JPS62124139A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ａ、産業上の利用分野 本発明は、ゴム変性熱可塑性樹脂組成物の機械的性質お
よび成形加工性を低下させることなく、艶消しされた表
面を有する成形加工品を得ることがき、そのウェルド部
の外観不良が改良された樹脂組成物に関する。

ｂ、従来の技術 ゴム変性熱可塑性樹脂は、優れた耐衝撃性、成形性およ
び良好な表面光沢を有することから、種々の用途に使用
されている。しかしながら、使用される用途によっては
、他の物性を低下させることなく、成形品の表面を艶消
しの状態にしたものが望まれる場合がある。

このような艶消しが要求される用途としては、自動車の
内装部品、事務用および家庭用電気機器部品などが挙げ
られる。

従来の成形品の艶消し方法としては、チタン、マグネシ
ウム、カルシウムなどの酸化物や炭酸塩をゴム強化樹脂
に添加する方法がよく知られているが、この方法では樹
脂の機械的性質、特に衝撃強度を大きく低下させる難点
があり、また艶消しにはなるが成形品表面の艶が均一に
消えないし、また特に成形品のウェルド部の外観（艶ム
ラ）が悪い欠点がある。

また、ゴム強化樹脂にゴム質弾性体を添加することによ
り艶を消す方法もよく知られているが、この方法では樹
脂の機械的性質、特に硬度、剛性が低下する。また、成
形品の表面上に異物状のものが現われ成形品の商品価値
を著しく損う。

さらに、架橋性上ツマ−を用いて三次元化した樹脂成分
を添加する方法も知られているが、成形品表面に光沢む
らを生じ、また成形性を低下させるなどの欠点を有して
いた。

Ｃ９発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、上述の従来知られていた技術上の問題点
である耐衝撃性、剛性、成形性等の低下、成形品のウェ
ルド部の光沢むらの発生などの欠点を改良した、艶消し
ゴム強化熱可塑性樹脂を開発することを目的として鋭意
研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。

ｄ、　問題点を解決するための手段 本発明は、ゴム状重合体を５〜４０重量％含有しかつエ
チレン性不飽和カルボン酸０．３〜３重量％を共重合さ
せたゴム変性芳香族ビニル系熱可塑性樹脂組成物１００
重量部に、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共
重合体１〜１０重量部を添加してなる熱可塑性樹脂組成
物、および、これに平均粒子径０．５〜１５μｍの無機
質充填剤０．５〜１５重量部を添加してなる熱可塑性樹
脂組成物を提供するものである。

上記ゴム変性芳香族ビニル系熱可塑性樹脂組成物（八）
は、ゴム状重合体（ａ）の存在下もしくは非存在下に、
ビニル芳香族化合物（′ｂ）、ビニルシアン化合物ｆｃ
）、エチレン性不飽和カルボン酸（ｄｌおよび必要に応
じてこれらと共重合可能な化合物（ｅｌからなる単量体
混合物（ｆ）を重合してなる共重合体を含有するもので
ある。

上記ゴム状重合体（ａ）としては、ジエン系ゴム状重合
体および非ジエン系ゴム状重合体が使用できる。

ジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタジェン、天然
ゴム、スチレン−ブタジェン共重合体（ＳＢＲ）、アク
リロニトリル−ブタジェン共重合体（ＮＢＲ）　、ポリ
イソプレン、ポリクロロプレンなどが挙げられる。

これらのゴム状重合体（ａ）は、乳化重合、溶液重合な
どによりつくられ、また、スズまたはリチウムなどによ
りカップリングされたポリブタジェン、ポリイソプレン
、ＳＢＲ、さらにスチレン−ブタジェンブロック共重合
体なども使用することができる。これらのゴム状重合体
は、単独または２種以上を混合して使用することができ
る。

一方、非ジエン系ゴム状重合体としては、エチレン−プ
ロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエ
ン共重合体、塩素化ポリエチレン、アクリル系ゴム状重
合体などが挙げられる。これらの非ジエン系ゴム状重合
体は、単独または２種以上混合して使用することができ
る。また、ジエン系ゴム状重合体と非ジエン系ゴム状重
合体を混合して使用することもできる。

ビニル芳香族化合物ｆｂｌとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、α−エチルスチレン、メチル
−α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムス
チレン、ビニルナフタレンなどがあげられるが、好まし
い単量体はスチレン、α−メチルスチレンである。

