JPH075814B2 - 繊維強化熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐衝撃性、成形加工性に優れた繊維強化熱可
塑性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ ポリエチレンテレフタレート（以下、PETと略称する）
は、優れた耐熱性、耐薬品性、剛性を有しており、繊維
およびフィルム材料として広く使用されている。ところ
が成形材料としては、結晶化速度が遅いために高い金型
温度、長い射出成形サイクルを必要とすること、およ
び、成形品の耐衝撃性、特にノッチ付きの耐衝撃性に劣
るという欠点があり、その使用が制限されている。

これらの問題点を解決するためにいろいろな試みが行な
われている。PETの結晶化を促進する目的で、高級脂肪
酸のアルカリ金属塩の添加が提案されている（例えば特
開昭55−42250号公報、特開昭57−90040号公報等）。

また、PETの耐衝撃性を改良する方法としては、ガラス
繊維とのブレンドが提案されている（例えば特公昭44−
457号公報等）。

更に、PET、ガラス繊維およびゴム状重合体のブレンド
が提案されている（例えば特開昭54−31456号公報、特
開昭56−88458号公報、特開昭57−30753号公報、特開昭
59−138257号公報等）。

更にPET、ガラス繊維およびアクリルゴム系重合体のブ
レンドにエポキシ化合物を添加する方法が提案されてい
る（例えば特開昭57−170952号公報等）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、前記したような方法では、成形加工性および耐
衝撃性の両面で十分に満足できる組成物は得られていな
い。

例えば、PETに高級脂肪酸のアルカリ金属塩を添加した
場合は、ある程度は結晶化は促進されるが、まだ十分な
レベルではなく、また、得られた成形品の衝撃強度も低
い。

PETとガラス繊維とのブレンドの場合、衝撃強度の改善
は不十分であり、しかも、成形品中のガラス繊維が配向
することに起因して成形収縮率の異方性が大きくなるた
めに成形品にソリが発生するという問題が生じる。

ゴム状重合体をブレンドすることにより、ソリの問題は
かなり改善されるが、衝撃強度は十分に満足できるレベ
ルではない。

エポキシ化合物を添加した場合は、エポキシ化合物が局
在化して硬化するために本質的に流動性が悪くなる。

本発明の課題は、PETの成形加工性の悪さ、および耐衝
撃性の低さを改良し、耐熱性、耐薬品性、機械物性、成
形加工性に優れた樹脂組成物を提供することにある。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は上記課題を解決するために次の構成
をとる。

（Ａ） （ａ）ジエン系ゴム10〜85重量部に、 （ｂ）（イ）芳香族ビニル50〜90重量％ （ロ）シアン化ビニル９〜50重量％ （ハ）エポキシ基を有するビニル系単量体0.001〜14重
量％ からなる単量体混合物90〜15重量部をグラフト共重合し
てなるグラフト共重合体または該グラフト共重合体と残
りの単量体が共重合した共重合体とからなるグラフト共
重合体組成物１〜94重量部と （Ｂ）ポリエチレンテレフタレート１〜94重量部と （Ｃ）繊維状強化剤５〜70重量部 とからなり、かつ、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計
量が100重量部である繊維強化熱可塑性樹脂組成物。

本発明の特徴はジエン系ゴムのグラフト成分として、芳
香族ビニルとシアン化ビニルおよびエポキシ基を有する
ビニル系単量体の３成分を必須としてグラフト共重合し
たグラフト共重合体（組成物）とPET、繊維状強化剤を
ブレンドすることである。グラフト共重合体をブレンド
することによりPETの結晶化は促進され、更に繊維状強
化剤をブレンドすることにより耐衝撃性に優れた樹脂組
成物が得られる。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明におけるグラフト共重合体またはグラフト共重合
体組成物（Ａ）とは、（ａ）と（ｂ）の合計を100重量
部として、ジエン系ゴム（ａ）10〜85重量部に、芳香族
ビニル（イ）50〜90重量％とシアン化ビニル（ロ）９〜
50重量％とエポキシ基を有するビニル系単量体（ハ）0.
001〜14重量％の合計が100重量％からなる単量体混合物
（ｂ）15〜90重量部の全量をグラフト共重合してなるグ
ラフト共重合体または該単量体混合物の一部をグラフト
共重合してなるグラフト共重合体と残りの単量体が共重
合した共重合体とのグラフト共重合体組成物である。こ
の場合、エポキシ基を有するビニル系単量体は、全量を
グラフト共重合することも可能であるし、グラフト共重
合体と残りの単量体が共重合した共重合体とに分割して
共重合することも可能であるし、全量を残りの単量体が
共重合した共重合体に共重合することも可能である。

