JPH0623294B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JPH0623294B2 JPH0623294B2 JP27149187A JP27149187A JPH0623294B2 JP H0623294 B2 JPH0623294 B2 JP H0623294B2 JP 27149187 A JP27149187 A JP 27149187A JP 27149187 A JP27149187 A JP 27149187A JP H0623294 B2 JPH0623294 B2 JP H0623294B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、耐衝撃性、加工性および艶消し性に優れた熱
可塑性樹脂組成物に関する。特に本発明の組成物は、幅
広い成形条件にて優れた艶消し性を有する。
可塑性樹脂組成物に関する。特に本発明の組成物は、幅
広い成形条件にて優れた艶消し性を有する。
〈従来の技術〉 ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂及びACS樹脂に
代表されるゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂は、耐衝撃
性、剛性等の機械的性質や加工性と共に光沢等の成形品
外観に優れており、自動車部品、事務機器部品、雑貨等
の広範囲の用途に使用されている。しかし、最近は自動
車内装部品を主体に、安全性の観点から又はマット調の
落ち着いた風合を得るために、低光沢の艶消し材料に対
する要求も強まっている。
代表されるゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂は、耐衝撃
性、剛性等の機械的性質や加工性と共に光沢等の成形品
外観に優れており、自動車部品、事務機器部品、雑貨等
の広範囲の用途に使用されている。しかし、最近は自動
車内装部品を主体に、安全性の観点から又はマット調の
落ち着いた風合を得るために、低光沢の艶消し材料に対
する要求も強まっている。
従来、ゴム強化スチレン系樹脂の艶消し方法としては、
(i)炭酸カルシウム等の無機充填剤、(ii)ゴム質重合
体、(iii)エチレン系不飽和カルボン酸系共重合体、(i
v)エポキシ基含有オレフィン共重合体の添加等が提案さ
れている。
(i)炭酸カルシウム等の無機充填剤、(ii)ゴム質重合
体、(iii)エチレン系不飽和カルボン酸系共重合体、(i
v)エポキシ基含有オレフィン共重合体の添加等が提案さ
れている。
〈発明が解決しようとする問題点〉 前記の艶消し方法の中で、(i)無機充填剤の添加はゴム
強化スチレン系樹脂の特徴である耐衝撃性が著しく低下
し、(ii)ゴム質重合体の添加は成形品表面にフローマー
ク等の欠陥が発生すると共に均一な艶消し表面が得られ
ず、(iii)エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体は樹
脂の艶むらが大きいという問題がある。又、(iv)エポキ
シ基含有オレフィン共重合体の添加は前記(i),(ii)お
よび(iii)の方法に比して、艶消し効果に優れると共に
欠陥のない均一な艶消し表面が得られるという長所を有
するが、その添加量を増すにつれて樹脂の流れ性が低下
するという問題がある。
強化スチレン系樹脂の特徴である耐衝撃性が著しく低下
し、(ii)ゴム質重合体の添加は成形品表面にフローマー
ク等の欠陥が発生すると共に均一な艶消し表面が得られ
ず、(iii)エチレン性不飽和カルボン酸系共重合体は樹
脂の艶むらが大きいという問題がある。又、(iv)エポキ
シ基含有オレフィン共重合体の添加は前記(i),(ii)お
よび(iii)の方法に比して、艶消し効果に優れると共に
欠陥のない均一な艶消し表面が得られるという長所を有
するが、その添加量を増すにつれて樹脂の流れ性が低下
するという問題がある。
さらに、従来の方法による組成物においては、良好な艶
消しが得られる成形条件幅が狭く、特に特定の成形温度
においては良好な艶消しが得られないといった問題を有
していた。
消しが得られる成形条件幅が狭く、特に特定の成形温度
においては良好な艶消しが得られないといった問題を有
していた。
〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、上述の問題点を鑑み鋭意検討した結果、
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂と特定の共重合体3種
とからなる特定組成比率の組成物が、優れた耐衝撃性と
加工性を有しており、かつ従来の艶消し組成物に比べ幅
広い成形条件にて優れた艶消し性を有していることを見
出し、本発明に到達した。
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂と特定の共重合体3種
とからなる特定組成比率の組成物が、優れた耐衝撃性と
加工性を有しており、かつ従来の艶消し組成物に比べ幅
広い成形条件にて優れた艶消し性を有していることを見
出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、(A)ゴム強化スチレン系熱可塑性
樹脂、(B)エポキシ基含有オレフィン系共重合体、(C)エ
ポキシ基含有スチレン系共重合体および(D)カルボキシ
ル基含有スチレン系共重合体からなり、(A)100重量
部当り(B)〜(D)の合計量が0.1〜50重量部であり、か
つ(B)〜(D)の合計に対し(B)が5〜90重量%、(C)が5
〜90重量%および(D)が5〜90重量%であることを
特徴とする耐衝撃性と加工性に優れ、かつ幅広い成形条
件にて優れた艶消し性を有する熱可塑性樹脂組成物を提
供するものである。
樹脂、(B)エポキシ基含有オレフィン系共重合体、(C)エ
ポキシ基含有スチレン系共重合体および(D)カルボキシ
ル基含有スチレン系共重合体からなり、(A)100重量
部当り(B)〜(D)の合計量が0.1〜50重量部であり、か
つ(B)〜(D)の合計に対し(B)が5〜90重量%、(C)が5
〜90重量%および(D)が5〜90重量%であることを
特徴とする耐衝撃性と加工性に優れ、かつ幅広い成形条
件にて優れた艶消し性を有する熱可塑性樹脂組成物を提
供するものである。
以下に本発明の熱可塑性樹脂組成物について詳細に説明