ビニルシアン化合物（Ｃ）としては、アクリロニトリル
、メタクリロニトリルなどが例示される。

エチレン性不飽和カルボン酸（ｄｌとしては、アクリル
酸、メタクリル酸、エフクリル酸、イタコン酸、マレイ
ン酸、フマル酸などを挙げることができるが、好ましい
単量体はアクリル酸、メタクリル酸である。

上記単量体と共重合可能な化合物（ｅｌとしては、例え
ばアミド基を有するビニル化合物、Ｎ−メチロール化合
物、エチレン系不飽和カルボン酸エステルおよび多官能
性単量体などを使用することができる。

アミド基を有する化合物あるいはＮ−メチロール化合物
としては、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミドなどがある。

エチレン系不飽和カルボン酸エステル化合物としては、
アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよび
エチレン系不飽和カルボン酸とヒドロキシアルキルのエ
ステルなどがあり、アルキルアクリレートとしては、た
とえばメチルアクリレート、工チルアクリレートなどで
ある。アルキルメタクリレートとしては、例えばメチル
メタクリレート、エチルメタクリレートなどである。エ
チレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステ
ルとしては、例えばβ−ヒドロキシエチルアクリレート
、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどである。

多官能性単量体としては、ジビニルベンゼンなどがある
。

本発明による上記樹脂組成物の好ましい実施態様は次の
とおりである。

（１１ゴム状重合体（ａ）の存在下に、ビニル芳香族化
合物ｆｂ）、ビニルシアン化合物（Ｃ１、エチレン性不
飽和カルボン酸（ｄｉおよび必要に応じてこれらと共重
合可能な化合物（８１からなる単量体混合物（ｆ）を重
合してなるグラフト共重合体（八′）からなる組成物。

（２）　　ビニル芳香族化合物（ｂ）、ビニルシアン化
合物（Ｃ１、エチレン性不飽和カルボン酸（ｄｌおよび
必要に応じてこれらと共重合可能な化合物（ｅｌからな
る単量体混合物（ｆ）を重合してなる共重合体（八″）
とゴム変性熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる組成物、または
上記（Ａ“）、（Ｂ）およびビニル芳香族系（共）重合
体（Ｃ）からなる組成物。

（３）上記（Ａ′）を必須成分とし、これと（八″）、
（［１）および（Ｃ）の少なくとも１種とからなる組成
物。

（４）上記（Ａ“）を必須成分とし、これと（八′）お
よび（Ｂ）の少なくとも１種とからなる組成物。

上記の各組成物のうち、好ましいものは（２）、（３）
、（４）であり、特に好ましいものは（２）である。

前記グラフト共重合体（Ａ′）もしくは共重合体（Ａ″
は、ゴム状重合体（ａｌの存在下または非存在下に、前
記単量体混合物（ｆｌを乳化重合、懸濁重合、溶液重合
、塊状重合またはこれらを組合せた重合方法などにより
得られる。

重合系のｐＨを調節するために、エチレン性不飽和カル
ボン酸を塩基により中和し、重合後、ＦＬ酸によってカ
ルボン酸に戻す方法も可能である。

また上記実施態様におけるゴム変性熱可塑性樹脂（Ｂ）
　としては、例えばアクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン−α−メチルスチレン共重合体およ
びさらにこれらにメチルメタクリレートを含む共重合体
（耐熱ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレン・α
モノオレフィン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ア
クリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン共重合
体（ＡＳＡ樹脂）、メチルメタアクリレート−ブタジェ
ン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ゴム変性ポリス
チレン（ＨＩＰＳ樹脂）、　ポリカーボネート樹脂とＡ
ＢＳ樹脂あるいはＡＢＳ樹脂との混合樹脂、ＡＢＳ樹脂
に塩化ビニル樹脂を複合させた難燃性樹脂およびＡＢＳ
樹脂に難燃剤を配合した難燃性ＡＢＳ樹脂などがあげら
れる。これらゴム変性熱可塑性樹脂（Ｂ）の中で、ビニ
ル芳香族単量体およびビニルシアン化合物単量体を含む
ものが特に好ましい。

上記実施態様におけるビニル芳香族系（共）重合体（Ｃ
）としては、前記ビニル芳香族化合物（ｂｌ　ｊ４独の
重合体、または該ビニル芳香族化合物（ｂｌとビニルシ
アン化合物（Ｃ）および前記共重合可能な化合物（ｅ）
から選ばれた少なくとも１種との共重合体があげられる
。