本発明で最も重要なことは、グラフト共重合体またはグ
ラフト共重合体組成物（Ａ）において芳香族ビニル
（イ）、シアン化ビニル（ロ）およびエポキシ基を有す
るビニル系単量体（ハ）を必須とする単量体混合物
（ｂ）をジエン系ゴム（ａ）にグラフト共重合したグラ
フト共重合体を用いることである。

本発明におけるジエン系ゴム（ａ）としてはポリブタジ
エンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレ
ンゴム等があり、ながでもポリブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム等が好ましい。

本発明における単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル
（イ）としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、Ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、
なかでもスチレン、α−メチルスチレン等が好ましい。

本発明における単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル
（ロ）としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル
等が挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。

エポキシ基を有するビニル系単量体（ハ）とは１分子中
にラジカル重合可能なビニル基とエポキシ基の両者を共
有する化合物であり、具体例としてはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジ
ル、イタコン酸グリシジルなどの不飽和有機酸のグリシ
ジルエステル類、アリルグリシジルエーテルなどのグリ
シジルエーテル類および２−メチルグリシジルメタクリ
レートなどの上記の誘導体類が挙げられ、なかでもアク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルが好ましく
使用できる。また、これらは単独ないし２種以上を組合
せて使用することもできる。

また、（イ）、（ロ）、（ハ）の単量体の合計100重量
部に対して70重量部以下の範囲で共重合可能な他の単量
体をグラフト共重合することも可能である。

共重合可能な他の単量体として、アクリル酸、メタクリ
ル酸等のα，β−不飽和カルボン酸類、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、
メタクリル酸シクロヘキシル等のα，β−不飽和カルボ
ン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレ
イミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合
物類等が挙げられる。

グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物（Ａ）
におけるジエン系ゴム（ａ）の組成比は（ａ）と（ｂ）
の合計を100重量部として10〜85重量部、好ましくは12
〜80重量部、特に好ましくは15〜70重量部である。

また、本発明における単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビ
ニル（イ）、シアン化ビニル（ロ）、エポキシ基を有す
るビニル系単量体（ハ）の各組成比は、（イ）が50〜90
重量％、好ましくは55〜85重量％、特に好ましくは57〜
82重量％、（ロ）が９〜50重量％、好ましくは15〜45重
量％、特に好ましくは18〜43重量％である。

（ハ）については0.001〜14重量％の範囲で用いられる
が、好ましくは0.01〜12重量％、特に好ましくは0.1〜1
0重量％の範囲で用いられる。

（ａ）が（ａ）と（ｂ）の合計100重量部に対して10重
量部未満の場合ならびに（イ）、（ロ）、（ハ）の合計
100重量％に対して（イ）が90重量％を越えた場合、お
よび（ロ）が９重量％未満の場合は、得られる組成物の
耐衝撃性が低いため好ましくない。また（ａ）が（ａ）
と（ｂ）の合計100重量部に対して85重量部を越えた場
合ならびに（イ）、（ロ）、（ハ）の合計100重量％に
対して（イ）が50重量％未満の場合および（ロ）が50重
量％を越えた場合は、得られる組成物の成形加工性が劣
るので実用的でない。更に、（ハ）が0.001重量％未満
では得られる組成物の耐衝撃性が低く、14重量％を越え
ると（Ａ）の製造時架橋反応を起こし易く、一定品質の
ものを得るのが困難となり、実用的でない。グラフト共
重合体またはグラフト共重合体組成物（Ａ）の製造方法
に関しては特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、塊状
懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等通常の方法が用いられ
る。単量体の仕込み方法に関しても特に制限はなく、初
期に一括添加してもよく、また共重合体の組成分布の生
成を防止するために仕込み単量体の一部または全部を連
続仕込みまたは分割仕込みしながら重合してもよい。

