JPH05117487A

JPH05117487A - ゴム強化スチレン系樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH05117487A
Application number: JP4081443A
Authority: JP
Inventors: Masahiko Noro; 雅彦野呂; Noriaki Ijiyuuin; 乗明伊集院; Akio Matsuda; 昭生松田; Kenju Furuyama; 建樹古山
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1991-03-18
Filing date: 1992-03-04
Publication date: 1993-05-14

Abstract

(57)【要約】【構成】（イ）グラフト率３０重量％未満のグラフト
化されたゴム状重合体成分２〜３０重量％、（ロ）グラ
フト率３０重量％以上のグラフト化されたゴム状重合体
成分５〜４０重量％、および（ハ）スチレン系重合体４
０〜９３重量％を主成分とするゴム強化スチレン系樹脂
組成物。【効果】艶消しが均一で、かつ耐衝撃性、成形加工
性、耐熱性などの物性バランスが高い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐衝撃性、加
工性に優れたゴム強化スチレン系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム強化熱可塑性樹脂は、優れた耐衝撃
性、加工性および表面光沢を有することから、種々の用
途に使用されている。しかしながら、車両内装などの用
途によっては、成形品の表面の艶消しが必要となる場合
がある。また、用途によっては、さらに耐熱性も必要で
ある。従来、成形品の艶消し方法としては、マグネシウ
ム、カルシウムなどの酸化物を添加する方法が知られて
いるが、この方法では、衝撃強度を大きく低下させ、ま
た成形品の艶が均一に消えないという欠点がある。ま
た、艶消し方法として、ゴム質弾性体を添加する方法も
知られているが、この方法では、樹脂の機械的性質、特
に硬度、剛性を低下させることになる。さらに、艶消し
方法として、架橋性単量体を用いて三次元化した樹脂成
分を添加する方法も知られているが、この方法では、成
形品の艶が均一に消えず、また加工性も低下する。一
方、耐熱性の向上に関しては、α−メチルスチレンの共
重合やマレイミド系共重合体の混合が従来より知られて
いる。しかしながら、加工性、衝撃性の低下が大きい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、艶消し性に優れ、か
つ耐熱性、加工性、耐衝撃性の物性バランスが高度にと
れたゴム強化スチレン系樹脂組成物を提供することにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の（イ）
成分２〜３０重量％、（ロ）成分５〜４０重量％、およ
び（ハ）成分４０〜９３重量％〔ただし、（イ）＋
（ロ）＋（ハ）＝１００重量％〕を主成分とするゴム強
化スチレン系樹脂組成物を提供するものである。（イ）ゴム状重合体（Ｉ）１００重量部に（ａ）芳香族
ビニル化合物１０〜９５重量％、（ｂ）シアン化ビニル
化合物１〜６０重量％、および（ｃ）共重合可能な他の
単量体０〜８９重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）＝１００重量％〕からなる重合体が３０重量部未
満グラフトしているグラフト化されたゴム状重合体。（ロ）ゴム状重合体（II) １００重量部に（ａ）芳香族
ビニル化合物１０〜９５重量％、（ｂ）シアン化ビニル
化合物１〜６０重量％、および（ｃ）共重合可能な他の
単量体０〜８９重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）＝１００重量％〕からなる重合体が３０重量部以
上グラフトしているグラフト化されたゴム状重合体。（ハ）（ａ）芳香族ビニル化合物１０〜９５重量％、
（ｂ）シアン化ビニル化合物１〜６０重量％、および
（ｃ）共重合可能な他の単量体０〜８９重量％〔ただ
し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕からなる
スチレン系重合体。

【０００５】本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物に
使用されるゴム状重合体（Ｉ）および（II) は、同一で
も異なっていてもよいが、同一の方が好ましい。ゴム状
重合体（Ｉ）、（II) としては、例えばポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンランダム共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体などのジエン系ゴム
状重合体、該ジエン系ゴム状重合体の水素添加物、エチ
レン−プロピレン−（ジエン）ゴム、アクリルゴムなど
が挙げられ、好ましくはポリブタジエン、スチレン−ブ
タジエン共重合体、ポリブタジエンの水素添加物、スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物、エチ
レン−プロピレン−（ジエン）ゴムである。これらのゴ
ム状重合体（Ｉ）および（II) は、１種または２種以上
で使用される。