本発明において、組成物（Ａ）中のゴム状重合体（ａ）
の含有量は５〜４０重量％であり、好ましくは５〜３０
重量％である。

また該組成物中のエチレン性不飽和カルボン酸の含有量
は０．３〜３重量％であり、好ましくは０．３〜２重世
％さらに好ましくは０．３〜１重量％未満、特に好まし
くは０．３〜０．９重量％である。

また上記組成物中のビニル芳香族化合物（ｂｌの含有量
は５４．７〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは
５９．５〜９０重量％であり、ビニルシアン化合物（Ｃ
１の含有量は４．７〜４０重量％が好ましく、さらに好
ましくは４．５〜３５重量％であり、他の共重合可能な
化合物（ｅ）は２０重量％以下が好ましく、さらに好ま
しくは０〜１０重量％である。

ゴム状重合体（ａｌは耐衝撃性の向上に寄与し、５重量
％未満では耐衝撃性のものが得られず、一方、４０重世
％をこえると硬度が低下し、その用途に制限をうけるこ
とになる。

エチレン性不飽和カルボン（ｄ）の散華量体の含有量は
、０．３重量％未満では艶消し効果が十分ではなく、ま
た、３重量％を越えると成形品の表面に光沢のムラが発
生し、不均一な艶消し状態となるため好ましくない。

ビニルシアン化合物ｆｃｌの含有は、耐衝撃性、耐薬品
性の向上に寄与し、含有量が少ないと耐衝撃性、耐薬品
性の低下の原因となるため好ましくなく、一方、多くな
ると加工性、色調の低下の原因となり好ましくない。

ビニル芳香族化合物（ｂ）の含有は成形性に寄与し、そ
の含有量が少なくなると成形性が低下し、一方、多いと
ビニルシアン化合物単量体の使用量が少なくなり、先に
示した好ましくない挙動が生じる。

前記グラフト共重合体（Ａ″）としては、８ｇ（Ａ’　
）中のゴム状重合体（ａｌおよび単量体混合物ｆｆｌの
成分比（重量％）は５〜６０／９５〜４０が好ましく、
さらに好ましくは５〜４０／９５〜６０である。

また単量体混合物（ｆ）の各成分の構成比（合計１００
重量％）は、ビニル芳香族化合物（ｂ）／ビニルシアン
化合物（Ｃ）／エチレン性不飽和カルボン酸（ｄ）／他
の共重合可能な化合物（ｅｌＯ比が、３０〜９２．６８
／　７〜４０１０．３２〜３０１０〜２５が好ましく、
さらに好ましくは４５〜８９．４７／１０〜３５１０．
５３〜２０１０〜１５である。

また前記共重合体（Ａ″）としては、該（Ａ″）を構成
する単量体混合物（「）の組成比は、ビニル芳香族化合
物（ｂ）／ビニルシアン化合物（Ｃ）／エチレン性不飽
和カルボン酸（ｄ）／他の共重合可能な化合物＋８＋の
比（合計１００重量％）が、３０〜９２．６／７〜４０
１０．４〜３０１０〜２５が好ましく、さらに好ましく
は４５〜８９．５／１０〜３５１０．５〜２０７０〜１
５である。

上記（八′）または（八〃）中のエチレン性不飽和カル
ボン酸の含有量が少なすぎると艷消し効果が充分得られ
ず、また多すぎるとゴム変性熱可塑性樹脂との混合性が
低下する。

また上記共重合体（Ａ’　）　、（Ａ〃’）のメチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）可溶分の極限粘度（７７）　（Ｍ
ＥＫ３０’Ｃ）　ハ０．３〜０．８　ｄｌ／ｇが好まし
く　、０．３　ｄｉ／ｇ未満では艶消し効果が充分でな
く、また０、８ｄ１／ｇをこえると成形品の艶消し状態
が不均一となり、好ましくない。

本発明に使用される芳香族ビニル化合物−共役ジエンブ
ロック共重合体（以下、単にブロック共重合体という）
は、ゴム変性芳香族ビニル系熱可塑性樹脂１００重量部
に対し１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部である
。１重量部未満では、十分な艶消し効果が得られず、ま
たウェルド部の外観不良が十分に改善がされない。一方
、１０重量部を超えると加工性が低下し好ましくない。

ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物は、先
に示したものが使用できる。これらのうち特に好ましい
ものはスチレンである。一方、共役ジエン化合物として
は、例えばブタジェン、イソプレン、ピペリレンなどが
挙げられる。これらのうち好ましいものはブタジェン、
イソプレンである。

本発明で使用される好ましいブロック共重合体としては
、 （Ａ−Ｂ）、、および／またはＡ−Ｂ−Ａおよび／また
は（Ａ−Ｂ）。Ｘで示されるブロック共重合体であり、
全芳香族ビニル化合物の含量が２５〜９５重量％、好ま
しくは２８〜９０重量％である。

本発明で使用される特に好ましいブロック共重合体とし
ては、次の構造を有するものであり、このブロック共重
合体を使用すると、さらに１段とすぐれたウェルド強度
の改良が期待できる。

すなわち、芳香族ビニル化合物の含量が２５〜９５重量
％のブロック共重合体であって、一般式％式％） で表わされものであって、かつ芳香族ビニル化合物がモ
ノマ一単位で１個もしくは４個以下連らなった連鎖を構
成する芳香族ビニル化合物の含量が、芳香族ビニル化合
物全体の１〜２５重量％、好ましくは２〜２０重■％、
さらに好ましくは５〜２０重量％である。

一方、テーパーブロックの好ましい数は２〜７個である
。

本発明に使用されるブロック共重合体は、例えば次のよ
うな方法で製造することができる。

すなわち炭化水素溶媒中にエーテルまたは第３級アミン
を添加し、有機リチウム化合物を開始剤として用い、ま
ず、芳香族ビニル化合物を重合し、重合反応が実質的に
終了したのち、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物
の混合物を２回〜１０回に分けて添加して重合し、必要
ならそののち、１回添加分と等量の共役ジエンを添加し
て重合する。

さらに一般式Ａ−Ｂ−Ａのブロック共重合体は、そのの
ち芳香族ビニル化合物を重合して得られる。

また一般式（Ａ　−Ｂ）、Ｘのブロック共重合体は、そ
ののち従来公知のカップリング剤、例えばテＩ〜ラクロ
ロシランなどを用いてカップリング反応を行うことによ
って得られる。

なお（Ａ　−Ｂ）、ｌ型ブロツク共重合体は、上記Ａ−
Ｂ−Ａ型の製造において、最初に共役ジエンと芳香族ビ
ニル化合物を同時に加えて重合すればよい。またＡ−Ｂ
−Ａ型のブロック共重合体の製造においては最後の芳香
族ビニル化合物を重合しなければよい。

上記の芳香族ビニル化合物と共役ジエンの混合物を２回
〜１０回に分けて重合する工程において各回の単量体の
使用量は同程度の方が好ましく、また、モノマーを添加
する方法としてはモノマー混合物を添加する方法、また
は共役ジエンと芳香族ビニル化合物を別々に同時に添加
しても良い。

ブロック共重合体中の好ましい芳香族ビニル化合物の連
鎖分布の量は、炭化水素溶媒中にエーテルまたは第３級
アミンを千ツマー１００重量部当り０．００５〜５重世
部、好ましくは０．００５〜０．５重量部添加すること
により得られる。

本発明に使用されるブロック共重合体の製造に用いられ
る炭化水素溶媒としては、シクロペンタジェン、シクロ
ヘキサン、ヘンゼン、キシレンおよびこれらとペンタヘ
キサン、ヘプタン、ブタンなどとの混合物が用いられる
。

また有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム
、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム
、ローヘキシルリチウム、１ｓｏ−ヘキシルリチウム、
フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどが用いられる
。

本発明に使用されるブロック共重合体の重量平均分子量
は、１０．０００〜ｓｏｏ、ｏｏｏ　、好ましくは、５
０，０００〜５００，０００で、この範囲より小さいと
耐衝撃性の改良が期待できず、またこの範囲より大きい
と、（Ａ）〜（Ｃ）成分との相溶性が悪くなり好ましく
ない。

本発明の組成物に、目的により１価、２価あるいは３価
の金属化合物の少なくとも１種を添加することができる
。好ましい添加量は、エチレン性不飽和カルボン酸に対
して０．１〜０．２モル比で配合される。

