JPS58129043A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱変形温度お、よび熱分解温度が高く、かつ耐
衝撃性のすぐれだ熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。

ビニル系重合体の耐熱性改善に関する検討は従来から数
多く行なわれており、例えばスチレンなどのビニル系単
量体に無水マレイン酸を共重合せしめた共重合体は高い
熱変形温度を有することが知られているが（特開昭５５
−１０２６１４号公報および特開昭５５−１１６７１２
号公報など）、この共重合体は熱分解温度が低い（高分
子論文集、第６２巻、第６号、第５４２頁、１９７５年
発行）ために成形時の熱安定性が劣るという欠点がある
。また無水マレイン酸の代りにＮ−置換アルキルマレイ
ミドを用いたビニル系単量体との共重合体は高い熱変形
温度を有すると共に熱分解温度も高く（高分子論文集、
第３６巻、第７号、第４４７頁、１９７９年発行）、成
形時の熱安定性にすぐれているが、耐衝撃性に代表され
る機械的性質が劣る（　Ｌ、Ｅ、　Ｏｏｌｅｍａｎｅｔ
　ａｌ　＋　　Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、第３８巻
、第２４１頁、１９５９年発行）ため、他のポリマを配
合することにより機械的性質を改良する試みが種々提案
されている。たとえば米国特許第３，６４２，９４９号
明細書にはＮ−置換アルキルマレイミド系共重合体にゴ
ム状重合体をベースとするグラフト共重合体を配合した
組成物が提案されているが、この組成物は熱変形温度が
いまだに不十分であり、熱変形温度を満足させるために
グラフト共重合体の配合量を減らすと耐衝撃性が著しく
低下するという問題がある。

そこで本発明者らは熱変形温度と熱分解温度に代表され
る耐熱性および耐衝撃性に代表される機械的性質が均衡
してすぐれた熱可塑性成形材料の取得を目的として鋭意
検討した結果、Ｎ−置換フェニルマレイミドを用いた共
重合体と特定のグラフト共重合体とを配合することによ
り、上記目的が効果的に達成できることを見出し、本発
明に到達した。

すなわち本発明は（Ａ）Ｎ−置換フェニルマレイミド１
０〜９０重量％およびこれと共重合可能な他のビニル系
単量体の少なくとも１種９０〜１０重量係からなる単量
体混合物を重合してなる共重合体２０〜９５重量部およ
びβ）ゴム状重合体２０〜８０重量％の存在下にスチレ
ンおよびこれと共重合可能な他のビニル系単量体の少重
量％を重合してなるグラフト共重合体８０〜５重量部を
配合してなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである
。

上記Ｎ−置換フェニルマレイミド系共重合体（５）は高
い熱変形温度および熱分解温度を有するが、それのみで
はもろく、耐衝撃性が劣る。またアクリロニトリル−ブ
タジェン−スチレン共重合体のようなグラフト共重合体
郵）は耐衝撃性にすぐれているが、熱変形温度に代表さ
れる耐熱性が不十分である。しかるにＮ−置換フェニル
マレイミド系共重合体四とグラフト共重合体（１３＞か
らなる本発明の組成物は、従来のＮ−置換アルキルマレ
イミド系共重合体とグラフト共重合体とからなる組成物
に比し、高い熱変形温度と熱分解温度を保持したまま、
著しく改善された耐衝撃性を発揮する。

本発明の共重合体内を構成するＮ−置換フェニルマレイ
ミドとは下記式（Ｉ）で示される単量体である。

ＯＨ＝　ＯＨ Ｘま ただし、式中のＸｌおよびＸ２は各々独立に水素、ハロ
ゲン、アリール基、アラルキル基、アルキル基、シクロ
アルキル基などを示す。上記５員環イミド構造を有する
ならばＸｏおよびＸ２はいかなる化学構造を有する置換
基であっても本発明に適用することができるが、通常は
上記式（Ｘｌ中のＸｌおよびＸ２が水素、臭素、塩素、
メチル基、エチル基、フェニル基、　置換フェニル基で
あるものが一般的に用いられる。

ｔ　タ、Ｎ−［換フェニルマレイミドと共重合可能な他
のビニル系単量体混合物とは、スチレン、α−メチルス
チレン、インデン、アセナフチレン等で代表される芳香
族ビニル系単量体、メタクリル酸メチル、アクリル酸メ
チル等で代表される（メタ）アクリル酸エステル系単量
体およびアクリロニトリル、メタアクリロニトリル等で
代表されるシアン化ビニル系単量体などが挙げられ、こ
れらは２種以上混合して用いることができる。これらの
ビニル系単量体の中で特に好ましい単量体は、スチレン
、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチルおよびアク
リロニトリルである。

共重合体（５）におけるＮ−置換フエニルマレイミドの
共重合量は、１０〜９０重景゛チ重量くに６０〜７０重
量係が好ましく、１０重量％未満では得られる共重合体
ひいてはその組成物の熱変形温度が低下し、逆に９０重
量％を越えると組成物の耐衝撃性が低下するため好まし
くない。