する。
する。
〈ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂〉 本発明における(A)ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂と
は、ゴムの存在下に芳香族ビニル化合物および必要に応
じてこれと共重合可能なエチレン系不飽和化合物を重合
して得られるグラフト共重合体、又は該グラフト共重合
体と芳香族ビニル化合物および必要に応じてこれと共重
合可能なエチレン系不飽和化合物を重合して得られる芳
香族ビニル系化合物との混合物である。
は、ゴムの存在下に芳香族ビニル化合物および必要に応
じてこれと共重合可能なエチレン系不飽和化合物を重合
して得られるグラフト共重合体、又は該グラフト共重合
体と芳香族ビニル化合物および必要に応じてこれと共重
合可能なエチレン系不飽和化合物を重合して得られる芳
香族ビニル系化合物との混合物である。
ゴムとしては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン
共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の
ブタジエン系ゴム(i)、エチレンとプロピレン又はブテ
ンからなる二元共重合体(EPR)、エチレン、プロピ
レン又はブテンおよび非共役ジエンからなる三元共重合
体(EPDM)などのエチレン−αオレフィン系ゴム(i
i)、架橋剤の存在下もしくは非存在下に、アルキル基の
炭素数が1〜16のアルキルアクリレート(メチルアク
リレート、エチルアクリレート、2−エチルヘキシルア
クリレート、ブチルアクリレートなど)の一種又は二種
以上、さらに必用に応じて他の共重合可能な単量体の一
種又は二種以上を重合もしくは共重合して得られるアル
キルアクリレート系ゴム(iii)、エチレン−酢酸ビニル
共重合体(iv)、塩素化ポリエチレン(V)等が例示され、
一種又は二種以上用いることが出来る。
共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等の
ブタジエン系ゴム(i)、エチレンとプロピレン又はブテ
ンからなる二元共重合体(EPR)、エチレン、プロピ
レン又はブテンおよび非共役ジエンからなる三元共重合
体(EPDM)などのエチレン−αオレフィン系ゴム(i
i)、架橋剤の存在下もしくは非存在下に、アルキル基の
炭素数が1〜16のアルキルアクリレート(メチルアク
リレート、エチルアクリレート、2−エチルヘキシルア
クリレート、ブチルアクリレートなど)の一種又は二種
以上、さらに必用に応じて他の共重合可能な単量体の一
種又は二種以上を重合もしくは共重合して得られるアル
キルアクリレート系ゴム(iii)、エチレン−酢酸ビニル
共重合体(iv)、塩素化ポリエチレン(V)等が例示され、
一種又は二種以上用いることが出来る。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルス
チレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p
−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルビ
ニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジ
クロスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビ
ニルナフタレン等が例示され、一種又は二種以上用いる
事ができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ま
しい。
チレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p
−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルビ
ニルトルエン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジ
クロスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ビ
ニルナフタレン等が例示され、一種又は二種以上用いる
事ができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ま
しい。
芳香族ビニル化合物と共重合可能なエチレン系不飽和化
合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化
ビニル化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリ
レート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物、
マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレ
イミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド
化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和
アミド化合物が例示され、一種又は二種以上用いる事が
できる。特に、アクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、N−フェニルマレイミドが好ましい。
合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化
ビニル化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
プロピルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリ
レート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物、
マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−メチルマレ
イミド、N−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド
化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和
アミド化合物が例示され、一種又は二種以上用いる事が
できる。特に、アクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、N−フェニルマレイミドが好ましい。
ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂として具体的には以下
の様な樹脂が例示される。ただし、以下の樹脂に限定さ
れるものではない。
の様な樹脂が例示される。ただし、以下の樹脂に限定さ
れるものではない。
ブタジエン系ゴム強化アクリロニトリル−スチレン重合
体、ブタジエン系ゴム強化スチレン−メチルメタクリレ
ート重合体、エチレンプロピレン系ゴム強化アクリロニ
トリル−スチレン重合体、ブチルアクリレート系ゴム強
化アクリロニトリル−スチレン重合体、塩素化ポリエチ
レンゴム強化アクリロニトリル−スチレン重合体ならび
にそれらの重合体とスチレン−アクリロニトリル共重合
体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、
α−メチルスチレン−アクリロニトリル−メチルメタク
リレート共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合
体、N−フェニルマレイミド−スチレン共重合体又はα
−メチルスチレン−N−フェニルマレイミド−アクリロ
ニトリル共重合体との混合物。
体、ブタジエン系ゴム強化スチレン−メチルメタクリレ
ート重合体、エチレンプロピレン系ゴム強化アクリロニ
トリル−スチレン重合体、ブチルアクリレート系ゴム強
化アクリロニトリル−スチレン重合体、塩素化ポリエチ
レンゴム強化アクリロニトリル−スチレン重合体ならび
にそれらの重合体とスチレン−アクリロニトリル共重合
体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体、
α−メチルスチレン−アクリロニトリル−メチルメタク
リレート共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合
体、N−フェニルマレイミド−スチレン共重合体又はα
−メチルスチレン−N−フェニルマレイミド−アクリロ
ニトリル共重合体との混合物。
上述の各種重合体ならびに共重合体の製造方法として
は、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法
又はこれらを組合わせた方法が用いられる。
は、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法
又はこれらを組合わせた方法が用いられる。
なお、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂におけるゴム含
有量には特に制限はないが、耐衝撃性、加工性等の面よ
り3〜40重量%であることが好ましい。
有量には特に制限はないが、耐衝撃性、加工性等の面よ
り3〜40重量%であることが好ましい。
〈エポキシ基含有オレフィン共重合体〉 本発明において用いられる(B)エポキシ基含有オレフィ
ン共重合体とは、不飽和エポキシ化合物とオレフィンま
たは、これらと他のエチレン系不飽和化合物からなる共
重合体である。エポキシ基含有オレフィン共重合体の組
成比には特に制限はないが、不飽和エポキシ化合物0.05
〜30重量%、オレフィン99.95〜20重量%および他
のエチレン系不飽和化合物0〜50重量%であることが
好ましい。
ン共重合体とは、不飽和エポキシ化合物とオレフィンま
たは、これらと他のエチレン系不飽和化合物からなる共
重合体である。エポキシ基含有オレフィン共重合体の組
成比には特に制限はないが、不飽和エポキシ化合物0.05
〜30重量%、オレフィン99.95〜20重量%および他
のエチレン系不飽和化合物0〜50重量%であることが
好ましい。
不飽和エポキシ化合物としては、分子中にオレフィンお
よびエチレン系不飽和化合物と共重合しうる不飽和基
と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物である。
よびエチレン系不飽和化合物と共重合しうる不飽和基
と、エポキシ基をそれぞれ有する化合物である。
例えば、下記一般式(I)、(II)および(III)で表わされる
ような不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジル
エーテル類、エポキシアルケン類、p−グリシジルスチ
レン類などの不飽和エポキシ化合物である。
ような不飽和グリシジルエステル類、不飽和グリシジル
エーテル類、エポキシアルケン類、p−グリシジルスチ
レン類などの不飽和エポキシ化合物である。
(Rはエチレン系不飽和結合を有するC2〜C18の炭化水
素基である。) (Rはエチレン系不飽和結合を有するC2〜C18の炭化水
素基である。Xは−CH2−O−、 である。) (Rはエチレン系不飽和結合を有するC2〜C18の炭化水
素基である。R′は水素またはメチル基である。) 具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、アリルジ
リシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテ
ル、スチレン−P−グリシジルエーテル、3,4−エポ
キシブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ブテ
ン、3,4−エポキシ−1−ペンテン、3,4−エポキ
シ−3−メチルペンテン、5,6−エポキシ−1−ヘキ
セン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、p−グリシ
ジルスチレンなどが挙げられる。特にグリシジルアクリ
レート又はグリシジルメタクリレートが好ましい。
素基である。) (Rはエチレン系不飽和結合を有するC2〜C18の炭化水
素基である。Xは−CH2−O−、 である。) (Rはエチレン系不飽和結合を有するC2〜C18の炭化水
素基である。R′は水素またはメチル基である。) 具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル類、アリルジ
リシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテ
ル、スチレン−P−グリシジルエーテル、3,4−エポ
キシブテン、3,4−エポキシ−3−メチル−1−ブテ
ン、3,4−エポキシ−1−ペンテン、3,4−エポキ
シ−3−メチルペンテン、5,6−エポキシ−1−ヘキ
セン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、p−グリシ
ジルスチレンなどが挙げられる。特にグリシジルアクリ
レート又はグリシジルメタクリレートが好ましい。
オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、
ペンテンなどが挙げられる。特にエチレンが好ましい。
ペンテンなどが挙げられる。特にエチレンが好ましい。
またエチレン系不飽和化合物としては、飽和カルボン酸
成分にC2〜C6を含むビニルエステル類、飽和アルコール
成分にC1〜C8を含むアクリル酸およびメタクリル酸エス
テル類およびマレイン酸エステル類、ハロゲン化ビニル
類などが挙げられる。特に酢酸ビニルが好ましい。
成分にC2〜C6を含むビニルエステル類、飽和アルコール
成分にC1〜C8を含むアクリル酸およびメタクリル酸エス
テル類およびマレイン酸エステル類、ハロゲン化ビニル
類などが挙げられる。特に酢酸ビニルが好ましい。
エポキシ基含有オレフィン共重合体は、不飽和エポキシ
化合物とオレフィンおよび必要に応じてエチレン系不飽
和化合物を共重合するか、オレフィン重合体又はオレフ
ィンとエチレン系不飽和化合物との共重合体の存在下に
不飽和エポキシ化合物をグラフト共重合する事により製
造される。
化合物とオレフィンおよび必要に応じてエチレン系不飽
和化合物を共重合するか、オレフィン重合体又はオレフ
ィンとエチレン系不飽和化合物との共重合体の存在下に
不飽和エポキシ化合物をグラフト共重合する事により製
造される。
エポキシ基含有オレフィン共重合体の好ましい例として
は、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタ
クリレート共重合体、およびポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−ペンテン
−1、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体等のオレフィン重合体の存在下
にグリシジルメタクリレートをグラフト反応させた共重
合体が挙げられる。
は、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル−グリシジルメタクリレート共重合
体、エチレン−メチルメタクリレート−グリシジルメタ
クリレート共重合体、およびポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリ−1−ブテン、ポリ−4−メチル−ペンテン
−1、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロ
ピレン−ジエン共重合体等のオレフィン重合体の存在下
にグリシジルメタクリレートをグラフト反応させた共重
合体が挙げられる。
〈エポキシ基含有オレフィン系共重合体〉 本発明において用いられる(C)エポキシ基含有スチレン
系共重合体とは、不飽和エポキシ化合物と芳香族ビニル
化合物または、これらと他のエチレン系不飽和化合物か
らなる共重合体である。
系共重合体とは、不飽和エポキシ化合物と芳香族ビニル
化合物または、これらと他のエチレン系不飽和化合物か
らなる共重合体である。
エポキシ基含有スチレン系共重合体の組成比には特に制
限はないが、不飽和エポキシ化合物0.05〜30重量%、
芳香族ビニル化合物99.95〜30重量%および他のエチレ
ン系不飽和化合物0〜60重量%であることが好まし
い。
限はないが、不飽和エポキシ化合物0.05〜30重量%、
芳香族ビニル化合物99.95〜30重量%および他のエチレ
ン系不飽和化合物0〜60重量%であることが好まし
い。
不飽和エポキシ化合物としては、(B)エポキシ基含有オ
レフィン共重合体の項における不飽和エポキシ化合物と
同一の化合物が例示される。
レフィン共重合体の項における不飽和エポキシ化合物と
同一の化合物が例示される。
芳香族ビニル化合物としては、(A)ゴム強化スチレン系
熱可塑性樹脂の項における芳香族ビニル化合物と同一の
化合物が例示される。
熱可塑性樹脂の項における芳香族ビニル化合物と同一の
化合物が例示される。
不飽和エポキシ化合物および芳香族ビニル化合物と共に
エポキシ基含有スチレン系共重合体を構成しうる他のエ
チレン系不飽和化合物としては、(A)ゴム強化スチレン
系熱可塑性樹脂の項において挙げられたシアン化ビニル
化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物、マ
レイミド化合物、不飽和アミド化合物などが例示され
る。
エポキシ基含有スチレン系共重合体を構成しうる他のエ
チレン系不飽和化合物としては、(A)ゴム強化スチレン
系熱可塑性樹脂の項において挙げられたシアン化ビニル
化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物、マ
レイミド化合物、不飽和アミド化合物などが例示され
る。
エポキシ基含有スチレン系共重合体の製造法としては、
乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法又は
これらを組合わせた重合方法が挙げられる。
乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法又は
これらを組合わせた重合方法が挙げられる。
エポキシ基含有スチレン系共重合体の好ましい例として
は、グリシジルメタクリレートスチレン共重合体、グリ
シジルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリル共
重合体、グリシジルメタクリレート−スチレン−メチル
メタクリレート共重合体、グリシジルアクリレート−ス
チレン共重合体、グリシジルアクリレート−スチレン−
アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
は、グリシジルメタクリレートスチレン共重合体、グリ
シジルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリル共
重合体、グリシジルメタクリレート−スチレン−メチル
メタクリレート共重合体、グリシジルアクリレート−ス
チレン共重合体、グリシジルアクリレート−スチレン−
アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。
〈カルボキシル基含有スチレン系共重合体〉 本発明において用いられる(D)カルボキシル基含有スチ
レン系共重合体とは、不飽和カルボン酸及び/又は不飽
和酸無水物と芳香族ビニル化合物、又はこれらと他のエ
チレン系不飽和化合物からなる共重合体である。カルボ
キシル基含有スチレン系共重合体の組成比には特に制限
はないが、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和酸無水物
0.05〜30重量%、芳香族ビニル化合物99.95〜30重
量%および他のエチレン系不飽和化合物0〜60重量%
であることが好ましい。
レン系共重合体とは、不飽和カルボン酸及び/又は不飽
和酸無水物と芳香族ビニル化合物、又はこれらと他のエ
チレン系不飽和化合物からなる共重合体である。カルボ
キシル基含有スチレン系共重合体の組成比には特に制限
はないが、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和酸無水物
0.05〜30重量%、芳香族ビニル化合物99.95〜30重
量%および他のエチレン系不飽和化合物0〜60重量%
であることが好ましい。
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン
酸などが例示され、又不飽和酸無水物としては、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸などが例示され、それぞれ一
種又は二種以上用いることができる。特にアクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン
酸などが例示され、又不飽和酸無水物としては、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸などが例示され、それぞれ一
種又は二種以上用いることができる。特にアクリル酸、
メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。
芳香族ビニル化合物としては、(A)ゴム強化スチレン系
熱可塑性樹脂の項における芳香族ビニル化合物と同一の
化合物が例示される。
熱可塑性樹脂の項における芳香族ビニル化合物と同一の
化合物が例示される。
不飽和カルボン酸および芳香族ビニル化合物と共にカル
ボキシル基含有スチレン系共重合体を構成しうる他のエ
チレン系不飽和化合物としては、(A)ゴム強化スチレン
系熱可塑性樹脂の項において挙げられたシアン化ビニル
化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物、マ
レイミド化合物、不飽和アミド化合物、不飽和酸無水物
などが例示される。
ボキシル基含有スチレン系共重合体を構成しうる他のエ
チレン系不飽和化合物としては、(A)ゴム強化スチレン
系熱可塑性樹脂の項において挙げられたシアン化ビニル
化合物、不飽和カルボン酸アルキルエステル化合物、マ
レイミド化合物、不飽和アミド化合物、不飽和酸無水物
などが例示される。
カルボキシル基含有スチレン系共重合体の製造法として
は、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法
又はこれらを組合わせた重合方法が挙げられる。
は、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法
又はこれらを組合わせた重合方法が挙げられる。
カルボキシル基含有スチレン系共重合体の好ましい例と
しては、メタクリル酸−スチレン共重合体、メタクリル
酸−スチレン−アクリロニトリル共重合体、メタクリル
酸−スチレン−メチルメタクリレート共重合体、アクリ
ル酸−スチレン共重合体、アクリル酸−スチレン−アク
リロニトリル共重合体、アクリル酸−スチレン−メチル
メタクリレート共重合体、無水マレイン酸−スチレン共
重合体、無水マレイン酸−スチレン−アクリロニトリル
共重合体等が挙げられる。
しては、メタクリル酸−スチレン共重合体、メタクリル
酸−スチレン−アクリロニトリル共重合体、メタクリル
酸−スチレン−メチルメタクリレート共重合体、アクリ
ル酸−スチレン共重合体、アクリル酸−スチレン−アク
リロニトリル共重合体、アクリル酸−スチレン−メチル
メタクリレート共重合体、無水マレイン酸−スチレン共
重合体、無水マレイン酸−スチレン−アクリロニトリル
共重合体等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述の(A)ゴム強化ス
チレン系熱可塑性樹脂、(B)エポキシ基含有オレフィン
系共重合体、(C)エポキシ基含有スチレン系共重合体お
よび(D)カルボキシル基含有スチレン系共重合体からな
り、(A)100重量部当り(B)〜(D)の合計が0.1〜50重
量部であり、かつ(B)〜(D)の合計に対し(B)が5〜90
重量%、(C)が5〜90重量%および(D)が5〜90重量
%である。
チレン系熱可塑性樹脂、(B)エポキシ基含有オレフィン
系共重合体、(C)エポキシ基含有スチレン系共重合体お
よび(D)カルボキシル基含有スチレン系共重合体からな
り、(A)100重量部当り(B)〜(D)の合計が0.1〜50重
量部であり、かつ(B)〜(D)の合計に対し(B)が5〜90
重量%、(C)が5〜90重量%および(D)が5〜90重量
%である。
(A)100重量部当り(B)〜(D)の合計量が0.1重量部未満
では艶消し性に劣り、50重量部を超すと耐衝撃性と加
工性のバランスに劣り好ましくない。特に(B)〜(D)の合
計量が1〜20重量部であることが好ましい。
では艶消し性に劣り、50重量部を超すと耐衝撃性と加
工性のバランスに劣り好ましくない。特に(B)〜(D)の合
計量が1〜20重量部であることが好ましい。
さらに本発明において重要な事は、(B)〜(D)の比率であ
る。すなわち、(B)〜(D)の合計当り(B)5〜90重量
%、(C)5〜90重量%および(D)5〜90重量%の範囲