また、別々に（グラフト）共重合した樹脂をブレンドす
ることによって上記の組成物を得ることも可能である。

本発明に用いるポリエチレンテレフタレート（Ｂ）とは
80モル％以上がテレフタル酸成分であるジカルボン酸成
分と80モル％以上がエチレングリコール成分であるジオ
ール成分を重縮合して得られる重合体である。ここでい
うテレフタル酸成分としてはテレフタル酸およびこれら
のエステル形成性誘導体などが挙げられ、また、エチレ
ングリコール成分としてはエチレングリコールおよびこ
れらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。テレフ
タル酸成分と共に用いる他のジカルボン酸成分として
は、イソフタル酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレン
ジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ビス
（ｐ−カルボキシフェニル）メタンアントラセンジカル
ボン酸、4,4′−ジフェニルジカルボン酸、1,2−ビス
（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボン酸、５−ナ
トリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジオン酸、ド
デカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタドデカ
ンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、お
よびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。

また、エチレングリコール成分と共に用いられるジオー
ル成分としては炭素数２〜20の脂肪族グリコールすなわ
ち、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネ
オペンチングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなど、あ
るいは分子量400〜6,000の長鎖グリコール、すなわちポ
リエチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールなどおよびそれら
のエステル形成性誘導体が挙げられる。

これらの重合体の具体例としては、ポリエチレンテレフ
タレートのほか、ポリエチレンテレフタレート／イソフ
タレート、ポリエチレンテレフタレート／アジペート、
ポリエチレンテレフタレート／セバケート、ポリエチレ
ンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリエ
チレン／ブチレンテレフタレート、ポリエチレン／ブチ
レンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリ
エチレン／ポリオキシエチレンテレフタレートなどのポ
リエチレンテレフタレート共重合体などが挙げられ、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレン／ブチレンテ
レフタレートおよびポリエチレン／ポリオキシエチレン
テレフタレートが特に好ましく用いられる。

また、これらポリエチレンテレフタレートはｏ−クロロ
フェノール溶液を25℃で測定したときの固有粘度が機械
的性質の点から0.35dl/g以上、表面光沢の点から1.60dl
/g以下の範囲にあるものが好適であり、特に0.50〜1.35
dl/gの範囲にあるものが好適である。

本発明で用いる繊維状強化剤（Ｃ）としては、ガラス繊
維（シラン系カップリング剤等で表面処理されているも
のを含む）、炭素繊維、金属繊維、アスベスト、セラミ
ック繊維、有機繊維などが挙げられ、中でもチョップド
ストランドタイプのガラス繊維が最も好ましく用いられ
る。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物において、グラフ
ト共重合体またはグラフト共重合体組成物（Ａ）とポリ
エチレンテレフタレート（Ｂ）および繊維状強化剤
（Ｃ）の配合割合は（Ａ）が１〜94重量部、好ましくは
２〜90重量部、特に好ましくは５〜85重量部、（Ｂ）が
１〜94重量部、好ましくは２〜90重量部、特に好ましく
は５〜85重量部、および（Ｃ）が５〜70重量部、好まし
くは７〜65重量部、特に好ましくは10〜60重量部で、か
つ、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量が100重量部
となる割合である。（Ａ）が１重量部未満で（Ｂ）が94
重量部を越えた場合および（Ｃ）が５重量部未満および
70重量部を越えた場合は組成物の成形加工性、耐衝撃性
が劣り、（Ａ）が94重量部を越えかつ、（Ｂ）が１重量
部未満の場合は組成物の耐薬品性が劣るので好ましくな
い。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物中のエポキシ基を
有するビニル系単量体残基の含有量は特に制限はない
が、樹脂の耐衝撃性および流動性の点から通常0.00015
〜11.2重量％、特に0.01〜５重量％の範囲となるように
グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物（Ａ）
中のエポキシ基を有するビニル系単量体の共重合量およ
び繊維強化熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体ま
たはグラフト共重合体組成物（Ａ）の配合量を選ぶのが
好ましい。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関し
ては特に制限はなく、通常公知の方法を採用することが
できる。すなわち、グラフト共重合体またはグラフト共
重合体組成物（Ａ）、ポリエチレンテレフタレート
（Ｂ）および（Ｃ）繊維状強化剤をペレット、粉末、細
片状態等で、高速攪拌機等を用いて均一混合した後、十
分な混練能力のある一軸または多軸の押出機で溶融混練
する方法およびバンバリーミキサーやゴムロール機を用
いて溶融混練する方法等、種々の方法を採用することが
できる。

