JP3387230B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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Description
観、耐衝撃性に優れた樹脂組成物に関する。
は、耐薬品性、耐衝撃性、塗装性に優れていることか
ら、自動車部品などの塗装して利用する分野に用途を展
開している。この場合、グラフト共重合体、および共重
合体などの単量体成分として用いるシアン化ビニル化合
物の使用割合を増加させると、耐薬品性や塗装時の外観
などが改善されることがわかっている。しかしシアン化
ビニル化合物の増加によって塗膜の密着性や再塗装時の
塗装ののりやすさ(リブティング性)などが低下し、塗
膜が剥離するといった不良現象が起こる。塗装性を改良
するための方法として、特公昭63−30953号公報
では、シアン化ビニル化合物の結合含有量が20〜35
重量%であるグラフト共重合体に、シアン化ビニル化合
物の結合含有量が38〜65重量%の芳香族ビニル−シ
アン化ビニル共重合体を配合する方法が開示されてい
る。しかしこの方法によってもまだ塗膜の耐水性、耐薬
品性などの改良効果が十分でない。また、特開平6−1
6896号公報には、シアン化ビニル化合物の結合含有
量が36〜50重量%のグラフト共重合体に、シアン化
ビニル化合物の結合含有量が30〜50重量%の芳香族
ビニル−シアン化ビニル共重合体を配合する方法が開示
されている。しかし、この方法においても塗膜密着性が
不十分であるという問題点があった。
解決を目的とするものであり、塗膜密着性、塗装外観
性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物の提供を目的とする。
解決すべく鋭意研究の結果、ゴム状重合体の存在下、シ
アン化ビニル化合物を比較的高い割合でグラフト共重合
し、これにゴム状重合体の非存在下に共重合するシアン
化ビニル化合物の割合を該グラフト共重合体より低いも
のとする共重合体を配合することにより、塗装外観およ
び塗膜密着性を改良することを見い出し、この知見に基
づいてこの発明を完成するに至った。すなわち本発明
は、ゴム状重合体46〜70重量部(I)の存在下に、
芳香族ビニル単量体(a−1)30〜70重量%、シア
ン化ビニル単量体(b−1)30〜55重量%、及びこ
れらと共重合可能な他のビニル系単量体(c−1)0〜
40重量%[ただし、(a−1)+(b−1)+(c−
1)=100重量%]からなる単量体成分(II)30
〜54重量部[ただし、(I)+(II)=100重量
部]がグラフト共重合されたグラフト共重合体(A)1
5〜60重量部と、芳香族ビニル単量体(a−2)40
〜73重量%、シアン化ビニル単量体(b−2)27〜
40重量%、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単
量体(c−2)0〜33重量%[ただし、(a−2)+
(b−2)+(c−2)=100重量部]が共重合され
た共重合体(B−1)40〜85重量部[ただし、
(A)+(B−1)=100重量部]とを含有し、上記
単量体成分(II)中における上記シアン化ビニル単量
体(b−1)の含有率が、上記共重合体(B−1)中に
おける上記シアン化ビニル単量体(b−2)の含有量よ
り3重量%以上多いことを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物を提供するものである。また、本発明は、請求項1記
載のグラフト共重合体(A)15〜60重量部と、芳香
族ビニル単量体(a−3)50〜80重量%、シアン化
ビニル単量体(b−3)20〜30重量%、及びこれら
と共重合可能な他のビニル系単量体(c−3)0〜33
重量%を共重合してなる共重合体(B−イ)[ただし、
(a−3)+(b−3)+(c−3)=100重量
%]、並びに芳香族ビニル単量体(a−4)30〜70
重量%、シアン化ビニル単量体(b−4)30〜45重
量%、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体
(c−4)0〜33重量%を共重合してなる共重合体
(B−ロ)[ただし、(a−4)、(b−4)及び(c
−4)の合計は100重量%]を含有し、上記共重合体
(B−イ)及び(B−ロ)の平均シアン化ビニル化合物
の結合含有量が27〜40重量%である共重合体(B−
2)40〜85重量部[ただし、(A)+(B−2)=
100重量部]と、を含有することを特徴とする熱可塑
性樹脂組成物を提供するものである。以下、本発明につ
いて詳細に説明する。
(I)としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重合体(スチ
レン含量5〜60重量%が好ましい)、スチレン−イソ
プレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α
−オレフィン−ポリエン共重合体、シリコンゴム、アク
リルゴム、ブタジエン−(メタ)アクリル酸エステル共
重合体、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、
またスチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン
−イソプレンブロック共重合体には、AB型、ABA
型、テーパー型、ラジアルテレブロック型の構造を有す
るものなどが含まれる。さらに、水素化ブタジエン系重
合体は、上記ブロック共重合体のほかに、スチレンブロ
ックとスチレン−ブタジエンランダム共重合体のブロッ
ク体の水素化物、ポリブタジエン中の1,2−ビニル結
合含有量が20重量%以下のブロックと1,2−ビニル
結合含量が20重量%を超えるポリブタジエンブロック
からなる重合体の水素化物などが含まれる。好ましいゴ
ム状重合体はジエン系ゴム状重合体である。ジエン系ゴ
ム状重合体としては、好ましくは共役ジエンの含量が5
0重量%以上、さらに好ましくは70重量%以上含む1
種以上の単量体を重合して得られるジエン系ゴム状重合
体であって、該ジエン系ゴム状重合体を構成する共役ジ
エンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン
などを使用することができ、これらの内ブタジエンが好
ましい。上記共役ジエンと共重合できる単量体として
は、芳香族ビニル、不飽和カルボン酸、メタクリル酸ア
ルキルエステル、アクリル酸アルキルエステル、シアン
化ビニル、N−置換マレイミド、多官能性単量体などが
挙げられる。ジエン系ゴム状重合体中の共役ジエンの共
重合含量が50重量%以上であると、熱可塑性樹脂の低
温時における耐衝撃性が優れる点で好ましい。該ゴム状
重合体の重合に際しては、一般に使用されている乳化
剤、電解質、重合調節剤、重合開始剤などを用いること
ができる。乳化剤としては、ロジン酸のアルカリ金属
塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪族アルコール硫酸エ
ステルのアルカリ金属塩、アルキルアリルスルホン酸の
アルカリ金属塩、ジアルキルスルホコハク酸エステルア
ルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキル(フェニ
ル)エーテルの硫酸エステルアルカリ金属塩、ポリオキ
シエチレンアルキル(フェニル)エーテルの燐酸エステ
ルアルカリ金属塩などが挙げられ、電解質としては、硫
酸、燐酸、塩酸、炭酸の各アルカリ金属塩などが挙げら
れ、これらは1種または2種以上で使用される。また、
重合調節剤としては、メルカプタン類、テルペン類、ハ
ロゲン化物などが必要に応じて添加でき、重合開始剤と
しては、過硫酸塩、有機ハイドロパーオキサイド類、あ
るいは有機ハイドロパーオキサイド類と還元剤の組み合
わせによるレドックス触媒などが好適に使用できる。ま
た、該ゴム状重合体の重合方法としては、単量体の一括
添加重合、連続的添加重合、多段階重合、例えば特定組
成、特定量の単量体を連続的添加重合する特定単量体の
連続的添加重合、各段の組成を変えた多段階重合などの
一般に広く知られている乳化重合方法を適用することが
できる。ゴム状重合体は、例えばトルエン不溶成分が異
なる1種以上のゴム状重合体の混合や、ラテックス平均
粒子径が異なる1種以上のゴム状重合体の混合、あるい
は単量体組成が異なる1種以上のゴム状重合体の混合な
ど複数のゴム状重合体の混合ラテックスであってもよ
い。ゴム状重合体(I)の使用量は46〜70重量部
[単量体成分(II)は30〜54重量部]であり、好
ましくは46〜60重量部[単量体成分(II)は40
〜54重量部]である。ゴム状重合体の使用量が46重
量部未満[単量体成分(II)は54重量部を超える]
であると、配合するグラフト共重合体の配合量を多く必
要とし、結果的に配合できる共重合体の配合量が少なく
なるため、塗膜密着性が低下し、70重量部[単量体成
分(II)は30重量部未満]を超えると成形加工性、
熱安定性が低下し好ましくない。特に、ゴム状重合体の
使用量が46〜60重量部であると、塗装外観、塗膜密
着性のバランスが一段と向上する。
使用する単量体成分について述べる。(A)成分で使用
される芳香族ビニル単量体(a−1)としては、スチレ
ン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メ
チルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニル
スチレン、ブロモスチレン、ビニルピリジン、ビニルキ
シレン、フルオロスチレン、エチルスチレンなどが挙げ
られ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
(A)成分で使用されるシアン化ビニル単量体(b−
1)としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
などがあり、1種単独であるいは2種以上混合して用い
られる。ここで使用される芳香族ビニル化合物と共重合
可能な他のビニル系単量体(c−1)としては、(メ
タ)アクリル酸アルキルエステル、マレイミド系化合
物、不飽和酸、酸無水物基含有不飽和化合物、エポキシ
基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合
物、アミノ基含有不飽和化合物およびオキサゾリン基含