共重合体（５）の製造方法は特に制限はなく、通常の乳
化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合、塊状−懸濁重
合によって製造することができる。

本発明で用いるグラフト共重合体（１３）とは、コ゛ム
状重合体の存在下に、スチレンおよびこれと共重合可能
な他のビニル系単量体の少なくとも１種からなる単量体
混合物を重合してなるものであり、ここでいう他のビニ
ル系単量体とは、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アク
リル酸エステル系単量体およびシアン化ビニル系単量体
などである。

ゴム状重合体にグラフトさせて、組成物の衝撃強度を向
上させ、あるいは制御する目的においてとくに好ましい
単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、メタクリル
酸メチル、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミト
テアル。

ここで、ゴム状重合体としてはポリブタジェンゴム、ア
クリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、
スチレン−ブタジェン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等のジエ
ン系ゴム、ポリブチルアクリレート、ポリプロピルアク
リレート等のアクリル系ゴム、およびエチレン−プロピ
レン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ
る。ただし、グラフト共重合体（Ｂ）におけるゴム状重
合体とビニル系単量体混合物との割合は重要であり、ゴ
ム状重合体２０〜８０重量％とくに５０〜７０重量％の
存在下に、ビニル系単量体混合物８０〜２０重量％、と
くに７０〜６０重量％を重合することが必要である。ゴ
ム状重合体の割合が２０重量％未満では、得られる組成
物の耐衝撃性が十分でなく、また逆に８０重量％を越え
ると得られる組成物の機械的強度が低下するばかりか、
光沢等の外観に好ましくない結果を与えるだめ好ましく
ない。なお、これらのグラフト共重合体（１３）は、乳
化重合、塊状重合および塊状−懸濁重合などの公知の重
合法により製造される。

本発明の樹脂組成物は、上記共重合体穴およびグラフト
共重合体（Ｂ）の２者を配合することにより得られるが
、これらの配合割合は八が２０〜９５重量部、とくに６
０〜９０重量部、（）３）が８０〜５重量部、とくに７
０〜１０重量部（合計１００重量部）なる範囲から選択
される。ここで共重合体内の配合量が２０重量部未満で
は熱変形温度の極めて低い組成物しか得られず、９５重
量部を越えると組成物の耐衝撃性が低下するため好まし
くない。

また、本発明の熱可塑性樹脂組成物に対し、さらに他の
重合体（Ｃ）を配合することによって、種々の特性を発
揮させることができる。このような重合体０としては、
スチレン、α−メチルスチレン、メタアクリル酸メチル
、アクリロニトリル等で代表されるビニル系単量体の（
共）重合体、ナイロンに代表されるようなアミド系重合
体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレートに代表されるようなポリエステル系重合体等が
挙げられるが、なかでもスチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル−アクリ
ロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニ
トリル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合
体およびメタクリル酸メチル単独重合体が好ましく使用
できる。

上記共重合体（５）およびグラフト共重合体（Ｉ３）の
配合方法にもとくに制限はなく、例えば粉粒状の重合体
を予め混合しまたは混合せず所望の量比で押出機に供給
し溶融混合する方法などが採用される。

なお本発明の熱可塑性樹脂組成物には通常のヒングード
フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびイオ
ウ系酸化防止剤等の酸化防止剤を添加して熱安定性を向
上させたり、滑剤を添加して流動性をさらに良くするこ
ともできる。また目的に合わせて、ガラス繊維等の繊維
補強剤、無機充填剤、着色剤、顔料を配合することもで
きる。また本発明の樹脂組成物にテトラブロモビスフェ
ノールＡ、デカブロモビフェニルエーテル、臭素化ポリ
カーボネート等の一般のハロゲン化有機化合物系難燃剤
を酸化アンチモンとともに混合することによって難燃化
が可能である。

以上説明したように本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱
変形温度ならびに熱分解温度に代表される耐熱性および
耐衝撃性に代表される機械的性質のバランスがすぐれて
おり、これらの特性を生かしだ種々の用途に適用が期待
される。

以下、参考例および実施例によって本発明をさらに説明
する。なお、参考例、実施例中の熱変形温度はＡＳＴＭ
　Ｄ−６４８−５６、アイゾツト衝撃値はＡＳＴＭ　Ｄ
−２５６−５６Ｍｅｔｈｏｄ　Ａにしたがって測定した
。また、熱分解温度は熱重量分析計を用いて窒素気流下
１０℃／分の速度で昇温し試料の重量変化を測定して、
試料重量が６重量部減少した温度を熱分解温度とした。