において、幅広い成形条件にて優れた艶消し性を有する
組成物が得られる。
る。すなわち、(B)〜(D)の合計当り(B)5〜90重量
%、(C)5〜90重量%および(D)5〜90重量%の範囲
において、幅広い成形条件にて優れた艶消し性を有する
組成物が得られる。
特に(B)10〜60重量%、(C)10〜60重量%および
(D)30〜80重量%であることが好ましく、広い成形
温度範囲において優れた艶消し性を有する。
(D)30〜80重量%であることが好ましく、広い成形
温度範囲において優れた艶消し性を有する。
なお、最終組成物において(A)ゴム強化スチレン系熱可
塑性樹脂からもたらされるゴム量には特に制限はない
が、最終組成物の耐衝撃性、加工性等の面より4〜30
重量%であることが好ましい。
塑性樹脂からもたらされるゴム量には特に制限はない
が、最終組成物の耐衝撃性、加工性等の面より4〜30
重量%であることが好ましい。
(A)ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂、(B)エポキシ基含
有オレフィン系共重合体、(C)エポキシ基含有スチレン
系共重合体および(D)カルボキシル基含有スチレン系共
重合体の混合方法については特に制限はなく、ラテック
ス状態で、又は粉末、ビーズ、ペレット等の状態で混合
する事ができる。又それらの混合順序についても特に制
限はなく、4成分の一括混合、2〜3成分を予備混合し
た後に残る2〜1成分を混合する方法などが挙げられ
る。さらに多量の(B)〜(D)と少量の(A)とからなる組成
物を構成した後、(A)と混合することにより本発明の組
成物を得ることも可能である。混練方法としては、バン
バリーミキサー、ロール、押出機等の公知の方法を採用
する事ができる。
有オレフィン系共重合体、(C)エポキシ基含有スチレン
系共重合体および(D)カルボキシル基含有スチレン系共
重合体の混合方法については特に制限はなく、ラテック
ス状態で、又は粉末、ビーズ、ペレット等の状態で混合
する事ができる。又それらの混合順序についても特に制
限はなく、4成分の一括混合、2〜3成分を予備混合し
た後に残る2〜1成分を混合する方法などが挙げられ
る。さらに多量の(B)〜(D)と少量の(A)とからなる組成
物を構成した後、(A)と混合することにより本発明の組
成物を得ることも可能である。混練方法としては、バン
バリーミキサー、ロール、押出機等の公知の方法を採用
する事ができる。
なお、混合時に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、
離型剤等の添加剤を配合する事ができる。又、ポリアセ
タール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合する
事もできる。
剤、帯電防止剤、滑剤、染料、顔料、可塑剤、難燃剤、
離型剤等の添加剤を配合する事ができる。又、ポリアセ
タール、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリフェニレンオキサイド、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂を適宜配合する
事もできる。
次に実施例および比較例により本発明を具体的に説明す
る。尚、部数およびパーセントについてはいずれも重量
基準で示した。
る。尚、部数およびパーセントについてはいずれも重量
基準で示した。
参考例1 ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂 A−1〜5 グラフト共重合体 窒素置換した反応器に、平均粒子径0.4μ、ゲル含有率
80%、固形分50%のポリブタジエンラテックス10
0部、過硫酸カリウム0.3部および純水100部を仕込
んだ後、攪拌下に65℃に昇温した。その後アクリロニ
トリル15部、スチレン35部およびt−ドデシルメル
カプタン0.2部からなる混合モノマー溶液および不均化
ロジンサンプルカリウム2部を含む乳化剤水溶液30部を
各々4時間に亘って連続添加し、その後重合系を70℃
に昇温し、3時間熟成して重合を完結し、ABSグラフ
ト共重合体ラテックスを得た。
80%、固形分50%のポリブタジエンラテックス10
0部、過硫酸カリウム0.3部および純水100部を仕込
んだ後、攪拌下に65℃に昇温した。その後アクリロニ
トリル15部、スチレン35部およびt−ドデシルメル
カプタン0.2部からなる混合モノマー溶液および不均化
ロジンサンプルカリウム2部を含む乳化剤水溶液30部を
各々4時間に亘って連続添加し、その後重合系を70℃
に昇温し、3時間熟成して重合を完結し、ABSグラフ
ト共重合体ラテックスを得た。
AS共重合体 窒素置換した反応器に、過硫酸カリウム0.3部および純
水120部を仕込んだ後、攪拌下に65℃に昇温した。
その後アクリロニトリル30部、スチレン70部および
t−ドデシルメルカプタン0.3部からなる混合モノマー
溶液および不均化ロジン酸カリウム2部を含む乳化剤水
溶液30部を各々4時間に亘って連続添加し、その後重
合系を70℃に昇温し、3時間熟成して重合を完結し、
アクリロニトリル−スチレン(AS)共重合体ラテック
スを得た。
水120部を仕込んだ後、攪拌下に65℃に昇温した。
その後アクリロニトリル30部、スチレン70部および
t−ドデシルメルカプタン0.3部からなる混合モノマー
溶液および不均化ロジン酸カリウム2部を含む乳化剤水
溶液30部を各々4時間に亘って連続添加し、その後重
合系を70℃に昇温し、3時間熟成して重合を完結し、
アクリロニトリル−スチレン(AS)共重合体ラテック
スを得た。
ACN−AMS共重合体 窒素置換した反応器に、純水150部、過硫酸カリウム
0.5部およびラウリル硫酸ナトリウム2部を仕込んだ
後、攪拌下に70℃に昇温した。その後アクリロニトリ
ル30部、α−メチルスチレン70部およびt−ドデシル
メルカプタン0.2部からなる混合モノマー溶液を5時間
に亘って連続添加し、その後重合系を75℃に昇温し、
5時間熟成して重合を完結し、アクリロニトリル−α−
メチルスチレン(ACN−AMS)共重合体ラテックス
を得た。
0.5部およびラウリル硫酸ナトリウム2部を仕込んだ
後、攪拌下に70℃に昇温した。その後アクリロニトリ
ル30部、α−メチルスチレン70部およびt−ドデシル
メルカプタン0.2部からなる混合モノマー溶液を5時間
に亘って連続添加し、その後重合系を75℃に昇温し、