有不飽和化合物などがあり、これらは1種または2種以
上で使用される。
チルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアク
リレート、ブチルアクリレート、アミノアクリレート、
ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、2−エ
チルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど
のアクリル酸エステル;メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、アミノメタクリレート、ヘキシルメタクリ
レート、オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシル
メタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデ
シルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フ
ェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどの
メタクリル酸エステルなどがあり、これらは1種または
2種以上で使用される。マレイミド化合物としては、マ
レイミド、N−メチルマレイミド、N−ブチルマレイミ
ド、N−(P−メチルフェニル)マレイミド、N−フェ
ニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミドなどの
α、β−不飽和ジカルボン酸のマレイミド化合物が1種
または2種以上で使用される。不飽和酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸などがある。酸無水
物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水
シトラコン酸、無水イタコン酸などがある。エポキシ基
含有不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルなどがある。アミノ基含
有不飽和化合物としては、アクリルアミン、メタクリル
酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノ
スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミドなどがあ
る。ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、ヒドロ
キシスチレン、3−ヒドロキシ−1−プロペン、4−ヒ
ドロキシ−1−ブテン、シス−4−ヒドロキシ−2−ブ
テン、トランス−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒ
ドロキシ−2−メチル−1−プロペン、2−ヒドロキシ
エチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートなどがある。オキサゾリン基含有不飽和化合物とし
ては、ビニルオキサゾリンなどがある。
分の好ましい組み合わせを以下に列挙する。 1)芳香族ビニル単量体/シアン化ビニル単量体 2)芳香族ビニル単量体/シアン化ビニル単量体/(メ
タ)アクリル酸エステル 3)芳香族ビニル単量体/シアン化ビニル単量体/マレ
イミド系単量体 4)芳香族ビニル単量体/シアン化ビニル単量体 5)芳香族ビニル単量体/シアン化ビニル単量体/(メ
タ)アクリル酸エステル (A)成分に用いられる単量体成分(II)中の芳香族
ビニル単量体(a−1)の使用割合は30〜70重量
%、好ましくは35〜67重量%、さらに好ましくは4
0〜64重量%である。シアン化ビニル単量体(b−
1)の使用割合は30〜55重量%、好ましくは33〜
50重量%、さらに好ましくは36〜42重量%であ
る。共重合可能な他のビニル系単量体(c−1)の使用
割合は0〜40重量%、好ましくは0〜32重量%、さ
らに好ましくは0〜27重量%である。(b−1)が3
0重量%未満[(a−1)が70重量%を超える]であ
ると塗装外観が低下する。一方、(b−1)が55重量
%を超えると[(a−1)が30重量%未満]熱安定
性、重合時の重合系の安定性、塗膜の密着性が低下する
ので好ましくない。
状重合体(I)の存在下で単量体成分(II)を重合す
ることで得られる重合は、通常懸濁重合、乳化重合、好
ましくは乳化重合により前記ゴム状重合体と同様な方法
で製造できる。重合開始剤、重合調節剤、乳化剤として
は、前記ゴム状重合体を製造するのに用いたものと同様
に一般的なものが使用される。しかしこれらに限定され
るものではない。また該グラフト共重合体(A)の重合
時の単量体の添加方法としては、一括添加、連続的添
加、各段の組成を変えた多段階添加などの一般に広く知
られている方法をとることができる。グラフト共重合体
(A)は、凝固、洗浄などの回収工程を経て乾燥後粉体
とする。なお、本発明のグラフト共重合体(A)の結合
していない共重合体(アセトニトリル可溶分)の極限粘
度[η](グラフト共重合体のアセトニトリル可溶分)
は、好ましくは0.2〜0.9、さらに好ましくは0.