また、部数は重量部、チは重量部を表わす。

参考例１ （１）Ｎ−置換フェニルマレイミド系共重合体穴、Ｎ−
アルキルマレイミド系共重合体（Ａ′）の調製 表１に示した原料単量体のうち、ビニル系単量体混合物
１００部を開始剤ベンゾイルパーオキサイド０，６部と
ともにメチルエチルケトン１００部に溶解して反応槽の
中に仕込み、槽内温度を７５℃に保持しながら十分攪拌
を行なった。この中にメチルエチルケトン１００部に溶
解した所定量のＮ−置換フェニルマレイミドあるいはＮ
−アルキルマレイミドを所定の速度で滴下しながら重合
を行ない、種々の組成をもつＮ−置換フェニルマレイミ
ド系共重合体穴およびＮ−アルキルマ・レイミド系共重
合体くＡ′）を得た。元素分析からＮ−置換フェニルマ
レイミドおよびＮ−アルキルマレイミドの含有量を求め
たところ、表１の共重合組成をもつ共重合体が得られた
。

（２）無水マレイン酸系共重合体くＡ“）の調製ビニル
系単量体１００部を開始剤ベンゾイルパーオキサイド０
．５部とともにメチルエチルケトン１００部に溶解して
反応槽の中に仕込み、槽内温度を７５℃に保持しながら
十分攪拌を行なった。

この中にメチルエチルケトン１００部に溶解した所定量
の無水マレイン酸を所定の速度で滴下しながら重合を行
ない、２種の組成をもつ無水マレイン酸系共重合体（Ａ
“）を調製した。元素分析から、無水マレイン酸含有量
を求め表１のような共重合体が得られた。

（３）グラフト共重合体（Ｂ）の調製 各種コム状重合体の存在下にスチレンおよびこれと共重
合可能な他のビニル系単量体混合物を重合して、表２に
示した組成を持つグラフト共重合体（Ｂ）１０種を調製
した。なお、表２中ＰＢＤとはポリブタジェンゴム、Ｓ
　ＢＩｔとはスチレン２５％とブタジェン７５チからな
るスチレン−ブタジェン共重合体ゴム、ＥＰＤＭとは添
素価２６．ムーニー粘度６０のエチレン／フロピレン１
５−エチリデン−２−ノルボネン三元共重合体ゴム（エ
チレン／プロピレン、−６８，５／　３１．５モル比）
を表わす。

以　　下　　余　　白 （４）重合体（Ｏ）の調製 表３に示した組成をもつ重合体（Ｃ）を４種調製した。

表　　６ 実施例１ 参考例１で調製した（Ａ）Ｎ−置換フェニルマレイミド
系共重合体（Ａ−１〜Ａ−１２）、（Ａ′）Ｎ−フルキ
ルマレイミド系共重合体（Ａ’−１，Ａ’−２）、（Ａ
”）無水マレイン酸系共重合体（Ａ′−１，Ａ”−２）
、（１３）グラフト共重合体（Ｂ−１〜Ｂ−１０）およ
び（０）重合体（Ｃ−１〜Ｃ−４）を表４の割合で配合
し、押出機で溶融押出後、射出成形して得られた試験片
の物性を測定した熱変形温度、熱分解温度およびアイゾ
ツト衝撃強度の測定結果を表４に配合比とともに示した
以　下　　余　　白 表４から明らかなように、本発明の組成物（随１〜１４
）は、熱変形温度、熱分解温度および衝撃強度の王者が
均衡してすぐれている。

これに対して、（Ａ）Ｎ−置換フェニルマレイミド系共
重合体のＮ−置換フェニルマレイミド含有量、（Ｂ）グ
ラフト共重合体のゴム状重合体含有量あるいは囚とβ）
の混合割合のいずれかあるいはともに外れる場合（随１
５〜２２）は、熱変形温度が高くても衝撃強度が不十分
であったり（Ｎａ１５〜１７）、衝撃強度が高くても熱
変形温度が不十分であったりする（Ｎ［Ｌ１８〜２２）
。

また、（Ａ’）Ｎ−アルキルマレイミド系共重合体を使
用した場合（凰２３．２４　）は熱変形温度が低く（階
２４）、熱変形温度を上げると衝撃強度が低下する（Ｎ
ＦＬ２４）。また、（Ａ”）無水マレイン酸系共重合体
を使用した場合（Ｎα２５゜２６）は、熱変形温度、衝
撃強度ともに高くバランスがとれているが、熱分解温度
が低く成形時の熱安定性が劣る。

特許出願人　東　し　株　式　会　社 ２８８−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）Ｎ−置換フェニルマレイミド１０〜９０重量係お
   よびこれと共重合可能な他のビニル系単量体の少なくと
   も１種９０〜１０重量％からなる単量体混合物を重合し
   てなる共重合体２０〜９５重量部および（Ｂ）ゴム状重
   合体２０〜８０重量％の存在下にスチレンおよびこれと
   共重合可能な他のビニル系単量体の少なくとも１種から
   なる単量体混合物８０〜２０重量％を重合してなるグラ
   フト共重合体８０〜５重量部を配合してなる熱可塑性樹
   脂組成物。