5時間熟成して重合を完結し、アクリロニトリル−α−
メチルスチレン(ACN−AMS)共重合体ラテックス
を得た。
ACN−NPMI−STY共重合体 窒素置換した反応器に、純水120部および過硫酸カリ
ウム0.3部を仕込んだ後、攪拌下に65℃に昇温した。
その後、アクリロニトリル25部、N−フェニルマレイ
ミド25部、スチレン50部およびt−ドデシルメルカ
プタン0.3部からなる混合モノマー溶液およびラウリル
硫酸ナトリウム2部を含む乳化剤水溶液30−部を各々
4時間に亘って連続添加し、その後重合系を70℃に昇
温し、3時間熟成して重合を完結し、アクリロニトリル
−N−フェニルマレイミド−スチレン(ACN−NPM
I−STY)共重合体ラテックスを得た。
ウム0.3部を仕込んだ後、攪拌下に65℃に昇温した。
その後、アクリロニトリル25部、N−フェニルマレイ
ミド25部、スチレン50部およびt−ドデシルメルカ
プタン0.3部からなる混合モノマー溶液およびラウリル
硫酸ナトリウム2部を含む乳化剤水溶液30−部を各々
4時間に亘って連続添加し、その後重合系を70℃に昇
温し、3時間熟成して重合を完結し、アクリロニトリル
−N−フェニルマレイミド−スチレン(ACN−NPM
I−STY)共重合体ラテックスを得た。
なお、ABSグラフト共重合体ラテックス100部(固
形分)に酸化防止剤としてスミライザー BBM1部お
よびトリスノニルフェニルホスファイト2部を添加した
後、塩化カルシウムを用いて塩析を行い、脱水・乾燥し
て粉末状のABSグラフト共重合体を得た。
形分)に酸化防止剤としてスミライザー BBM1部お
よびトリスノニルフェニルホスファイト2部を添加した
後、塩化カルシウムを用いて塩析を行い、脱水・乾燥し
て粉末状のABSグラフト共重合体を得た。
又、共重合体ラテックスについては、各々、そのまま塩
化カルシウムを用いて塩析を行い、脱水乾燥して粉末化
した。
化カルシウムを用いて塩析を行い、脱水乾燥して粉末化
した。
その後、第1表に示す配合比率にてグラフト共重合体と
共重合体とを混合し、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂
(A−1〜5)を得た。
共重合体とを混合し、ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂
(A−1〜5)を得た。
参考例2 エポキシ基含有オレフィン共重合体 オートクレーブ型ポリエチレン製造装置を用いて、高圧
法ポリエチレンの重合条件に従って、下記の組成のエポ
キシ基含有オレフィン共重合体を塊状重合法により製造
した。
法ポリエチレンの重合条件に従って、下記の組成のエポ
キシ基含有オレフィン共重合体を塊状重合法により製造
した。
B−1 エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビ
ニル(E−GMA−VA)共重合体(組成比90−7−
3) B−2 エチレン−グリシジルメタクリレート(E−G
MA)共重合体 (組成比90−10) 参考例−3 C−1 GMA−STY共重合体 窒素置換した反応器に、純水200部および過硫酸カリ
ウム0.3部を仕込んだ後、攪拌下65℃に昇温した。そ
の後グリシジルメタクリレート20部、スチレン80部
およびt−ドデシルメルカプタン0.7部からなる混合モ
ノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム2.0部を含む乳化剤水溶液30部を各々4時間に亘っ
て連続添加し、その後重合系を70℃に昇温し、2時間
熟成して重合を完結した。さらに、塩化カルシウムにて
塩析し、粉末化した。なお、ジメチルホルムアミド、3
0℃での固有粘度は0.41であった。
ニル(E−GMA−VA)共重合体(組成比90−7−
3) B−2 エチレン−グリシジルメタクリレート(E−G
MA)共重合体 (組成比90−10) 参考例−3 C−1 GMA−STY共重合体 窒素置換した反応器に、純水200部および過硫酸カリ
ウム0.3部を仕込んだ後、攪拌下65℃に昇温した。そ
の後グリシジルメタクリレート20部、スチレン80部
およびt−ドデシルメルカプタン0.7部からなる混合モ
ノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム2.0部を含む乳化剤水溶液30部を各々4時間に亘っ
て連続添加し、その後重合系を70℃に昇温し、2時間
熟成して重合を完結した。さらに、塩化カルシウムにて
塩析し、粉末化した。なお、ジメチルホルムアミド、3
0℃での固有粘度は0.41であった。
C−2 GMA-STY-ACN共重合体 グリシジルメタクリレート20部を5部にスチレン80
部を65部を変更し、さらにアクリロニトリル30部を
加え、その他はC−1と同様にしてグリシジルメタクリ
レート−スチレン−アクロニトリル共重合体を得た。固
有粘度は0.52であった。
部を65部を変更し、さらにアクリロニトリル30部を
加え、その他はC−1と同様にしてグリシジルメタクリ
レート−スチレン−アクロニトリル共重合体を得た。固
有粘度は0.52であった。
参考例4 D−1 ACN−STY−MAA共重合体 窒素置換した反応器に、純水120部および過硫酸カリ
ウム0.3部を仕込んだ後、攪拌下に65℃に昇温した。
その後アクリロニトリル30部、スチレン65部、メタ
クリル酸5部およびt−ドデシルメルカプタン0.3部か
らなる混合モノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム2部を含む乳化剤水溶液30部を各々4
時間に亘って連続添加し、その後重合系を70℃に昇温
し、3時間熟成して重合を完結した。さらに、塩化カル
シウムを用いて塩析し、粉末化した。なお、固有粘度は
0.54であった。
ウム0.3部を仕込んだ後、攪拌下に65℃に昇温した。
その後アクリロニトリル30部、スチレン65部、メタ
クリル酸5部およびt−ドデシルメルカプタン0.3部か
らなる混合モノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム2部を含む乳化剤水溶液30部を各々4
時間に亘って連続添加し、その後重合系を70℃に昇温
し、3時間熟成して重合を完結した。さらに、塩化カル
シウムを用いて塩析し、粉末化した。なお、固有粘度は
0.54であった。