25〜0.75である。この極限粘度が0.2未満であ
ると、剛性と耐衝撃性のバランスが得られず、一方0.
9を超えると成形加工性が低下するので好ましくない。
極限粘度[η]は、以下の方法で測定する。遊離の共重
合体を単離し、ジメチルホルムアミドに溶解し、30℃
の温度条件下でウベローデ型粘度計で測定した。グラフ
ト共重合体(A)のグラフト率は通常10〜140重量
%、好ましくは20〜110重量%である。グラフト率
が10重量%未満、または140重量%を超えると、耐
衝撃性が低くなる傾向にあり好ましくない。ここでグラ
フト率とは、グラフト共重合体のゴム量に対し、ゴム状
重合体に直接グラフト結合している共重合体成分の割合
をいう。このグラフト率は、重合開始剤量、重合温度な
どによって制御することができる。このグラフト率の具
体的な求め方は、まず本発明のグラフト共重合体(A)
2gを室温のメチルエチルケトンに投入し、十分撹拌
し、不溶解分(w)を求める。一方、不溶分解(w)中
のゴム状重合体量は、重合処方をもとに算出することが
できる。この算出されたゴム状重合体総量をRとし、次
式よりグラフト率を求める。 グラフト率(重量%)=[(w−R)/R]×100 次に本発明の共重合体(B−1)について説明する。共
重合体(B−1)に用いられる単量体である芳香族ビニ
ル単量体(a−2)、シアン化ビニル単量体(b−
2)、その他の共重合可能な他のビニル系単量体(c−
2)としては、グラフト共重合体(A)で記述された
(a−1)、(b−1)、(c−1)と全く同じであ
る。(B−1)成分中の芳香族ビニル単量体(a−2)
の使用割合は40〜73重量%、好ましくは45〜72
重量%、さらに好ましくは46〜72重量%である。シ
アン化ビニル単量体(b−2)の使用割合は27〜40
重量%、好ましくは28〜37重量%、さらに好ましく
は28〜35重量%、特に好ましくは28〜32重量%
である。他の共重合可能なビニル系単量体(c−2)は
0〜33重量%、好ましくは0〜27重量%、さらに好
ましくは0〜22重量%である。(b−2)が27重量
%未満[(a−2)が73重量%を超える]では、塗装
外観が悪くなり、一方35重量%を超える[(a−2)
が40重量%未満]と、塗膜密着性が低下し、熱安定性
なども悪化し、着色しやすくなる。グラフト共重合体
(A)の(II)成分中の(b−1)の含有量は、共重
合体(B−1)中の(b−2)の含有量より3重量%以
上多く、好ましくは5〜10重量%多いのが好ましい。
この差が3重量%未満では塗装性が低下し好ましくな
い。
て説明する。共重合体(B−イ)に用いられる単量体で
ある芳香族ビニル単量体(a−3)、シアン化ビニル単
量体(b−3)、その他の共重合可能な他のビニル系単
量体(c−3)としては、グラフト共重合体(A)で記
述された(a−1)、(b−1)、(c−1)と全く同
じである。 (B−イ)成分中の芳香族ビニル単量体(a−3)の使
用割合は、50〜80重量%、好ましくは55〜78重
量%、さらに好ましくは60〜76重量%である。シア
ン化ビニル単量体(b−3)の使用割合は20〜30重
量%、好ましくは22〜30重量%、さらに好ましくは
24〜28重量%である。他の共重合可能なビニル系単
量体(c−3)は0〜33重量%、好ましくは0〜27
重量%、さらに好ましくは0〜22重量%である。シア
ン化ビニル単量体(b−3)が20重量%未満[(a−
3)が80重量%を超える]では、組成物の相溶性が劣
り、耐衝撃性が低下し、30重量%を超えると[(a−
3)が50重量%未満]塗膜密着性の良好な部分が実質
的に少なくなるため低下する。本発明の共重合体(B−
ロ)について説明する。共重合体(B−ロ)に用いられ
る単量体である芳香族ビニル単量体(a−4)、シアン