好ましい化合物としては、ＺｎＯ、ＡＮｚＯ３、ＫｚＯ
ｌＣａＯ、、ＳｎＯ、ＦｅＯ、Ｎａｚ、０、ＢａＯ、Ｍ
ｇＯなどである。

その他、本発明の組成物にはその用途に応じてガラス繊
維のごとき強化剤、熱安定剤、酸化防止剤、発泡剤、光
安定剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、染料な
どを添加することができる。

これらのうち特に、無機質充填剤（Ｄ）の添加は、本発
明の効果、特に表面低光沢（艶消し）、表面外観、ウェ
ルド部の外観の改良に効果的であり、就中その充填剤の
特定形状および特定量の添加により上記効果が充分発現
できる。

該充填剤の好ましい形状および添加量は次のとおりであ
る。

すなわち前述のゴム変性芳香族ビニル系熱可塑性樹脂組
成物（八）に添加する無機質充填剤（Ｄ）の平均粒子径
は、好ましくは０．５〜１５μｍ、さらに好ましくは１
−１０μｍ、特に好ましくは２〜６μｍである。

無機質充填剤（Ｄ）の添加量は、（Ａ）１００重量部に
対して、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好まし
くは１〜１０重世部、特に好ましくは２〜６重量部であ
る。

平均粒子径が上記範囲内であると、十分な艶消し効果が
得られる。なお０．５μｍ未満であると作業性が悪く、
また粒子径が１５μｍより大きすぎると成形品の表面が
粗くなる傾向がある。添加量が０．５重量部以上である
と美麗な艶消しの効果およびウェルド部の外観の改善が
得られる。一方、添加量が１５重量部をこえると、表面
の外観およびウェルド部の外観が悪くなる傾向がある。

無機質充填剤（Ｄ）のうち好ましいものとしては、タル
ク、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻
土、炭化珪素、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベ
ントナイトなどが挙げられる。さらに好ましいものとし
てはタルク、シリカ、炭酸カルシウムである。これら無
機質充填剤は１種または２種以上で使用される。

本発明の熱可塑性樹脂組成物にさらに他の樹脂、例えば
ポリフェニレンオキシド、フン化ビニリデン系樹脂、ナ
イロン、ポリアセタールなどをブレンドすることができ
、これらは艶消し効果を有するが、特に上記ビニル芳香
族系（共）重合体およびゴム変性熱可塑性樹脂との組成
物が優れた特性を有するものである。

すなわち、本発明による樹脂組成物は、その高い衝撃強
度、剛性を保持して、成形品表面の光沢むらを発生させ
ることなく、良好な艶消し効果を得ることができ、自動
車用内部部品および内装材や家庭用および事業用電気機
器部品等に使用され得る。

また、本発明による樹脂組成物は射出成形のみならず、
押出成形、真空成形などにおいても良好な艶消し成形品
を提供するものであり、産業上の利用価値は極めて大き
い。

ｅ、実施例 次に、実施例および比較例に基づいて、本発明をさらに
具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り
、実施例によって制限されるものではない。

実施例１〜１６、比較例１〜４ 実施例・比較例で使用する樹脂の製造方法を示す。

１、　グラフト共重合体（Ａ−１）の製造方法ポリブタ
ジェンラテックス（日本合成ゴム株式会社製；　ＪＳＲ
１１０７００）　２０部（固形分５８％）、水２５０部
、オレイン酸カリウム１０部の混合液に、ピロリン酸ソ
ーダ０．２部、デキストローズ０．２部、硫酸第一鉄０
．００４部、クメンヒドロペルオキシド０．４部を加え
る。これにスチレン５８部、アクリロニトリル２１部、
メタクリル酸１部からなる単量体混合物（合計８０部）
とむ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を、反応
器内へ窒素気流下で撹拌しながら滴下して加えた。

なお、エチレン性不飽和カルボン酸は苛性カリで中和し
て添加した。滴下時間は２時間、重合温度は６０゛Ｃで
あった。この結果得られた樹脂ラテックスを硫酸を加え
て凝固し、同時にカルボン酸塩をカルボン酸に戻しグラ
フト共重合体（Ａ−１）を得た。

２、共重合体（イ）（ロ）（ハ）（ニ）の製造方法攪拌
機つき反応器に、脱イオン水３００部、ドデシルヘンゼ
ンスルホン酸ナトリウム２部を加え、表−２に示した単
量体の１／３を加えた。攪拌して十分に乳化させたのち
、反応器を加熱して６５℃に達したときに、過硫酸カリ
ウムを０．１部添加した。このときから１時間および２
時間後に、表−１に示す単量体の１／３および過硫酸カ
リウム０．０５部をそれぞれ加えて、合計３時間重合し
た。この結果得られた樹脂ラテックスを凝固させて、カ
ルボン酸を含有した共重合体（イ）、（ロ）、（ハ）お
よび（ニ）を作製した。

