー
   機で溶融混合することにより得られ得る請求項１または
   ２に記載の耐衝撃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 重合槽の後に予熱機を設置し、共重合体
   （Ａ）の重合反応混合物を加熱してから脱モノマー機に
   供給する請求項１〜３のいずれかに記載の耐衝撃性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 共重合体（Ａ）の連続塊状重合の脱モノ
   マー機がベント付きの単軸または二軸の押出機である請
   求項１〜４のいずれかに記載の耐衝撃性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 グラフト共重合体（Ｂ）の連続添加装置
   が共重合体（Ａ）の脱モノマー押出機に接続した単軸ま
   たは二軸の押出機である請求項１〜５のいずれかに記載
   の耐衝撃性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 芳香族ビニル系単量体２０〜１００重量
   ％、シアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、（メタ）
   アクリル酸エステル系単量体０〜８０重量％およびこれ
   らと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０重量
   ％からなる単量体混合物を連続塊状重合せしめた共重合
   体（Ａ）１０〜９５重量部と、ゴム状重合体５〜８０重
   量部の存在下に芳香族ビニル系単量体１０〜１００重量
   ％、シアン化ビニル系単量体０〜５０重量％および（メ
   タ）アクリル酸エステル系単量体０〜８０重量％および
   これらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０
   重量％からなる単量体混合物９５〜２０重量部をグラフ
   ト重合したグラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部から
   なる耐衝撃性樹脂組成物の製造方法において、連続塊状
   重合せしめるプロセス中の溶融状態の共重合体（Ａ）
   に、乳化重合で得られ、予め脱水乾燥されたグラフト共
   重合体（Ｂ）を連続的に添加して混合する耐衝撃性樹脂
   組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 芳香族ビニル系単量体２０〜１００重量
   ％、シアン化ビニル系単量体０〜６０重量％、（メタ）
   アクリル酸エステル系単量体０〜８０重量％およびこれ
   らと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０重量
   ％からなる単量体混合物を連続塊状重合せしめた共重合
   体（Ａ）１０〜９５重量部と、ゴム状重合体５〜８０重
   量部の存在下に芳香族ビニル系単量体１０〜１００重量
   ％、シアン化ビニル系単量体０〜５０重量％および（メ
   タ）アクリル酸エステル系単量体０〜８０重量％および
   これらと共重合可能なその他のビニル系単量体０〜６０
   重量％からなる単量体混合物９５〜２０重量部をグラフ
   ト重合したグラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部から
   なる耐衝撃性樹脂組成物の製造方法において、連続塊状
   重合せしめるプロセス中の溶融状態の共重合体（Ａ）
   に、予め脱水乾燥されたグラフト共重合体（Ｂ）を、加
   熱装置を有する単軸または二軸押出機を用いて、連続的
   に添加して混合する耐衝撃性樹脂組成物の製造方法。