化ビニル単量体(b−4)、その他の共重合可能な他の
ビニル系単量体(c−4)としては、グラフト共重合体
(A)で記述された(a−1)、(b−1)、(c−
1)と全く同じである。 (B−ロ)成分中の芳香族ビニル単量体(a−4)の使
用割合は、30〜70重量%、好ましくは40〜70重
量%、さらに好ましくは50〜68重量%である。シア
ン化ビニル単量体(b−4)の使用割合は30〜45重
量%、好ましくは30〜43重量%、さらに好ましくは
32〜42重量%である。他の共重合可能なビニル系単
量体(c−4)は0〜33重量%、好ましくは0〜27
重量%、さらに好ましくは0〜22重量%である。(b
−4)が30重量%未満[(a−4)が70重量%超え
る]では、(B−イ)成分と同等のものとなって塗装外
観が悪くなり、45重量%を超えると[(a−4)が4
0重量%未満]塗膜密着性が低下し好ましくない。共重
合体(B−2)を構成する(B−イ)と(B−ロ)の配
合割合は特に限定するものではないが、好ましくは(B
−イ)5〜95重量%、(B−ロ)95〜5重量%、さ
らに好ましくは(B−イ)10〜90重量%、(B−
ロ)90〜10重量%、特に好ましくは(B−イ)15
〜85重量%、(B−ロ)85〜15重量%であり、こ
れらは(B−2)の平均のシアン化ビニル化合物の結合
含有量が27〜40重量%になるように配合される。こ
の含有量は、好ましくは28〜34重量%、さらに好ま
しくは28〜32重量%である。(B−2)の平均シア
ン化ビニル化合物の結合含有量が27重量%未満である
と、塗装外観が悪くなり、40重量%を超えると塗膜密
着性が劣るため好ましくない。共重合体(B−2)に
は、上記(B−イ)および(B−ロ)の他に、上記シア
ン化ビニル化合物の平均結合含有量の条件を満す範囲内
において、他の共重合体、例えばシアン化ビニル含有量
が45重量%を超す芳香族ビニル−シアン化ビニル共重
合体(B−ハ)などを含有してもよい。なお、共重合体
(B−1)、(B−イ)および(B−ロ)は、通常、溶
融重合、あるいは乳化重合により製造される。ここで、
溶液重合、乳化重合での好ましい重合方法は、その反応
系における単量体組成比と単量体反応比に依存し、ある
単量体組成比の反応系より共重合反応を進行させると、
単量体組成比がアゼオトロープ組成である場合を除き、
未反応単量体の組成比とこれから生成する共重合体の組
成は、共重合反応の進行とともに変化していく。したが
って、組成が均一の共重合体(B−1)、(B−イ)お
よび(B−ロ)を製造するには、単量体反応性比に適し
た単量体組成比で初期仕込みを行なって、共重合反応を
開始させ、以後、共重合反応の進行に伴なって反応消費
速度の速い単量体である芳香族ビニル化合物を反応系に
追加供給することによって、共重合反応が終結するまで
共重合反応系の単量体組成比をほぼ一定に維持すること
が重要である。溶液重合での媒体としては、トルエン、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどが使用で
き、重合開始剤としては、パラメンタンハイドロパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイドなど、もしくは熱重合により、さらに連鎖移
動剤としては、メルカプタン類、炭化水素類などが使用
され、さらに重合温度としては60〜150℃程度であ
る。前記共重合体(B−1)、(B−イ)および(B−
ロ)は、凝固、洗浄、脱溶などの回収工程を経て、乾燥
後粉体または粒体とする。共重合体(B−1)、(B−
イ)および(B−ロ)の分子量は、その極限粘度[η]
が、好ましくは0.3〜0.9dl/g、さらに好まし
くは0.35〜0.7dl/gである。極限粘度が0.