D−2 ACN−STY−AA共重合体 アクリロニトリル30部を25部に、又、メタクリル酸5
部をアクリル酸10部にし、更に重合温度を75℃にし
た他はD−1と同様にしてアクリロニトリル−スチレン
−アクリル酸共重合体を得た。なお、固有粘度は0.41で
あった。
部をアクリル酸10部にし、更に重合温度を75℃にし
た他はD−1と同様にしてアクリロニトリル−スチレン
−アクリル酸共重合体を得た。なお、固有粘度は0.41で
あった。
実施例1〜12および比較例1〜12 参考例で得られた各種重合体を第2〜4表に示す配合比
率で混合し、40mm単軸押出機を用いて溶融混練した。
得られた樹脂組成物の特性を以下の方法により測定し、
その結果を第2〜4表に示した。なお、試験片は次の条
件で作成した。
率で混合し、40mm単軸押出機を用いて溶融混練した。
得られた樹脂組成物の特性を以下の方法により測定し、
その結果を第2〜4表に示した。なお、試験片は次の条
件で作成した。
(i)射出成形機:日精樹脂工業(株)製FS−75S (ii)成形圧力:各成形温度での最低充填圧+5Kgの成形
圧力 (iii)射出スピード:20%一定 (iv)成形温度:210℃、250℃、290℃(なお、
耐衝撃性評価用試験片は250℃での成形のみ) 耐衝撃性(ノッチ付アイゾット) ASTM D−256 加工性 高化式フローテスター 表面光沢 試験片(90mm×70mm×3mm)の表面中央部の光沢を
スガ試験機(株)製デジタル変角光沢計UGV−4Dを
用いて入射角60度で測定。
圧力 (iii)射出スピード:20%一定 (iv)成形温度:210℃、250℃、290℃(なお、
耐衝撃性評価用試験片は250℃での成形のみ) 耐衝撃性(ノッチ付アイゾット) ASTM D−256 加工性 高化式フローテスター 表面光沢 試験片(90mm×70mm×3mm)の表面中央部の光沢を
スガ試験機(株)製デジタル変角光沢計UGV−4Dを
用いて入射角60度で測定。
〈発明の効果〉 本発明の組成物は、耐衝撃性と加工性のバランスに優れ
ており、かつ従来の艶消し組成物に比べ幅広い成形条件
にて優れた艶消し性を有する。
ており、かつ従来の艶消し組成物に比べ幅広い成形条件
にて優れた艶消し性を有する。
Claims (4)
- 【請求項1】(A)ゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂、(B)
エポキシ基含有オレフィン系共重合体、(C)エポキシ基
含有スチレン系共重合体および(D)カルボキシル基含有
スチレン系共重合体からなり、(A)100重量部当り(B)
〜(D)の合計量が0.1〜50重量部であり、かつ(B)〜(D)
の合計に対し(B)が5〜90重量%、(C)が5〜90重量
%および(D)が5〜90重量%であることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項2】(B)エポキシ基含有オレフィン系共重合体
が、不飽和エポキシ化合物0.05〜30重量%、オレフィ
ン99.95〜20重量%および他のエチレン系不飽和化合
物0〜50重量%からなる共重合体である特許請求の範
囲第1項記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項3】(C)エポキシ基含有スチレン系共重合体
が、不飽和エポキシ化合物0.05〜30重量%、芳香族ビ
ニル化合物99.95〜30重量%および他のエチレン系不
飽和化合物0〜60重量%からなる共重合体である特許
請求の範囲第1項記載の熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項4】(D)カルボキシル基含有スチレン系共重合
体が、不飽和カルボン酸及び/又は不飽和酸無水物0.05
〜30重量%、芳香族ビニル化合物99.95〜30重量%
および他のエチレン系不飽和化合物0〜60重量%から
なる共重合体である特許請求の範囲第1項記載の熱可塑
性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27149187A JPH0623294B2 (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27149187A JPH0623294B2 (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01113452A JPH01113452A (ja) | 1989-05-02 |
JPH0623294B2 true JPH0623294B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=17500791
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27149187A Expired - Fee Related JPH0623294B2 (ja) | 1987-10-26 | 1987-10-26 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0623294B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0747677B2 (ja) * | 1988-06-03 | 1995-05-24 | 住友ダウ株式会社 | 耐衝撃性と加工性に優れる艶消し樹脂組成物 |
JPH0395252A (ja) * | 1989-09-07 | 1991-04-19 | Sumitomo Naugatuck Co Ltd | 熱可塑性樹脂組成物 |
US5508347A (en) * | 1993-06-16 | 1996-04-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Delustered amorphous thermoplastic resin composition |
-
1987
- 1987-10-26 JP JP27149187A patent/JPH0623294B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH01113452A (ja) | 1989-05-02 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |