JP2734580B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は耐衝撃性、成形加工性、耐薬品性および表面
外観性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。

〈従来の技術〉 アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹
脂（ABS樹脂）は優れた耐衝撃性、成形加工性および表
面外観性を有し、成形用樹脂として広く使われている。
しかし、耐薬品性、耐熱性が十分ではなく、苛酷な条件
下では使用が制限されている。

また、芳香族ポリエステル樹脂（以下、ポリエステル
と略称する）は優れた機械的性質、電気的性質、耐薬品
性、耐熱性、低吸湿性、加工性などを有しており、エン
ジニアリングプラスチックとして広く使用されている
が、耐衝撃性に劣るという欠点がある。

ポリエステルの耐衝撃性を改良するためにABS樹脂と
のブレンドが提案されている（例えば特開昭49-97081号
公報、特開昭56-14546号公報、特開昭57-117556号公報
特開昭57-137350号公報、特開昭60-36558号公報、特開
昭60-123550号公報等）。

またα，β−不飽和カルボン酸無水物や不飽和カルボ
ンアミドを他の単量体と共にゴム状重合体にグラフト共
重合してなるグラフト共重合体とポリエステルとのブレ
ンドも提案されている（例えば特開昭49-97081号公報、
特開昭59-138256号公報、特開昭60-144349号公報、特開
昭60-262847号公報、特開昭61-130366号公報等）。

また、ポリエステルとジエン系重合体との混合物にエ
ポキシ樹脂を添加する方法も提案されている（特開昭59
-149951号公報）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、前記したような方法では、相溶性、機械的物
性および流動性などのトータルバランスの面で十分に満
足できる組成物は得られていない。

例えば、ABS樹脂とポリエステルとの単なるブレンド
では、相溶性が悪く、機械的物性も著しく低い。

また、ポリエステルと反応性あるいは親和性のある官
能基を有する単量体を他の単量体と共にゴム状重合体に
グラフト共重合した前記グラフト共重合体とポリエステ
ルのブレンドの場合、耐衝撃性は改善できるが、相溶性
が悪く、成形品の表面状態が悪いので実用性に乏しい。

また、ポリエステルとジエン系重合体との混合物にエ
ポキシ樹脂を添加した場合、エポキシ樹脂が局在化して
硬化するために本質的に流動性が悪くなる。

本発明の課題はABS樹脂の成形加工性、表面外観性を
損なうことなく、ポリエステルの耐薬品性、耐熱性を併
せ持ち、かつ極めて高い耐衝撃性を持つ熱可塑性樹脂組
成物を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らの検討によれば、ジエン系ゴムに特定の単
量体を特定の割合で混合してなる単量体混合物をグラフ
ト共重合してなるグラフト共重合体と芳香族ポリエステ
ル樹脂からなる組成物がこれらの問題点を解決すること
を見出した。

すなわち、本発明は、 （Ａ） （ａ） ジエン系ゴム10〜85重量部に、 （ｂ） （イ） 芳香族ビニル50〜90重量％、 （ロ） シアン化ビニル９〜50重量％ （ハ） 下式の関係を有するα，β−不飽和カルボン酸
金属塩およびα，β−不飽和カルボン酸0.1〜20重量％ ［x/（ｘ＋ｙ）］×100＝５〜100％ （ここで、ｘおよびｙは、それぞれ共重合体中のα，β
−不飽和カルボン酸金属塩およびα，β−不飽和カルボ
ン酸の重量％を示す。） からなる単量体混合物90〜15重量部をグラフトしてなる
グラフト共重合体、または該グラフト共重合体と残りの
単量体の共重合体とからなるグラフト共重合体組成物５
〜95重量部と （Ｂ） 芳香族ポリエステル樹脂５〜95重量部とからな
る熱可塑性樹脂組成物および（Ａ） （ａ） ジエン系ゴム10〜85重量部に、 （ｂ） （イ） 芳香族ビニル50〜90重量％、 （ロ） シアン化ビニル９〜50重量％ および （ハ） 下記式の関係を満足するα，β−不飽和カルボ
ン酸金属塩および α，β−不飽和カルボン酸0.1〜20重量％ ［x/（ｘ＋ｙ）］×100＝５〜100％ （ここでｘおよびｙは、それぞれ共重合体中のα，β−
不飽和カルボン酸金属塩およびα，β−不飽和カルボン
酸の重量％を示す。） からなる単量体混合物90〜15重量部をグラフトしてなる
グラフト共重合体、または該グラフト共重合体と残りの
単量体の共重合体とからなるグラフト共重合体組成物５
〜95重量部と （Ｂ） 芳香族ポリエステル樹脂５〜95重量部とを混合
することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法を
提供するものである。