【０００６】次に、単量体成分を構成する（ａ）芳香族
ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ビニル
キシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モ
ノブロムスチレン、フルオロスチレン、エチルスチレ
ン、ビニルナフタレンなどが挙げられ、特にスチレン、
α−メチルスチレンが好ましい。これらの（ａ）芳香族
ビニル化合物は、単独であるいは２種以上混合して用い
られる。また、単量体成分に使用される（ｂ）シアン化
ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどが挙げられ、これらは１種または２
種以上で使用される。この（ｂ）シアン化ビニル化合物
としては、特にアクリロニトリルが好ましい。

【０００７】さらに、単量体成分を構成する（ｃ）共重
合可能な他の単量体としては、メチルアクリレート、エ
チルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアク
リレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリ
レート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレ
ート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸エステ
ル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミル
メタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレー
ト、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレ
ート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エス
テル；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコ
ン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸
などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、
Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルマレイミドなどのマレイミド化合物；グリシジルメタ
クリレートなどのエポキシ化合物などが挙げられる。な
お、本発明でいうマレイミド化合物の成分としては、上
記マレイミド単量体を共重合した共重合体成分中の成分
のみならず、例えば無水マレイン酸をスチレンなどの単
量体と共重合させ、これをアンモニア、アミン、アニリ
ンなどでイミド化した重合体中の成分も含まれる。これ
らの（ｃ）成分は、１種単独であるいは２種以上を併用
することができる。これらの（ｃ）共重合可能な他の単
量体のうち、好ましくはメタクリル酸メチル、マレイミ
ド化合物である。特に、マレイミド化合物を用いると、
耐熱性と成形加工性の物性バランスが高度であり、好ま
しい。

【０００８】前記（イ）〜（ハ）成分に使用される
（ａ）芳香族ビニル化合物の割合は、いずれも１０〜９
５重量％、好ましくは２０〜９０重量％であり、１０重
量％未満では成形加工性が劣り、一方９５重量％を超え
ると耐熱性、耐薬品性、耐衝撃性が劣るものとなる。ま
た、（イ）〜（ハ）成分に使用される（ｂ）シアン化ビ
ニル化合物の割合は、いずれも１〜６０重量％、好まし
くは５〜５５重量％であり、１重量％未満では耐薬品性
に劣り、一方６０重量％を超えると成形加工性、成形時
の熱安定性が劣る。さらに、（イ）〜（ハ）成分に使用
されることのある（ｃ）共重合可能な他の単量体の割合
は、０〜８９重量％、好ましくは０〜７５重量％であ
り、８９重量％を超えると、成形加工性、耐衝撃性、耐
薬品性が劣るものとなる。（イ）成分は、ゴム状重合体
（Ｉ）に、（ａ）〜（ｃ）成分が直接グラフト重合して
いるグラフト化されたゴム状重合体である。該グラフト
化されたゴム状重合体のグラフト率〔ゴム状重合体
（Ｉ）に対するグラフト化されている成分の割合〕は、
３０重量％未満、好ましくは３〜２８重量％、さらに好
ましくは５〜２５重量％であり、３０重量％以上では、
目的とする艶消し性が得られない。一方、（ロ）成分
は、ゴム状重合体（II) に（ａ）〜（ｃ）成分直接グラ
フト重合しているグラフト化されたゴム状重合体であ
る。該グラフト化されたゴム状重合体のグラフト率〔ゴ
ム状重合体（II) に対するグラフト化されている成分の
割合〕は、３０重量％以上、好ましくは３５〜２５０重
量％、さらに好ましくは４０〜１２０重量％であり、３
０重量％未満では、耐衝撃性が劣る。また、（ハ）成分
は、上記グラフト化されたゴム状重合体（イ）〜（ロ）
以外のスチレン系重合体であり、（イ）〜（ロ）成分の
製造時に副生する共重合体（ゴム状重合体を含まない）
や、別に製造した重合体からなる。なお、（イ）成分と
（ロ）成分のグラフト率の差は、好ましくは５重量％以
上、さらに好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは
２０重量％以上である。（イ）成分と（ロ）成分のグラ
フト率の差がこの範囲にあると、一段と優れた艶消し性
が得られ、さらに耐衝撃性、耐薬品性、熱安定性、成形
加工性などの物性バランスが良好となる。

