JPS6363740A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、加工性、耐衝１性、表面硬度、外観ならびに
艶消し効果に優れた熱可塑性樹脂１組成物に関する。

〈従来の技術〉 ジエン系ゴムにスチレンおよびアクリロニトリルをグラ
フトしてなるグラフト重合体またはかかるグラフト重合
体とヌテレンーアクリロニトリル共重合体との混合物で
あるＡＢＳ樹脂は、加工性、耐衝透性などの物性バラン
スならびに光沢などに優れており、自動車の内・外装部
品、弱電部品、工業部品などに広く用いられている。

近年、自動車内装部品においては安全性の面から低光沢
、すなわち艶消し部品が要望されて分り、細いエンボス
加工など金型面から改良する方法、まｔはＡＢＳ樹脂に
艶消し材を配合し材料面から改良する方法が採用されて
いる。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、金型面からの改良では成形特溶融樹脂を
金型に完全密着させるため、金型のシボ面の磨耗が激し
く、エンボス加工を頻繁に実施する必要がある。また成
形条件によっても艶消し状態が左右されるといった問題
を有している。

一方、材料面からはフィラー０＋、ゴム質重合体（Ｉ＋
）ｔたはエポキシ基含有万レフイン重合体０１１）の添
加が提案されているが、フィラー添加においてはフロー
マークの発生および機械的強度の低下、ま念ゴム質重合
体添加においてはフローマークやクエルドマークの発生
といった問題点を有している。さらにフィラー添加なら
びにゴワ ム質重合体添加では艶消し効果にｒなお改善（低光沢化
）が望まれている。

エポキシ基含有オレフィン重合体は、フィラーならびに
ゴム質重合体に比べ外観（フローマーク）不良および機
械的強度の低下といった問題音生じることなく、より優
れた艶消し効果をも之らすが、加工性ならびに表面硬度
が低下するといった問題点がある。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らは、加工性、耐衝撃性、表面硬度、外観なら
びに艶消し効果に優れた新たな組成物　　′につき鋭意
研究した結果、特定構造のグラフト重合体（ま念はかか
るグラフト重合体と共重合体）と特定のエポキシ基含有
共重合体とを特定比率にて混合することにより目的とす
る特性を有する組成物が得られること全見出し、本発明
に到達しｔものである。

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明において用いられるグラフト重合体（Ｉ）とは、
ゲル含有量２０〜９５重量うのジエン系ゴム（４）と芳
香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および不
飽和カルボン酸アルキルエステル系単童体からなる群よ
り選択され友一種以上のビニル系単量体（Ｂ）とからな
り、重量平均粒子径が０，０５〜３．０μであり、かつ
グラフト率が２０〜１５０重量％であるグラフト重合体
である。

重量平均粒子径が０．０５μ未満では、耐衝撃性および
加工性に劣り、又３．０μ全超すと耐衝撃性および外観
に劣り好ましくない。特に好ましくは、０゜１〜１．５
μである。

又、グラフト率が２０重量％未満では、耐衝撃性および
外観に劣や、又１５０重量％全超才色加工性および耐衝
撃性に劣り好ましくない。

特に好ましくは２５〜９０重量％である。

重量平均粒子径は用いるジエン系ゴムの粒子径にて適宜
調整することができる。又、グラフト率は、重合温度、
ビニル系単量体の添加速度、重合助剤の増減などにより
適宜調整することができる。

ジエン系ゴムのゲル含有量は、３０℃、ベンゼンの条件
下にて測定される。

ゲル含有量が２０重量％未満、又は９５重世％全才色と
、耐衝撃性および外観が劣り好ましくない。特に好まし
くは４０〜９０重量％であジエン−スチレン共重合体、
ブタジェン−アクリロニトリル共重合体等々が挙げられ
、一種または二種以上用いることができる。

芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、を−ブチルスチレン、
クロルスチレン等々が挙ケられ、一種ま念は二種以上用
いることができる。

シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル
等々が挙げられ、一種または二種以上用いることができ
る。

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアク
リレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピル
メタクリレート等々が挙げられ、一種または二種以上用
いることができる。

グラフト重合体（Ｉ１を構成するジエン系ゴム（Ａ）と
ビニル系単量体（Ｂ）との比率には特に制限はないが、
ジエン系ゴム（Ａ）５〜８０重ｉ％、ビニル系単量体（
Ｂ）９５〜２０重量％であることが好ましく、特に囚１
０〜７０重量％、（Ｂ）　９０〜２０重量多が好ましい
。また、ビニル系単量体（Ｂｌにおける芳香族ビニル系
単量体、シアン化ビニル系単量体および不飽和カルボン
酸アルキルエステル系単量体の比率にも特に制限はない
が、芳香族ビニル系単量体５０〜８０重量％、シアン化
ビニル系単量体および／または不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル系単量体５０〜２０］ｉ［係であることが好
ましい。

グラフト重合体（Ｉ）の製造法としては、乳化重合法、
懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化−懸濁重合
法、塊状−懸濁重合法等々が挙げられる。