3未満であると、耐衝撃性が低下し、0.9を超えると
成形加工性が低下し好ましくない。極限粘度の測定は、
グラフト共重合体(A)のアセトニトリル可溶分の測定
法と同様な方法を用いることができる。
する。グラフト共重合体(A)の配合割合は15〜60
重量部であり、好ましくは20〜50重量部、さらに好
ましくは25〜50重量部である。共重合体(B−1)
の配合割合は85〜40重量部、好ましくは80〜50
重量部、さらに好ましくは75〜50重量部である。グ
ラフト共重合体(A)の配合量が15重量部未満[(B
−1)の配合量が85重量部を超える]であると耐衝撃
性が十分でなく、また塗膜密着性も十分でない。また、
60重量部を超える[(B−1)の配合量が40重量部
以下である]と光沢の低下、加工性の低下などが起こ
る。請求項2の組成物の配合割合について説明する。グ
ラフト共重合体(A)の配合割合は15〜60重量部で
あり、好ましくは20〜50重量部、さらに好ましくは
25〜50重量部である。共重合体(B−2)の配合割
合は85〜40重量部であり、好ましくは80〜50重
量部、さらに好ましくは75〜50重量部である。グラ
フト共重合体(A)の配合量が15重量部未満[(B−
2)の配合量が85重量部を超える]であると耐衝撃性
が十分でなく、また塗膜密着性も十分でないので好まし
くなく、60重量部を超える[(B−2)の配合量が4
0重量部以下である]と光沢の低下、加工性の低下など
を招き好ましくない。
体を配合することができる。配合できる重合体として
は、例えばエチレン−プロピレン共重合体、EPDM、
スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブ
タジエン−スチレンブロック共重合体および水素添加
物、スチレン−ブタジエン−スチレンラジアルテレブロ
ック共重合体および水素添加物、ポリプロピレン、ブタ
ジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル、
ポリカーボネート、PET、PBT、ポリアセタール、
ポリアミド、ポリアミドエラストマー、エポキシ樹脂、
ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、ポイリソプレン、天然ゴム、塩素化ブ
チルゴム、塩素化ポリエチレン、PPE樹脂、PPS樹
脂、ポリエーテルエーテルケトン、スチレン無水マレイ
ン酸共重合体、ポリアミドエラストマーなどと適宜ブレ
ンドして用いてもよい。本発明の組成物には、必要に応
じて次のような添加剤も添加できる。酸化防止剤、例え
ば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、2
−(1−メチルシクロヘキシル)−4,6−ジメチルフ
ェノール、2,2′−メチレン−ビス−(4−エチル−
6−t−ブチルフェノール)、4,4′−チオビス−
(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、ジラウリ
ルチオジプロピオネート、トリス(ジ−ノニルフェニ
ル)ホスファイト、ワックス;紫外線吸収剤、例えばp
−t−ブチルフェニルサリシレート、2,2′−ジヒド
ロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−(2′−ヒ
ドロキシ−4′−n−オクトキシフェニル)ベンゾトリ
アゾール;滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリ
ン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロ
アミド、エチレンビスステアロアミド、n−ブチルステ
アレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウ
リルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリ
ド;難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アルミニウ
ム、ほう酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、トリス
(ジクロロプロピル)ホスフェート、塩素化パラフィ
ン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テト
ラブロモビスフェノールA;帯電防止剤、例えばステア
ロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアン
モニウムニトレート;着色剤、例えば酸化チタン、カー
ボンブラック;充填剤、例えば炭酸カルシウム、クレ
ー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン繊維;顔