本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物はグラフト共重合
体またはグラフト共重合体組成物（Ａ）、ポリエチレン
テレフタレート（Ｂ）および繊維状強化剤（Ｃ）の他に
必要に応じて、ポリスチレン（PS）、スチレン／アクリ
ロニトリル共重合体（SAN）、ポリメタクリル酸メチル
（PMMA）、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニ
トリル共重合体、α−メチルスチレン／アクリロニトリ
ル共重合体、α−メチルスチレン／スチレン／アクリロ
ニトリル共重合体、α−メチルスチレン／メタクリル酸
メチル／アクリロニトリル共重合体、ｐ−メチルスチレ
ン／アクリロニトリル共重合体、スチレン/N−フェニル
マレイミド共重合体等のビニル系重合体、メタクリル酸
−ブタジエン−スチレン三元共重合体（MBS）樹脂、AES
樹脂、AAS樹脂、ポリカーボネート、ポリカプロアミド
（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイ
ロン66）等熱可塑性樹脂を適宜混合したり、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、
エチレン／ブテン−１共重合体、エチレン／プロピレン
／ジシクロペンタジエン共重合体、エチレン／プロピレ
ン/5−エチリデン２−ノルボルネン共重合体、エチレン
／酢酸ビニル共重合体およびエチレン／アクリル酸ブチ
ル共重合体等のポリオレフィン系ゴムを適宜混合するこ
とによって更に望ましい物性、特性に調節することも可
能である。また目的に応じて顔料や染料、金属フレーク
等の補強材や充填材、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤および難燃
剤等を添加することができる。

本発明における（イ）、（ロ）、（ハ）の必須単量体は
グラフト共重合せずに単に共重合体としてブレンドする
だけでも本発明とほぼ同等の効果が得られるが、グラフ
ト共重合することによりエポキシ基を有するビニル系単
量体（ハ）の共重合量を減らすことが可能であり、成形
加工性を著しく改良することができる。

［実 施 例］ 以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳しく
説明する。

成形加工性の強化として、80℃金型での成形性、および
ソリ量を測定した。ソリ量は、厚さ0.5mmのフィルムゲ
ートをもつ80×80×1mmの角板を成形し、平板上に静置
してその一端を軽くおさえ、もっとも浮き上りの大きい
他端と平板の間を測定した。

耐衝撃性の評価として1/2"アイゾット衝撃強さをASTM
D256−56に従って測定した。

耐薬品性は、射出成形した角板をメタノールおよびガソ
リン23℃、24時間浸漬して角板表面を目視で観察した。

なお、以下の部数および％は、それぞれ重量部および重
量％を表わす。

参考例１ 次の処方により、グラフト共重合体Ａ−１〜Ａ−６を製
造した。

Ａ−1:ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径0.25μ、
ゲル含率80％）60部（固形分換算）の存在下でスチレン
73.8％、アクリロニトリル26％、メタクリル酸グリシジ
ル0.2％からなる単量体混合物40部を乳化重合した。得
られたグラフト共重合体は硫酸マグネシウムで凝固し、
洗浄、過、乾燥してパウター状のグラフト共重合体
（Ａ−１）を調製した。

Ａ−2:A−１で使用したポリブタジエンラテックス40部
（固形分換算）の存在下でメタクリル酸メチル13％、ス
チレン70％、アクリロニトリル15％、アクリル酸グリシ
ジル２％からなる単量体混合物60部を乳化重合した後、
Ａ−１と同様にしてパウダー状のグラフト共重合体（Ａ
−２）を調製した。

Ａ−3:ジエンNF35A（旭化成（株）製）20部をスチレン4
5部、α−メチルスチレン11部、アクリロニトリル20
部、メタクリル酸グリシジル４部に溶解した後、塊状重
合してグラフト共重合体（Ａ−３）を調製した。

Ａ−4:ジエンNF35A（旭化成（株）製）20部をスチレン5
0部、アクリロニトリル18部、メタクリル酸メチル10
部、アクリル酸グリシジル２部に溶解した後、塊状重合
してグラフト共重合体（Ａ−４）を調製した。

Ａ−5:A−１で使用したポリブタジエンラテックス50部
（固形分換算）の存在下でスチレン95％、メタクリル酸
グリシジル５％からなる単量体混合物50部を乳化重合し
た後、Ａ−１と同様にしてパウダー状のグラフト共重合
体（Ａ−５）を調製した。