表−１ ３、ブロック共重合体（Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｃ−
４、Ｃ−５、Ｃ−６）の製造 （１１洗浄乾燥した攪拌機およびシャケ、ト付きのオー
トクレーブに、窒素雰囲気下でシクロヘキサン４５００
ｇ　、テトラヒドロフラン１ｇを仕込んだのち、内温を
７０℃にした。

次にｎ−ブチルリチウム０．５ｇを含むヘキサン溶液を
添加後、スチレンを１３０ｇ添加し、６０分重合した。

スチレンの重合転化率は１００％であった。次いでスチ
レン１５ｇ　、ブタジェン１１５ｇの混合物を添加して
６０分重合した。スチレン、ブタジェンの重合転化率は
１００％であった。さらにこの操作を２回繰返した。

次にブタジェンを１１５ｇ添加して重合転化率１００％
まで重合させた。そののち、さらにスチレンを１３０ｇ
添加して６０分重合し、表−２のブロック共重合体Ｃ−
１を得た。

（２）次に、ブロック共重合体Ｃ−１のスチレン量を変
えたサンプルを、上記Ｃ−１と同様の方法で重合し、表
〜２のブロック共重合体Ｃ−２〜Ｃ−５を得た。

（３）　　（Ａ−Ｂ）、、Ｘタイプのブロック共重合体
を得るために、次の方法で重合を行なった。

前述と同じオートクレーブに、シクロヘキサン４　、５
００ｇ、テトラヒドロフラン１ｇを仕込んだのち、内温
を７０°Ｃにした。

次にｎ−ブチルリチウム１ｇを含むヘキサン溶液を添加
後、スチレン３８０ｇを添加し６０分重合した。スチレ
ンの重合転化率は１００％であった。次いでスチレン１
０ｇ、ブタジェン３００ｇの混合物を添加して、６０分
重合した。スチレン、ブタジェンの重合転化率は１００
％であった。さらにこの操作を１回繰返したのち、ブタ
ジェン１ｇを添加して重合させた。そののち、テトラク
ロロシラン０．６６ｇを添加して、２０分カップリング
反応を行った。

なお重合中は温度を常に７０℃になるように調節した。

重合終了後、重合体溶液に２．６−ジーｔｅｒｔ　−ブ
チル−ｐ−クレゾールを添加したのち、シクロヘキサン
を加熱除去して、表−２に示すブロック共重合体Ｃ−６
を得た。

表−２ ≦ （４）　　その他配合する樹脂 ＡＢＳ樹脂−１；ポリブタジェンゴム２０部、スチレン
５４部、アクリロニトリル２６部からなるＡＢＳ樹脂八
Ｂへ樹脂−２；ポリブタジェンゴム１５部、スチレン１
０部、α−メチルスチレン５０部、アクリロニトリル２
５部からなるＡＢＳ樹脂 ΔＥＳ　　樹脂、ＥＰＴ（日本イーピーラバー社製ＪＳ
ＲＥｒ’−２４）３０部、スチレン５０部、アクリロニ
トリル２０部からなる計Ｓ樹脂 ＡＡＳ樹脂；ｎ−ブチルアクリレート重合体２５部、ス
チレン５０＠Ｌアクリロニトリル２５部からなるへへＳ
樹脂 ＡＳ樹脂；ライタツク１２０ＰＣ（三井東圧化学＠製品
）ポリカーボネート樹脂；ツバレックス７０２２　（三
菱化成０１製） 自己消火性樹脂（１）；ポリブタジェンゴム２５部、ス
チレン５５部、アクリロニトリル２０部からなるＡＢＳ
樹脂４０部と塩化ビニル樹脂６０部とを混合。

自己消火性樹脂（２）；ポリブタジェンゴム２０部、ス
チレン５７部、アクリロニトリル２３部からなるＡＢＳ
樹脂７５部、難燃材（テトラブロモビスフェノールＡ）
２１部および三酸化アンチモン４部を混合。