料などを必要に応じて添加することができる。本発明の
樹脂組成物は、各種押出機、バンバリーキミサー、ニー
ダー、ロールなどを用い、各成分を混練りすることによ
って得られる。好ましい製造方法は、二軸押出機を用い
る方法である。また、各成分を混練りするに際して、各
成分を一括して混練りしてもよく、多段添加方式で混練
りしてもよい。このようにして得られる本発明の樹脂組
成物は、射出成形、シート押出、真空成形、異形成形、
発泡成形、ブロー成形などによって各種成形品に成形す
ることができる。上記成形法によって得られる各種成形
品は、その優れた性質を利用して、自動車部品、家電製
品などの各パーツ、部品などに使用することができる。
が、これらは本発明の範囲を限定するものではない。参考例1 グラフト共重合体A−1の製造 ブタジエンゴムラテックス(固形分換算) 50重量部 ロジン酸カリウム 1.3重量部 スチレン 5重量部 アクリロニトリル 5重量部 n−ドデシルメルカプタン 0.8重量部 ピロリン酸ナトリウム 0.4重量部 硫酸第1鉄 0.008重量部 デキストローズ 0.5重量部 クメンヒドロキシパーオキサイド 0.2重量部 脱イオン水 125重量部 以上の成分をフラスコに仕込み、窒素気流化で撹拌しな
がら70℃に保ち、下記の単量体混合物を5時間かけて
連続的に添加し、添加終了後さらに70℃で1時間反応
させ重合を終了させた。 アクリロニトリル 18重量部 スチレン 22重量部 n−ドデシルメルカプタン 0.13重量部 クメンヒドロキシパーオキサイド 0.23重量部 得られたグラフト共重合体ラテックスの最終重合添加率
は95%であった。このグラフト共重合体ラテックスを
硫酸マグネシウム水溶液で凝固させ、次いで水洗、乾燥
して粉末重合体を得た。このグラフト共重合体の各物性
を表1に示す。
の製造 単量体成分、脱イオン水量、重合温度、重合開始剤など
を変更した以外は、参考例1と同様にしてグラフト共重
合体を得、参考例1と同様にしてその物性を評価した。
結果を表1に示す。参考例3 共重合体B−1の製造 アクリロニトリル 25重量部 スチレン 75重量部 トルエン 60重量部 n−ドデシルメルカプタン 0.3重量部 以上の成分をステンレス製反応器に仕込み、窒素雰囲気
下で撹拌しつつ、140℃に昇温し、重合反応を開始さ
せた。その後、2時間かけて反応させて、重合を終了し
た。重合後の重合添加率は95%であった。得られた共
重合体溶液をストリッピング、粉砕、乾燥を行ない、共
重合体を得た。参考例4 共重合体B−2の製造 アクリロニトリル、スチレンの比率を変更した以外は、
参考例3と同様な操作を行ない、アクリロニトリル/ス
チレンの比率が59/41の組成の共重合体を得た。参考例5 共重合体B−3の製造 アクリロニトリル、スチレンの比率を変更した以外は、
参考例3と同様な操作を行ない、アクリロニトリル/ス
チレンの比率が32/68の組成の共重合体を得た。参考例6 共重合体B−4の製造 アクリロニトリル、スチレンの比率を変更した以外は、
参考例3と同様な操作を行ない、アクリロニトリル/ス
チレンの比率が36/64の組成の共重合体を得た。参考例7 共重合体B−5の製造 アクリロニトリル、スチレンの比率を変更した以外は、
参考例3と同様な操作を行ない、アクリロニトリル/ス
チレンの比率が19/81の組成の共重合体を得た。
部、参考例5で得た共重合体(B−3)64重量部を配
合し、ヘンシェルミキサーで予備混合した。これを二軸
押出機を用いて、溶融混練りしペレット化した。次にこ
のペレットを射出成形機[東芝機械(株)IS−125
CN11)を用いて、平板の試験片を作製し、塗装性と
耐衝撃性を評価した。その結果を表3に示す。以下の実
施例および比較例で示した物性は、次の方法によって測
定した。 (1)アイゾッド衝撃強度:ASTM D−256に準
じて測定した。(ノッチ付き、厚さ1/4インチ) (2)塗装試験:平板試験片(160mm×100mm
×3mm)に、ウレタン系塗料(ソフレックス:関西ペ
イント製)を膜厚が約75μm(乾燥後)となるように
スプレー塗装、乾燥を行なった後、塗装表面の外観、塗
膜の密着性を評価した。 (3−1)塗装表面の外観評価 塗膜外観の評価は、塗膜が乾燥後、表面に生じる色むら
について目視による3段階評価を行なった。 (3−2)塗膜の密着性 膜厚の密着性は塗膜が乾燥後、カッターにて1mm×1
mmのクロスカットを試験片に行ない、これをウォター
ジェットを用いて水洗し、試験片に残存する塗膜の面積
を計量して密着性を評価した。表3から明らかなよう
に、実施例1、2、5、6は、本発明の請求項1の範囲
内であり、実施例3、4は請求項2の範囲内であり、耐
衝撃性、塗装外観、塗膜密着性が良好である。これに対
して、表1から明らかなように、参考例A−10のグラ
フト共重合体は、シアン化ビニル単量体の使用量が多す
ぎるため、目的とするグラフト共重合体が得られなかっ