次に、本発明において用いることができる（共）重合体
（Ｉｌ）とは、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル
系単量体および不飽和カルボン酸アルキルエステル系単
景体からなる群より選択された一種以上のビニル系単量
体ＣＢ）からなる固有粘度（２３℃、ジメチルホルムア
ミド）０４〜１．５の（共）重合体である。

（共）重合体の固有粘度が０．４朱満では耐衝透性に劣
り、又１．５ヲ超すと加工性に劣り好ましくない。特に
固有粘度０．４〜１．３の（共）重合体が好ましい。

（共）重合体（ＩＩ）　’ｉ構成する芳香族ビニル系単
量体、シアン化ビニル系単量体および不飽和カルボン酸
アルキルエステル系単量体からなる群より選択された一
種以上のビニル系単量体（Ｂ）におけるそれぞれの具体
的単量体としては、グラフト重合体（Ｉ）において述べ
られた各単量体が挙げられる。

（共）重合体（ＩＩ）を構成するビニル系単量体（Ｂ）
における各単量体の比率には特に制限はないが、芳香族
ビニル系単量体５０〜８０重量係、シアン化ビニル系単
量体および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル
系単１に５０〜２０重量％であることが好ましい。

（共）重合体（ＩＩ）の製造法としては、乳化重合法、
懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化−懸濁重合
法、塊状−懸濁重合法等々が挙げられる。

さらに、本発明において用いられるエポキシ基含有共重
合体（Ｉ）とは、エポキシ基含有単量体（Ｃ１と芳香族
ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および不飽和
カルボン酸アルキルエステル系単食体からなる群より選
択された一種以上のビニル系単量体中）とからなるエポ
キシ基含有共重合体である。

エポキシ基含有単量体（ｑとは、ビニル系単量体（Ｂ）
と共重合しうる不飽和基と、エポキシ基をそれぞれ有す
る単量体である。

例えば、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｉ）で表
わされるような不飽和グリシジルエステルづ、不飽和グ
リシジルエーテル類、エポキシアルケン類、ｐ−グリシ
ジルスチレン類などの単量体であり、一種または二種以
上用いることができる。

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ２〜１８の炭化
水素基である。） （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ２〜１８の炭化
水素基である。Ｘは−ＣＨ２−０−１Ｕ （Ｒはエチレン系不飽和結合を有するＣ２〜１８の炭化
水素基である。Ｒは水素またはメチル基でおる。） 具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、イタコン酸グリシジルエステル頚、ブテンカ
ルボン酸エステル類、アリルグリシジルエーテル、２−
メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−Ｐ−グリ
シジルエーテル、３．４−エポキシブテン、３．４−エ
ポキシ−３−メチル−１−ブテン、３．４−エポキシ−
１−ペンテン、３．４−エポキシ−３−メチルペンテン
、５．６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキ
センモノオキシド、ｐｌＩグリシジルスチレンなどが挙
げられる。特にグリシジルアクリレートま之はグリシジ
ルメタアクリレートが好ましい。

エポキシ基含有単量体（Ｃ）と共にエポキシ基含有共重
合体（Ｉ）を構成するビニル系単量体（Ｂｉとは、芳香
族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および不飽
和カルボン酸アルキルエステル系としては、グラフト重
合体（Ｉ）において述べられた各単量体が挙げられる。

エポキシ基含有共重合体１）におけるエポキシ基含有単
量体（Ｑとビニル系単量体（Ｂ）との構成比には特に制
限はないが、エポキシ基含有単量体（Ｃ）１〜７０重量
％、ビニル系単量体（Ｂ）９９〜３０重量％が好ましく
、特に（Ｃ）５〜５０重量％、（Ｂ）９５〜５０重量％
が好ましい。

又、ビニル系単量体（Ｂｌにおける芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体および不飽和カルボン酸ア
ルキルエヌテル系単を体の使用にも特に制限はなく、単
独使用および併用も可能である。

さらに、エポキシ基含有共重合体（Ｉ）の固有粘度にも
特に制限はないが、０．０５〜２．０が好ましい。特に
０．１−１．５が好ましい。

エポキシ基含有共重合体（Ｉ）の製造法としては、乳化
重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化−
忘濁重合法、塊状−懸濁重合法等々が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述のグラフト重合体
（Ｉ）１ｏ〜９９．９重量％、（共）重合体（Ａ））０
〜８０重量矛およびエポキシ基含有共重合体（Ｉ）　、
０．１〜５０重量％からな９、かつジエン系ゴム含有量
が５〜４０Ｍ量係の組成物である。

グラフト重合体中が１０重量係未満、又は９９．９重量
％才色えると物性バランスならびに艷消し特性に劣り好
ましくない。

（共）重合体＜Ｂ）が８０重量％を超えると耐衝思惟な
らびに艶消し特性に劣り好ましくない。

エポキシ基含有共重合体（Ｉンがｏ、　１重８％未満で
は艶消し効果ンζ方り、５０重量％を超丁と耐衝重性、
加工性および外観に劣り好ましくない。

さらにジエン系ゴム含有量（グラフト重合体、（共）重
合体およびエポキシ基含有共重合体の合計あたり）が５
重量％未満では耐衝重性に劣り、又４０重量％を超すと
加工性および表面硬度に劣り好ましくない。