本発明の特徴はジエン系ゴムのグラフト成分として、
芳香族ビニルとシアン化ビニル、α，β−不飽和カルボ
ン酸金属塩の３成分を必須としてグラフトしたグラフト
共重合体（組成物）とポリエステルをブレンドすること
である。

グラフト成分に上記の３成分を含むことにより、得ら
れる組成物の耐衝撃性は十分に高く、かつ溶融粘度の上
昇もみられず、良好な成形加工性および優れた表面外観
性を示すという効果が得られることを見出し、本発明に
到達したものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明で用いるグラフト共重合体またはグラフト共重
合体組成物（Ａ）とは、（ａ）と（ｂ）の合計を100重
量部として、ジエン系ゴム（ａ）10〜85重量部に、芳香
族ビニル（イ）50〜90重量％とシアン化ビニル（ロ）９
〜50重量％とα，β−不飽和カルボン酸金属塩および
α，β−不飽和カルボン酸（ハ）0.1〜20重量％の合計
が100重量％からなる単量体混合物（ｂ）15〜90重量部
の全量をグラフトしてなるグラフト共重合体または該単
量体混合物の一部をグラフト共重合してなるグラフト共
重合体と残りの単量体の共重合体とのグラフト共重合体
組成物である。

本発明におけるジエン系ゴム（ａ）としてはポリブタ
ジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレ
ンゴム等があり、なかでもポリブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム等が好ましい。

本発明における単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル
（イ）としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、
なかでもスチレン、α−メチルスチレン等が好ましい。

本発明における単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニ
ル（ロ）としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等が挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好まし
い。

本発明における単量体混合物（ｂ）中のα，β−不飽
和カルボン酸金属塩およびα，β−不飽和カルボン酸
（ハ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン
酸、桂皮酸およびその金属塩などが挙げられ、なかで
も、アクリル酸、メタクリル酸およびその金属塩が好ま
しい。また、これらは２種以上併用することができる。

金属種としては、元素周期律表のIA,IB,IIA,IIB,IIIA
族およびVIII族の第４周期の金属で、たとえば、Na、
Ｋ、Cu、Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Al、Fe、Co、およびNiな
どが挙げられ、中でも、Na、Ｋ、Mg、Ca、Ba、Znが好ま
しい。

また、（イ）、（ロ）、（ハ）の単量体の合計100重
量部に対して70重量部以下の範囲で共重合可能な他の単
量体をグラフト共重合することも可能である。

共重合可能な他の単量体として、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸グルシジル等のα，β−不飽和カルボン酸エ
ステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β
−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド
などのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類等
が挙げられる。

グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物
（Ａ）におけるジエン系ゴム（ａ）の組成比は（ａ）と
（ｂ）の合計を100重量部として10〜85重量部、好まし
くは12〜80重量部特に好ましくは15〜70重量部である。

また、本発明における単量体混合物（ｂ）中の芳香族
ビニル（イ）、シアン化ビニル（ロ）、α，β−不飽和
カルボン酸金属塩およびα，β−不飽和カルボン酸の各
組成比は、（イ）が50〜90重量％、好ましくは55〜85重
量％、特に好ましくは57〜82重量％、（ロ）が９〜50重
量％、好ましくは15〜45重量％、特に好ましくは18〜４
重量％である。

（ハ）については0.1〜20重量％の範囲で用いられる
が、好ましくは0.2〜10重量％、特に好ましくは0.5〜８
重量％の範囲で用いられる。

α，β−不飽和カルボン酸金属塩およびα，β−不飽
和カルボン酸の割合は、それぞれの共重合体中の重量％
をｘおよびｙとした時、 ［x/（ｘ＋ｙ）］×100＝５〜100％ なる関係を有する。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中の（ａ）が（ａ）と
（ｂ）の合計100重量部に対して10重量部未満の場合な
らびに、（イ）、（ロ）、（ハ）の合計100重量％に対
して（イ）が90重量％を越えた場合、および（ロ）が９
重量％未満の場合は、得られる組成物の耐衝撃性が低い
ため好ましくない。また（ａ）が（ａ）と（ｂ）の合計
100重量部に対して85重量部を越えた場合ならびに
（イ）、（ロ）、（ハ）の合計100重量％に対して
（イ）が50重量％未満の場合および（ロ）が50重量％を
越えた場合は得られる組成物の成形加工性が劣るので実
用性でない。更に、（ハ）が0.1重量％未満では得られ
る組成物の耐衝撃性が低く、20重量％を越えると流動性
が悪くなり実用的でない。