た。また、表3によれば、比較例1はグラフト共重合体
の配合量が本発明より少なすぎる場合であり、満足な耐
衝撃性、塗膜密着性が得られていない。比較例2はグラ
フト共重合体のゴム状重合体の含有量が本発明よりも少
ない場合であり、良好な塗膜密着性が得られていない。
比較例3は共重合体B−2のシアン化ビニル単量体含有
量が本発明より多くなり、良好な塗膜密着性が得られて
いない。比較例4は共重合体の平均シアン化ビニル単量
体含有率が本発明より少なすぎる場合であり、良好な塗
装外観を得られていない。比較例5はグラフト共重合体
のゴム状重合体の含有量が本発明よりも多すぎる場合で
あり、良好な塗装外観を得られていない。さらに比較例
6はグラフト共重合体のシアン化ビニル単量体含有率が
本発明より少ない場合であり、良好な塗装外観が得られ
ていない。
着性および耐衝撃性に優れ、車両、家電などの広範囲の
用途に有用である。
Claims (2)
- 【請求項1】 ゴム状重合体46〜70重量部(I)の
存在下に、芳香族ビニル単量体(a−1)30〜70重
量%、シアン化ビニル単量体(b−1)30〜55重量
%、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体(c
−1)0〜40重量%[ただし、(a−1)+(b−
1)+(c−1)=100重量%]からなる単量体成分
(II)30〜54重量部[ただし、(I)+(II)
=100重量部]がグラフト共重合されたグラフト共重
合体(A)15〜60重量部と、 芳香族ビニル単量体(a−2)40〜73重量%、シア
ン化ビニル単量体(b−2)27〜40重量%、及びこ
れらと共重合可能な他のビニル系単量体(c−2)0〜
33重量%[ただし、(a−2)+(b−2)+(c−
2)=100重量部]が共重合された共重合体(B−
1)40〜85重量部[ただし、(A)+(B−1)=
100重量部]とを含有し、 上記単量体成分(II)中における上記シアン化ビニル
単量体(b−1)の含有率が、上記共重合体(B−1)
中における上記シアン化ビニル単量体(b−2)の含有
量より3重量%以上多いことを特徴とする熱可塑性樹脂
組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載のグラフト共重合体(A)
15〜60重量部と、 芳香族ビニル単量体(a−3)50〜80重量%、シア
ン化ビニル単量体(b−3)20〜30重量%、及びこ
れらと共重合可能な他のビニル系単量体(c−3)0〜
33重量%を共重合してなる共重合体(B−イ)[ただ
し、(a−3)+(b−3)+(c−3)=100重量
%]、並びに芳香族ビニル単量体(a−4)30〜70
重量%、シアン化ビニル単量体(b−4)30〜45重
量%、及びこれらと共重合可能な他のビニル系単量体
(c−4)0〜33重量%を共重合してなる共重合体
(B−ロ)[ただし、(a−4)、(b−4)及び(c
−4)の合計は100重量%]を含有し、上記共重合体
(B−イ)及び(B−ロ)の平均シアン化ビニル化合物
の結合含有量が27〜40重量%である共重合体(B−
2)40〜85重量部[ただし、(A)+(B−2)=
100重量部]と、 を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20429394A JP3387230B2 (ja) | 1994-08-05 | 1994-08-05 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20429394A JP3387230B2 (ja) | 1994-08-05 | 1994-08-05 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0848851A JPH0848851A (ja) | 1996-02-20 |
JP3387230B2 true JP3387230B2 (ja) | 2003-03-17 |
Family
ID=16488087
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20429394A Expired - Lifetime JP3387230B2 (ja) | 1994-08-05 | 1994-08-05 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3387230B2 (ja) |
-
1994
- 1994-08-05 JP JP20429394A patent/JP3387230B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0848851A (ja) | 1996-02-20 |
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