評価方法 表−３、表−４に示した配合成分および配合割合からな
る組成物を用いて下記の評価方法で評価を行なった。

＋１１　　耐衝撃性；＾ＳＴＭ（Ｄ２５６−５４Ｔ）ノ
ツチ付きアイゾツト衝撃強度２３℃ （２）　　表面光沢；東芝機械Ｇｌｌ製１０オンス射出
成形機（ＩＳ−１２５八）を用い、成形温度２４０℃、
射出速度Ｄ−５で成形品（１５０Ｘ　１７０　龍、厚さ
３ｍｍ）を成形して、スガ試験機＠製デジタル変角光沢
計ＵＧＶ−４０を用い、入射角６０度での表面反射光の
測定を行った。

（３）表面外観；８オンス射出成形機を用いて３００薦
■Ｘ　２５Ｑｍｍ、厚さ５關の成形品を成形して、その
表面外観を目視評価した。表−３において、○は表面の
光沢ムラがなく均一、Δは表面にやや光沢ムラおよび荒
れを意味し、×は表面の光沢ムラおよび荒れが著しいこ
とを表す。

（４）　　ウェルド部の外観；８オンス射出成形機を用
いて、第１図に示すように１、その両端に矢印１で示す
ゲート（溶融樹脂流入口）を６ケ所有する金型を用いて
射出して（同１に示す）中央にウェルドライン２が生じ
る１５０　ｍｍｘ２５０　ｍ、厚さ２Ｍの成形品３を成
形し、該成形品を用いて下記の方法で評価した。

その表面ウェルド部の外観艷ムラを目視で評価した。表
−３において、 ○はウェルド部艷ムラがなく均一。　　　　−△はウェ
ルド部艶ムラやや有り。

×はウェルト部艶ムラが著しいごとを表す。

以下、実施例１〜１６および比較例１〜４で得られた樹
脂組成物の物性についての評価結果を示す。

実施例１〜１６は本発明の範囲内の熱可塑性樹脂組成物
であり、得られた成形品は耐衝撃性に優れ、美麗な状態
の艶消し表面外観を有し、さらにウェルド部の外観不良
がなく、表面外観の優れた耐衝撃性樹脂組成物である。

比較例１は本発明の耐衝撃性樹脂組成物の構成要件の１
つであるブロック共重合体を使用しない例であり、艶消
し性、表面外観、ウェルド部の外観がともに劣る。

比較例２はブロック共重合体および無機質充填剤を使用
しない例であり、艶消し性、表面外観、ウェルド部の外
観が比較例１．２に比べ一段劣る。

比較例３はブロック共重合体を本発明の範囲を超えて使
用したもので、表面外観、ウェルド部の外観の低下が著
しい。

比較例４はエチレン性不飽和カルボン酸単量体成分を含
有しないゴム変性芳香族ビニル系熱可塑性樹脂組成物を
用いた例であり、艶消し性、表面外観、ウェルト部の外
観が劣る。

Ｃ２発明の効果 本発明の樹脂組成物は、その高い衝撃強度、剛性を保持
して、かつ成形品表面の光沢むらを発生させることなく
、良好な艶消し効果およびウェルド部の外観が１段と改
善されており、自動車用内部部品および内装材や家庭用
および事業用電気機器部品などに好適に使用することが
できる。

また、本発明による樹脂組成物は、射出成形のみならず
、押出成形、真空成形などにおいても良好な艶消し成形
品を提供するものであり、産業上の利用価値は掻めて大
きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例において、ウェルド部の外観
を評価するために射出成形した成形品試料を示す説明図
である。 １・・・ゲート、　　　　　　２・・・ウェルドライン
、３・・・成形品。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴム状重合体を５〜４０重量％含有しかつエチレ
   ン性不飽和カルボン酸０．３〜３重量％を共重合させた
   ゴム変性芳香族ビニル系熱可塑性樹脂組成物１００重量
   部に、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合
   体１〜１０重量部を添加してなる熱可塑性樹脂組成物。
2. （２）ゴム状重合体を５〜４０重量％含有しかつエチレ
   ン性不飽和カルボン酸０．３〜３重量％を共重合させた
   ゴム変性芳香族ビニル系熱可塑性樹脂組成物１００重量
   部に、芳香族ビニル化合物−共役ジエンブロック共重合
   体１〜１０重量部、平均粒子径０．５〜１５μｍの無機
   質充填剤０．５〜１５重量部を添加してなる熱可塑性樹
   脂組成物。