共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸金属塩とα，
β−不飽和カルボン酸の割合がそれぞれの共重合体の重
量％をｘおよびｙとした場合に、 ［x/（ｘ＋ｙ）］×100＜５％では、成形品の表面外観
性に劣り、好ましくない。

グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物
（Ａ）の製造方法に関しては特に制限はなく、塊状重
合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等通
常の方法が得られる。単量体の仕込み方法に関しても特
に制限はなく、初期に一括添加してもよく、また共重合
体の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一
部または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重
合してもよい。

また、別々に（グラフト）共重合した樹脂をブレンド
することによって上記の組成物を得ることも可能であ
る。

共重合体中のα，β−不飽和カルボン酸金属塩は、
α，β−不飽和カルボン酸金属塩を直接重合することに
より導入してもよく、あるいは、先にジエン系ゴムに芳
香族ビニル、シアン化ビニル、α，β−不飽和カルボン
酸をグラフト共重合したグラフト共重合体を重合した
後、有機溶媒中または押出機中で中和反応を行なうか、
または先にジエン系ゴムに芳香族ビニル、シアン化ビニ
ル、α，β−不飽和カルボン酸エステルをグラフト共重
合したグラフト共重合体を重合した後、有機溶媒中また
は押出機中でケン化反応を行なうことにより、導入して
もよい。

中和反応またはケン化反応は、先に挙げた金属の塩基
性化合物、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム、水酸化亜鉛などの水酸化物、ナトリウムメトキ
シド、ナトリウムエトキシド、マグネシウムエトキシド
などのアルコキシド類、および酸化ナトリウム、酸化カ
リウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛などの酸化物類を
用いて行なうことができる。

これら、塩基性化合物の添加量は、共重合体中の所望
のα，β−不飽和カルボン酸金属塩の量に応じて任意の
量を選択することができる。

中和反応に用いる有機溶媒は、脂肪族アルコール、芳
香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ケトン類などを、
単独または、任意に組合せて使用できる。

本発明に用いる芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）とは、
芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、芳
香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導
体）と、ジオール（あるいはそのエステル形成性誘導
体）とを主成分とする重縮合反応により得られる重合体
ないし共重合体である。

ここでいう芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、1,5−ナフタレンジカル
ボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸、2,2′−ビフェニルジカルボン酸、3,
3′−ビフェニルジカルボン酸、4,4′−ビフェニルジカ
ルボン酸、4,4′−ジフェニルエーテルジカルボン酸、
4,4′−ジフェニルメタンジカルボン酸、4,4′−ジフェ
ニルスルフォンジカルボン酸、4,4′−ジフェニルイソ
プロピリデンジカルボン酸、1,2−ビス（フェノキシ）
エタン−4,4′−ジカルボン酸、2,5−アントラセンジカ
ルボン酸、2,6−アントラセンジカルボン酸、4,4′−ｐ
−ターフェニレンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカル
ボン酸などであり、テレフタル酸が好ましい。

これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を混合して使
用してもよい。なお、少量であれば、これらの芳香族ジ
カルボン酸と共に、アジピン酸、アゼライン酸、ドデカ
ンジオン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸を
一種以上混合して使用することができる。

また、ジオール成分としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−
1,3−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール等の脂肪族ジオール、1,4−シクロ
ヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール等、および
それらの混合物などがあげられる。なお、少量であれ
ば、分子量400〜6,000の長鎖ジオール、すなわち、ポリ
エチレングリコール、ポリ−1,3−プロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどを一種以上共重
合せしめてもよい。

具体的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン−1,2−
ビス（フェノキシ）エタン−4,4′−ジカルボキシレー
トなどのほか、ポリエチレンイソフタレート／テレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシ
レートなどの共重合ポリエステルが挙げられるこれらの
うち機械的性質、成形性などのバランスのとれたポリブ
チレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレー
トが好ましく使用できる。