Ａ−6:A−１で使用したポリブタジエンラテックス60部
（固形分換算）の存在下でスチレン75％、アクリロニト
リル25％からなる単量体混合物40部を乳化重合した後、
Ａ−１と同様にしてパウダー状のグラフト共重合体（Ａ
−６）を調製した。

参考例２ PETとして以下の２種類を使用した。

Ｂ−1:PET−J025 （三井ペット樹脂（株）製） Ｂ−2:PET−J135 （三井ペット樹脂（株）製） 実施例１〜８ 参考例１で製造したＡ−１〜Ａ−４、PETとしてＢ−１
〜Ｂ−２、および繊維状強化剤として、エポキシ処理し
た3mmのチョップドストランドタイプのガラス繊維をそ
れぞれ表−１の配合割合でヘンシェルミキサーで混合
し、次に40mmφ押出機により押出温度280℃で押出し、
それぞれペレット化した後、各ペレットについて成形温
度280℃、金型温度80℃、成形サイクル射出10秒、冷却4
0秒の条件で射出成形に供し、各試験片を作製しそれに
ついて物性の評価を行なった。これらの結果を表−１に
示す。

比較例１〜６ 参考例１で製造したＡ−１〜Ａ−６、PETとしてＢ−１
〜Ｂ−２、および繊維状強化剤として、エポキシ処理し
た3mmチョップドストランドタイプのガラス繊維をぞれ
ぞれ表−１の配合割合でヘンシェルルミキサーで混合
し、次に40mmφ押出機により押出温度280℃で押出し、
それぞれペレット化した後、各ペレットについて成形温
度280℃、金型温度80℃、成形サイクル射出10秒、冷却4
0秒の条件で射出成形に供し、各試験片を作製し、それ
について物性の評価を行なった。これらの結果を表−１
に併せて示す。

実施例および比較例より、次のことが明らかである。す
なわち、本発明により得られたものは、いずれも成形加
工性、耐衝撃性、耐薬品性に優れている。それに対し
て、エポキシ基を有するビニル系単量体を共重合しない
グラフト共重合体（Ａ−６）、およびグラフト成分とし
てシアン化ビニルを含まない芳香族ビニルとエポキシ基
を有するビニル系単量体のみグラフトしたグラフト共重
合体（Ａ−５）では、PETとの相溶性が不十分であるた
めに耐衝撃性は不十分である。繊維状強化剤が規定の範
囲をはずれた場合は、ソリ量が大きい、または耐衝撃性
に劣る。グラフト共重合体を含有しない場合は成形不可
能であり、グラフト共重合体の含有量が多すぎる場合は
耐薬品性に劣る等の問題がある。

［発明の効果］ 本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物はジエン系ゴムに
芳香族ビニル、シアン化ビニルおよびエポキシ基を有す
るビニル系単量体をグラフト共重合してなるグラフト共
重合体またはグラフト共重合体組成物（Ａ）、ポリエチ
レンテレフタレート（Ｂ）、および繊維状強化剤（Ｃ）
を特定の割合で配合しているが、特にエポキシ基の存在
のため（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の分散性が極めて良
好である。更に本発明の繊維強化熱可塑性樹脂組成物
は、ポリエチレンテレフタレートの結晶化速度が遅いこ
とに起因する成形加工性の悪さ、および耐衝撃性の低さ
を改善しており、ポリエチレンテレフタレートの耐熱
性、耐薬品性、剛性を活かした成形材料として、種々の
用途に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） （ａ）ジエン系ゴム10〜85重量部に、 （ｂ）（イ）芳香族ビニル50〜90重量％ （ロ）シアン化ビニル９〜50重量％ （ハ）エポキシ基を有するビニル系単量体0.001〜14重
   量％ からなる単量体混合物90〜15重量部をグラフト共重合し
   てなるグラフト共重合体または該グラフト共重合体と残
   りの単量体が共重合した共重合体とからなるグラフト共
   重合体組成物１〜94重量部と （Ｂ）ポリエチレンテレフタレート１〜94重量部 （Ｃ）繊維状強化剤５〜70重量部 とからなり、かつ、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計
   量が100重量部である繊維強化熱可塑性樹脂組成物。