組成物の加工性、耐衝型性、表面硬度、外観ならびに艶
消し効果のバランス面よりグラフト重合体（Ｉ）２０〜
９８重量％、（共）重合体（Ｂ〕０〜７８重量％および
エポキシ基含有共重合体（Ｉ２〜１０重量％であシ、か
つジエン系ゴム含有量が７〜２５重量％であることが特
に好ましい。

グラフト重合体（Ｉ）、（共）重合体（ｉｌｌおよびエ
ポキシ基含有共重合体（Ｉ）’を混合する際のそれぞれ
の形態には何ら制限はなく、ラテックス状態でもよく、
またパウダー、ベレット、ピース等の粉状ま之は粒状状
態でも混合することができる。

また、その混合順序ならびに混合方法にも何ら制限はな
く、三成分の゛一括混合、二成分混合後に残る一成分を
混合するといった順序ならびにバンバリーミキサ−１押
出機などの公知の混合・混練機による混合方法が挙げら
れる。

なお、混合に際して公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、滑剤、染顔料、可塑剤、難燃剤、離型剤等
々の添加剤を適宜配合することも可能である。又、ポリ
アセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、スチ
レン−無水マレイン酸樹脂、ポリエチレン、ポリプロビ
ンン、ポリ塩化ビニル、ＡＥＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ
Ａ（ＡＡＳ）樹脂等々の他の樹脂を配合することも可能
である。

以下に実施例を用いて本発明全具体的に説明するが、本
発明はこれらによって何ら制限されるものでない。

実施例および比較例 一グラフト重合体（Ｇ−１〜５）− ポリブタジエン、スチレンおよびアクリロニトリル全公
知の乳化グラフト重合法に基づき重合に行うに際し、ゲ
ル含有量および平均粒子径の異なるポリブタジェンラテ
ックスを用いると共に、開始剤および連鎖移動剤の量な
らびに種類を調整することによりグラフト率の異なるグ
ラフト重合体（Ｇ−１〜５）を得た。重合後塩折−乾燥
処理され、パウダー状で回収された。

一共重合体（Ｒ−１〜４）− スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルおよ
びメチルメタクリレートを公知の乳化重合法により重合
した。なお、連鎖移動剤の量の増減により固有粘度の調
整を行っｆｃＯ重合後塩折−乾燥処理され、パウダー状
で回収された。

表−２に共重合体の組成および固有粘度を示す。

衣−２ −エポキシ基含有共重合体（ＧＭＡ　　１〜４）−グリ
シジルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリル、
メチルメタクリレートおよびエチルアクリレートを公知
の乳化重合法により重合した。

重合後塩折−乾燥処理され、パウダー状で回収された。

表−３にエポキシ基含有共重合体の組成および固有粘度
を示す。

表−３ 表−４ 上述の方法にて得られ之グラフト重合体、共重合体、エ
ポキシ基含有共重合体および公知の艶消表−４〜５に得
られた組成物の組成を、ま比表−６〜７に特性を示す。

米１　タルク：林化成社製“ミクロンホワイト５ｓｏｏ
ｏ　　“ ＊２　　　Ｓ、Ｂブロック：旭化成社製“タフプレンＡ
“米３　　ＧＭＡ　　Ｅニゲリシジルメタクリレート（
Ｉ０重量％）−エチレン（９０重量％）共重合体。

〈発明の効果〉 本発明に規定されるそれぞれ特定のグラフト重合体、共
重合体、およびエポキシ基含有共重合体からなる特定組
成の熱可塑性樹脂組成物は、従来公知の艶消し樹脂組成
物に比べ加工性、耐衝型性、表面硬度、外観ならびに艶
消し効果の面において著しく優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ゲル含有量２０〜９５重量％のジエン系ゴム（Ａ）と芳
   香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および不
   飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体からなる群よ
   り選択された一種以上のビニル系単量体（Ｂ）とからな
   り、重量平均粒子径が０．０５〜３．０μであり、かつ
   グラフト率が２０〜１５０重量％であるグラフト重合体
   （ I ）１０〜９９．９重量％、 芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系量量体および
   不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体からなる群
   より選択された一種以上のビニル系単量体（Ｂ）からな
   る固有粘度（２３℃、ジメチルホルムアミド）０．４〜
   １．５の（共）重合体（II）０〜８０重量％、および エポキシ基含有単量体（Ｃ）と芳香族ビニル系単量体、
   シアン化ビニル系単量体および不飽和カルボン酸アルキ
   ルエステル系単量体からなる群より選択された一種以上
   のビニル系単量体（Ｂ）とからなるエポキシ基含有共重
   合体（III）０．１〜５０重量％からなり、かつジエン
   系ゴム含有量が５〜４０重量％であることを特徴とする
   熱可塑性樹脂組成物。