【０００９】本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物中
の（イ）成分の割合は、２〜３０重量％、好ましくは３
〜２５重量％、さらに好ましくは５〜２３重量％、特に
好ましくは８〜２１重量％である。（イ）成分が２重量
％未満では充分な艶消し性が得られず、一方３０重量％
を超えると成形加工性が低下する。また、本発明のゴム
強化スチレン系樹脂組成物中の（ロ）成分の割合は、５
〜４０重量％、好ましくは７〜３５重量％、さらに好ま
しくは８〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２５重量
％である。（ロ）成分が５重量％未満では充分な耐衝撃
性が得られず、一方４０重量％を超えると成形加工性が
劣る。さらに、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物
中の（ハ）成分の割合は、４０〜９３重量％、好ましく
は５０〜９０重量％である。（ハ）成分が４０重量％未
満では成形加工性が劣り、一方９３重量％を超えると耐
衝撃性が劣る。

【００１０】本発明の（イ）〜（ハ）成分よりなるゴム
強化スチレン系樹脂組成物の代表的な製造方法は、例え
ば以下に示す（イ）′〜（ロ）′、あるいは（イ）′〜
（ハ）′を配合することにより製造される。なお、
（イ）′〜（ハ）′におけるグラフト率、ゴム状重合体
含有率、単量体組成割合、配合割合などは、前記（イ）
〜（ハ）成分の範囲に入るように調整すればよい。（イ）′ゴム状重合体（Ｉ）の存在下に（ａ）〜（ｃ）
成分を重合して得たグラフト率が３０重量％未満のグラ
フト化されたゴム状重合体を含有するグラフト共重合
体。（ロ）′ゴム状重合体（II) の存在下に（ａ）〜（ｃ）
成分を重合して得たグラフト率が３０重量％以上のグラ
フト化されたゴム状重合体を含有するグラフト共重合
体。（ハ）′ゴム状重合体を含まないスチレン系重合体。なお、前記のグラフト率およびグラフト化されたゴム状
重合体の含有率は、次の方法で求めた値である。すなわち、グラフト共重合体を２０重量倍のアセトンに
投入し、２５℃×４８時間攪拌し、次いで遠心分離機を
用いて不溶分（乾燥重量＝Ｗ）および可溶分（乾燥重量
＝Ｘ）を採取し、下記式より求めた。グラフト率（％）＝〔（Ｗ−Ｒ）／Ｒ〕×１００（式中、Ｒは重合処方より求めたグラフト前のゴム状重
合体の重量である。）グラフト化されたゴム状重合体の
含有率（％）＝〔Ｗ／（Ｗ＋Ｘ）〕×１００なお、グラ
フト化されたゴム状重合体とは、前記の採取された不溶
分をいう。

【００１１】本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物
は、以上の（イ）〜（ハ）成分を主成分とする。しかし
ながら、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物として
は、（ハ）スチレン系重合体として、（ａ）芳香族ビニ
ル化合物１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量
％、（ｂ）シアン化ビニル化合物１〜６０重量％、好ま
しくは５〜５５重量％、（ｃ）′マレイミド化合物０．
５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、（ｃ）共
重合可能な他の単量体０〜８８．５重量％、好ましくは
０〜７４．５重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）′＋（ｃ）＝１００重量％で、かつ（ｃ）′＋
（ｃ）＝０〜８９重量％〕を単量体成分とする共重合体
を用いるものは、耐熱性、成形加工性、耐衝撃性の物性
バランスが高水準にあるものが得られる。ここで、
（ｃ）′マレイミド化合物は、例えば前記（イ）′〜
（ハ）′のいずれか一つあるいは二つ以上の重合時に、
単量体成分として用いることができる。また、マレイミ
ド化合物の成分としては、前述したように無水マレイン
酸共重合体をイミド化した共重合体中のマレイミド化合
物成分を用いることもできる。

【００１２】本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物
は、例えば下記の（ニ）成分５〜４０重量％、好ましく
は７〜３５重量％、（ホ）成分５〜８０重量％、好まし
くは１０〜７０重量％、（ヘ）成分０〜６０重量％、好
ましくは５〜５５重量％、さらに好ましくは１０〜５０
重量％、（ト）成分０〜６０重量％、好ましくは０〜５
０重量％〔ただし、（ニ）＋（ホ）＋（ヘ）＋（ト）＝
１００重量％〕を配合することによって得られる。（ニ）ゴム状重合体（Ｉ）５〜８０重量部、好ましくは
１０〜６５重量部の存在下に、（ａ）芳香族ビニル化合
物１０〜９５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、
（ｂ）シアン化ビニル化合物１〜６０重量％、好ましく
は５〜５０重量％、および（ｃ）共重合可能な他の単量
体０〜８９重量％、好ましくは０〜７５重量％〔ただ
し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕からなる
単量体成分（III)９５〜２０重量部、好ましくは９０〜
３５重量部〔ただし、（Ｉ）＋（III)＝１００重量部〕
をグラフト重合して得られ、かつグラフト率が３０重量
％未満であるグラフト共重合体。（ホ）ゴム状重合体（II) ５〜８０重量部、好ましくは
１０〜６５重量部の存在下に、（ａ）芳香族ビニル化合
物１０〜９５重量％、（ｂ）シアン化ビニル化合物１〜
６０重量％、および（ｃ）共重合可能な他の単量体０〜
８９重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００
重量％〕からなる単量体成分（III)９５〜２０重量部、
好ましくは９０〜３５重量部〔ただし、（II) ＋（III)
＝１００重量部〕をグラフト重合して得られ、かつグラ
フト率が３０重量％以上であるグラフト共重合体。（ヘ）（ａ）芳香族ビニル化合物１０〜９５重量％、好
ましくは２０〜８０重量％、（ｃ）′マレイミド化合物
０．５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、さ
らに好ましくは１５〜６０重量％、および（ｃ）共重合
可能な他の単量体０〜８０重量％、好ましくは０〜７５
重量％〔ただし、（ａ）＋（ｃ）′＋（ｃ）＝１００重
量％〕からなるスチレン系重合体。（ト）（ａ）芳香族ビニル化合物１０〜９５重量％、
（ｂ）シアン化ビニル化合物１〜６０重量％、および
（ｃ）共重合可能な他の単量体０〜８９重量％〔ただ
し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕からなる
単量体成分（III)を共重合してなるスチレン系重合体。ここで、（ニ）〜（ホ）成分で使用されるゴム状重合体
（Ｉ）および（II)は、前記（イ）〜（ロ）成分で使用
されるゴム状重合体と同様のものが使用できる。また、
（ニ）〜（ト）成分で使用される単量体成分（III)を構
成する各種の単量体も、前記（イ）〜（ハ）成分で使用
される単量体と同様のものが使用できる。（ニ）〜
（ト）の各組成は異なっていてもよいが、（ニ）、
（ホ）、（ト）および／または（ホ）、（ト）は、類似
ものが好ましく、特に（ニ）、（ホ）は類似のものが好
ましい。

【００１３】なお、ゴム強化スチレン系樹脂組成物に使
用される（ハ）スチレン系重合体、前記（ヘ）および
（ト）のスチレン系重合体は、分子量分布〔ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン
の検量線から求めた重量平均分子量／数平均分子量の
比〕が好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３．２
〜１．１、かつ数平均分子量が３×１０⁴〜１５×１０
⁴さらに好ましくは５×１０⁴〜１２×１０⁴である
と、耐衝撃性と成形加工性の物性バランスが一段と優れ
たものが得られる。また、（ハ）成分、（へ）成分のマ
レイミド共重合体の数平均分子量は、好ましくは３×１
０⁴〜１５×１０⁴、さらに好ましくは５×１０⁴〜１
０×１０⁴である。さらに、（ハ）、（ニ）、（ホ）成
分のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕は、好
ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは
０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。この範囲であると、耐
衝撃性と成形加工性の物性バランスが一段と優れたもの
が得られる。

【００１４】本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物
は、射出成形、押し出し成形、真空成形、異形成形、発
泡成形などによって自動車部品、電気用部品、家庭用
品、各種工業用品などの成形することができる。その
際、通常の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、
滑剤、難燃剤、帯電防止剤、発泡剤、ガラス繊維、本発
明で特定する重合体以外の重合体、例えばポリアミド、
ポリカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリフェニ
レンエーテル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ジエン系ゴ
ム、エチレン−プロピレン系ゴム、アクリル系ゴムなど
を配合することができる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価
は、次のようにして測定した値である。アイゾット衝撃強度ＡＳＴＭＤ２５６（６mm厚、ノッチ付き）に準拠、単
位はｋｇｆ／cm² である。メルトフローレート（成形加工性の指標）ＡＳＴＭＤ１２３８（２２０℃、１０kg）に準拠し
た。単位は、ｇ／１０分である。熱変形温度ＡＳＴＭＤ６４８（１２mm厚、１８．６kgｆ／cm）に
準拠、単位は℃である。表面光沢（グロス価、艶消し性の指標）グロスメーターにより測定した（入射光６０°、反射光
６０°）。単位は、％である。

【００１６】参考例１（ゴム強化樹脂の調製）混合物（Ｉ）配合処方（部）ポリブタジエンラテックス（固形分）６０スチレン１１アクリロニトリル２ｔ−ドデシルメルカプタン０．３ロジン酸カリウム０．２５水酸化カリウム０．００５イオン交換水１００上記混合物（Ｉ）を、ジャケットおよび攪拌機付きの反
応器に仕込み、チッ素ガスで内部の空気を置換したの
ち、ジャケットを７０℃にコントロールしながら内温を
５０℃に昇温し、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム二
水塩０．３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシ
ラート二水塩０．３５部および硫酸第１鉄０．０１部を
水１０部に溶解した溶液とクメンハイドロパーオキサイ
ド０．１部を添加し反応させた。

【００１７】反応を開始してから１時間後に、下記混合
物（II) を２時間にわたって連続的に添加し反応を続け
た。混合物（II) 配合処方（部）スチレン１９アクリロニトリル８ｔ−ドデシルメルカプタン０．５ロジン酸カリウム１．０水酸化カリウム０．０２クメンハイドロパーオキサイド０．１５イオン交換水５０

【００１８】以上の重合により、ゴム強化樹脂（グラフ
ト共重合体、以下同様に「ゴム強化樹脂」という）を
得た。ゴム強化樹脂１００部の構成成分；（イ）成分（ゴム状重合体、グラフト率＝１３％）６７．８部（ハ）成分（スチレン−アクリロニトリル共重合体）３２．２部参考例２（ゴム強化樹脂の調製）ポリブタジエンゴム５５部に、スチレン３０部、アクリ
ロニトリル１５部を、ゴム強化樹脂と同様にしてグラ
フト重合することにより、ゴム強化樹脂を得た。ゴム強化樹脂１００部の構成成分；（イ）成分（ゴム状重合体、グラフト率＝２２％）６７．１部（ハ）成分（スチレン−アクリロニトリル共重合体）３２．９部

【００１９】参考例３（ゴム強化樹脂の調製）混合物（Ｉ）配合処方（部）ポリブタジエンラテックス（固形分）４０スチレン１４アクリロニトリル４ｔ−ドデシルメルカプタン０．１ロジン酸カリウム０．２５水酸化カリウム０．００５イオン交換水１００上記混合物（Ｉ）を、ジャケットおよび攪拌機付きの反
応器に仕込み、チッ素ガスで内部の空気を置換したの
ち、ジャケットを７０℃にコントロールしながら内温を
５０℃に昇温して水１０部に溶解したピロリン酸ナトリ
ウム０．３部、デキストローズ０．３５部、硫酸第１鉄
０．０１部、とクメンハイドロパーオキサイド０．１部
を添加し反応させた。

【００２０】反応を開始してから１時間後に、下記混合
物（II) を５時間にわたって連続的に添加しさらに攪拌
しながら１時間反応を続けた。混合物（II) 配合処方（部）スチレン２８アクリロニトリル１２ｔ−ドデシルメルカプタン０．２ロジン酸カリウム１．０水酸化カリウム０．０２クメンハイドロパーオキサイド０．１５イオン交換水５０以上の重合により、ゴム強化樹脂を得た。ゴム強化樹脂１００部の構成成分；（ロ）成分（ゴム状重合体、グラフト率＝４３％）５７．２部（ハ）成分（スチレン−アクリロニトリル共重合体）４２．８部

【００２１】参考例４（ゴム強化樹脂の調製）ポリブタジエンゴム４０部に、スチレン４５部、アクリ
ロニトリル１５部を、上記ゴム強化樹脂と同様にして
グラフト重合することにより、ゴム強化樹脂を得た。ゴム強化樹脂１００部の構成成分；（ロ）成分（ゴム状重合体、グラフト率＝７５％）７０．０部（ハ）成分（スチレン−アクリロニトリル共重合体）３０．０部

【００２２】参考例５（共重合体の調製）トルエン５０部、スチレン７０部、アクリロニトリル３
０部、およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を、ジ
ャケットおよび攪拌機付きの反応器に仕込み、チッ素ガ
スで内部の空気を置換したのち、内温を１４０℃に昇温
し、４時間反応させた。スチームストリッピングによ
り、トルエンと未反応単量体を除去し共重合体を回収し
た。（ハ）成分として、上記のようにしてスチレン７０
部とアクリロニトリル３０部との共重合体（スチレン系
重合体、以下同様に「共重合体」という）を調製した。分子量分布＝３．１数平均分子量＝８．５×１０⁴

【００２３】参考例６（共重合体の調製）トルエン／メチルエチルケトン（重量比）＝５０／５０
の混合溶媒１００部、スチレン５０部、Ｎ−フェニルマ
レイミド５０部、ベンゾイルパーオキサイド０．１部、
およびｔ−ドデシルメルカプタン０．１部をジャケット
および攪拌機付きの反応機に仕込み、チッ素ガスで内部
の空気を置換したのち、内温を８５℃に昇温し、３時間
反応させた。次いで、スチームストリッピングにより、
トルエンと未反応単量体を除去し共重合体を回収した。
（ハ）成分として、上記のようにしてスチレン５０部と
Ｎ−フェニルマレイミド５０部との共重合体を調製し
た。分子量分布＝２．９数平均分子量＝６．８×１０⁴ 参考例７（共重合体の調製）トルエン／メチルエチルケトン（重量比）＝５０／５０
の混合溶媒１００部、スチレン４０部、Ｎ−フェニルマ
レイミド５０部、アクリロニトリル１０部、およびベン
ゾイルパーオキサイド０．１部を、参考例６と同様に重
合し、共重合体を得た。（ハ）成分として、上記のよう
にスチレン４０部、Ｎ−フェニルマレイミド５０部およ
びアクリロニトリル１０部の共重合体を調製した。分子量分布＝２．７数平均分子量＝８．２×１０⁴

【００２４】実施例１〜９、比較例１〜８参考例で調製したゴム強化樹脂、共重合体などを表１〜
４に示す配合処方で、ヘンシェルミキサーで混合し、ベ
ント付き押し出し機で樹脂温度２３０〜２５０℃で溶融
混合し、押し出しすることによりペレットを製造し、９
０℃で乾燥した。このペレットを用い、２３０℃で射出
成形を行い、物性の評価を行った。結果を表１〜４に示
す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】表１〜２から明らかなように、本発明のゴ
ム強化スチレン系樹脂組成物である実施例１〜９は、艶
消し性が良好で耐熱性、成形加工性、衝撃強度に優れて
いる。これに対し、表３〜４から明らかなように、比較
例１および比較例８は、ゴム強化スチレン系樹脂組成物
中の（イ）成分の含有量が本発明の範囲未満の例であ
り、艶消し性が著しく劣る。比較例２は、ゴム強化スチ
レン系樹脂組成物中の（ロ）成分の含有量が本発明の範
囲未満の場合であり、耐衝撃性に劣る。比較例３は、ゴ
ム強化スチレン系樹脂組成物中の（イ）成分の含有量が
本発明の範囲を超える場合であり、成形加工性に劣る。
比較例４は、ゴム強化スチレン系樹脂組成物中の（ハ）
成分の含有量が本発明の範囲を超えた例であり、耐衝撃
性、艶消し性に劣る。比較例５は、ゴム強化スチレン系
樹脂組成物中の（ロ）成分の含有量が本発明の範囲を超
えた例であり、成形加工性が悪い。比較例６は、ゴム強
化スチレン系樹脂組成物中の（ハ）成分の含有量が本発
明の範囲を超えた例であり、成形加工性が悪い。比較例
７は、ゴム強化スチレン系樹脂組成物中の（イ）成分の
代わりにポリブタジエンラテックス（非グラフトゴム）
を用いた例であり、アイゾット衝撃強度が劣る。

【００３０】

【発明の効果】従来のゴム強化スチレン系樹脂組成物
は、艶消し性が不均一であり、かつ耐衝撃性、成形加工
性、耐熱性などの物性バランスが低いという問題があっ
たが、本発明のゴム強化スチレン系樹脂組成物は、艶消
し性が均一であり、かつ耐衝撃性、成形加工性、耐熱性
などの物性バランスが高く、従ってその工業的価値は極
めて高いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者古山建樹東京都中央区築地二丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の（イ）成分２〜３０重量％、
（ロ）成分５〜４０重量％、および（ハ）成分４０〜９
３重量％〔ただし、（イ）＋（ロ）＋（ハ）＝１００重
量％〕を主成分とするゴム強化スチレン系樹脂組成物。（イ）ゴム状重合体（Ｉ）１００重量部に（ａ）芳香族
ビニル化合物１０〜９５重量％、（ｂ）シアン化ビニル
化合物１〜６０重量％、および（ｃ）共重合可能な他の
単量体０〜８９重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）＝１００重量％〕からなる重合体が３０重量部未
満グラフトしているグラフト化されたゴム状重合体。（ロ）ゴム状重合体（II) １００重量部に（ａ）芳香族
ビニル化合物１０〜９５重量％、（ｂ）シアン化ビニル
化合物１〜６０重量％、および（ｃ）共重合可能な他の
単量体０〜８９重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）＝１００重量％〕からなる重合体が３０重量部以
上グラフトしているグラフト化されたゴム状重合体。（ハ）（ａ）芳香族ビニル化合物１０〜９５重量％、
（ｂ）シアン化ビニル化合物１〜６０重量％、および
（ｃ）共重合可能な他の単量体０〜８９重量％〔ただ
し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕からなる
スチレン系重合体。
【請求項２】（ハ）成分中の（ｃ）成分が、マレイミ
ド化合物０．５〜５０重量％、その他の単量体０〜８
８．５重量％からなる請求項１記載のゴム強化スチレン
系樹脂組成物。
【請求項３】下記の（ニ）成分５〜４０重量％、
（ホ）成分５〜８０重量％、（ヘ）成分０〜６０重量
％、（ト）成分０〜６０重量％〔ただし、（ニ）＋
（ホ）＋（ヘ）＋（ト）＝１００重量％〕を配合する請
求項１記載のゴム強化スチレン系樹脂組成物の製造方
法。（ニ）ゴム状重合体（Ｉ）５〜８０重量部の存在下に、
（ａ）芳香族ビニル化合物１０〜９５重量％、（ｂ）シ
アン化ビニル化合物１〜６０重量％、および（ｃ）共重
合可能な他の単量体０〜８９重量％〔ただし、（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕からなる単量体成分
（III)９５〜２０重量部〔ただし、（Ｉ）＋（III)＝１
００重量部〕をグラフト重合して得られ、かつグラフト
率が３０重量％未満であるグラフト共重合体。（ホ）ゴム状重合体（II) ５〜８０重量部の存在下に、
（ａ）芳香族ビニル化合物１０〜９５重量％、（ｂ）シ
アン化ビニル化合物１〜６０重量％、および（ｃ）共重
合可能な他の単量体０〜８９重量％〔ただし、（ａ）＋
（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕からなる単量体成分
（III)９５〜２０重量部〔ただし、（II)＋（III)＝１
００重量部〕をグラフト重合して得られ、かつグラフト
率が３０重量％以上であるグラフト共重合体。（ヘ）（ａ）芳香族ビニル化合物１０〜９５重量％、
（ｃ）′マレイミド化合物１０〜８０重量％、および
（ｃ）共重合可能な他の単量体０〜８０重量％〔ただ
し、（ａ）＋（ｃ）′＋（ｃ）＝１００重量％〕からな
るスチレン系重合体。（ト）（ａ）芳香族ビニル化合物１０〜９５重量％、
（ｂ）シアン化ビニル化合物１〜６０重量％、および
（ｃ）共重合可能な他の単量体０〜８９重量％〔ただ
し、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量％〕からなる
単量体成分（III)を共重合してなるスチレン系重合体。