本発明において使用する芳香族ポリエステル樹脂は0.
5％のｏ−クロルフェノール溶液を25℃で測定した相対
粘度が、1.15〜3.0、特に1.3〜2.5のものが好ましい。
相対粘度が1.15未満の場合には得られる成形品の衝撃強
度が低く、3.0より大きい場合には成形品表面の光沢が
悪く実用的でない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においてグラフト共重合
体（Ａ）および芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合割
合は（Ａ）が５〜95重量部、好ましくは７〜90重量部、
特に好ましくは10〜85重量部、（Ｂ）が５〜95重量部、
好ましくは７〜90重量部、特に好ましくは10〜85重量部
で、かつ（Ａ）および（Ｂ）の合計量が100重量部とな
る割合である。

（Ａ）が５重量部未満の場合、（Ｂ）が95重量部を越
えた場合は得られる組成物の耐衝撃性に劣り、（Ａ）が
95重量部を越えた場合（Ｂ）が５重量部未満の場合は得
られる組成物の耐薬品性が劣るので好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中のα，β−不飽和カル
ボン酸金属塩およびα，β−不飽和カルボン酸残基の含
有量は特に制限はないが、樹脂の耐衝撃性および流動性
の点から通常0.00075〜17.1重量％、特に0.03〜８重量
％の範囲となるようグラフト共重合体またはグラフト共
重合体組成物（Ａ）中のα，β−不飽和カルボン酸金属
塩およびα，β−不飽和カルボン酸の量および熱可塑性
樹脂組成物中のグラフト共重合体またはグラフト共重合
体組成物（Ａ）の配合量を選ぶのが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特
に制限はなく、通常公知の方法を採用することができ
る。すなわち、グラフト共重合体またはグラフト共重合
体組成物（Ａ）、芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）をペレ
ット、粉末、細片、溶液状態等で、高速撹拌機等を用い
て均一混合した後、十分な混練能力のある一軸または多
軸の押出機で溶融混練する方法およびバンバリーミキサ
ーやゴムロール機を用いて溶融混練する方法等、種々の
方法を採用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はグラフト共重合体また
はグラフト共重合体組成物（Ａ）、芳香族ポリエステル
樹脂（Ｂ）の他に必要に応じて、ポリスチレン（PS）、
スチレン／アクリロニトリル共重合体（SAN）、ポリメ
タクリル酸メチル（PMMA）、スチレン／メタクリル酸メ
チル／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン
／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレン／ス
チレン／アクリロニトリル共重合体、α−メチルスチレ
ン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、
ｐ−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体、スチ
レン/N−フェニルマレイミド共重合体等のビニル系重合
体、メタクリル酸樹脂−ブタジエン−スチレン三元共重
合体（MBS）樹脂、AES樹脂AAS樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチ
レンアジパミド（ナイロン66）等熱可塑性樹脂を適宜混
合したり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／
プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、
エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合
体、エチレン／プロピレン/5−エチリデン２−ノルボル
ネン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体およびエ
チレン／アクリル酸ビニル共重合体等のポリオレフィン
系ゴムを適宜混合することによって、更に好ましい物
性、特性に調節することも可能である。また目的に応じ
て顔料や染料、ガラス繊維金属繊維、金属フレーク、炭
素繊維等の補強材や充填材、熱安定剤、酸化防止剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤およ
び難燃剤等を添加することができる。

本発明で用いる（イ）、（ロ）、（ハ）の必須単量体
はグラフト共重合せずに単に共重合体としてブレンドす
るだけでも本発明とほぼ同等の効果が得られるが、グラ
フト共重合することによりα，β−不飽和カルボン酸金
属塩およびα，β−不飽和カルボン酸（ハ）の含有量を
減らすことが可能であり、成形加工性を著しく改良する
ことができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ABS樹脂と同等の成
形加工性、耐衝撃性および表面外観性とポリエステルの
耐薬品性を併せ持つため、それらの性質を活かした種々
の成形品を用いることができ、特に自動車外板、ホイー
ルキャップ等の自動車外装部品等の成形品に有用に用い
ることができる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳し
く説明する。耐衝撃性の評価として1/2″アイゾット衝
撃強さをASTM D256-56に従って測定した。成形加工性の
評価として溶融粘度を高化式フローテスターにより、樹
脂温度250〜280℃、荷重50kgの条件で測定した。耐薬品
性は、射出成形した角板をメタノールおよびガソリンに
23℃、24時間浸漬して角板表面を目視で観察した。表面
外観性は、成形品表面の光沢度を測定した。

なお、以下の部数および％は、それぞれ重量部および
重量％を表わす。

参考例１ 次の処方により、グラフト共重合体Ａ−１〜Ａ−６を
製造した。

Ａ−1:ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径0.25μ、
ゲル含率80％）60部（固形分換算）の存在下でスチレン
70％、アクリロニトリル25％、メタクリル酸５％からな
る単量体混合物40部を乳化重合した。得られたグラフト
共重合体は硫酸マグネシウムで凝固し、洗浄、ロ過、乾
燥してパウダー状のグラフト共重合体（Ａ′−１）を得
た。続いてこのグラフト共重合体100部に対して濃度50
％の水酸化ナトリウム水溶液を0.9部添加した後、温度2
20℃の条件で押出してグラフト共重合体（Ａ−１）を調
製した。酸適定により求めたα，β−不飽和カルボン酸
金属塩（メタクリル酸ナトリウム）の割合は、α，β−
不飽和カルボン酸金属塩（メタクリル酸ナトリウム）お
よびα，β−不飽和カルボン酸（メタクリル酸）の合計
量に対して45％であり、グラフト共重合体中における
α，β−不飽和カルボン酸金属塩（メタクリル酸ナトリ
ウム）およびα，β−不飽和カルボン酸（メタクリル
酸）の割合は、それぞれ1.07％および1.11％であった。

Ａ−2:A−１で使用したポリブタジエンラテックス40部
（固形分換算）の存在下でメタクリル酸メチル20％、ス
チレン65％、アクリロニトリル15％からなる単量体混合
物60部を乳化重合した後、Ａ−１と同様にしてパウダー
状のグラフト共重合体（Ａ′−２）を得た。続いてこの
グラフト共重合体100部に対して濃度50％の水酸化ナト
リウム水溶液を18部添加した後、温度220℃の条件で押
出してグラフト共重合体（Ａ−２）を調製した。IR測
定、NMR測定および酸適定により求めたグラフト共重合
成分中の各成分の割合は、メタクリル酸メチル、スチレ
ン、アクリロニトリル、メタクリル酸ナトリウムが、4/
64/14/18の重量比であった。

Ａ−3:ジエンNF35A（旭化成（株）製）20部をスチレン4
8部、α−メチルスチレン10部、アクリロニトリル20
部、メタクリル酸マグネシウム２部に溶解した後、塊状
重合してグラフト共重合体（Ａ−３）を調製した。

Ａ−4:ジエンNF35A（旭化成（株）製）20部をスチレン4
8部、α−メチルスチレン10部、アクリロニトリル20
部、エタクリル酸マグネシウム1.5部、エタクリル酸0.5
部に溶解した後、塊状重合してグラフト共重合体（Ａ−
４）を調製した。

Ａ−5:ジエンNF35A（旭化成（株）製）20部をスチレン4
8部、α−メチルスチレン10部、アクリロニトリル20
部、エタクリル酸マグネシウム0.5部、エタクリル酸1.5
部に溶解した後、塊状重合してグラフト共重合体（Ａ−
５）を調製した。

Ａ−6:ジエンNF35A（旭化成（株）製）20部をスチレン5
0部、アクリロニトリル17部、メタクリル酸メチル10
部、アクリル酸ナトリウム１部、アクリル酸２部に溶解
した後、塊状重合してグラフト共重合体（Ａ−６）を調
製した。

Ａ−7:A−１で使用したポリブタジエンラテックス50部
（固形分換算）の存在下でスチレン95％、メタクリル酸
５％からなる単量体混合物50部を乳化重合した後、Ａ−
１と同様にしてパウダー状のグラフト共重合体（Ａ′−
７）を得た。続いてこのグラフト共重合体100部に対し
て濃度50％の水酸化ナトリウム水溶液を1.3部添加した
後、温度220℃の条件で押出してグラフト共重合体（Ａ
−７）を調製した。酸適定により求めたα，β−不飽和
カルボン酸金属塩（メタクリル酸ナトリウム）の割合
は、α，β−不飽和カルボン酸金属塩（メタクリル酸ナ
トリウム）およびα，β−不飽和カルボン酸（メタクリ
ル酸）の合計量に対して50％であり、グラフト共重合体
中におけるα，β−不飽和カルボン酸金属塩（メタクリ
ル酸ナトリウム）およびα，β−不飽和カルボン酸（メ
タクリル酸）の割合は、それぞれ1.57％および1.22％で
あった。

Ａ−8:A−１で使用したポリブタジエンラテックス60部
（固形分換算）の存在下でスチレン75％、アクリロニト
リル20％、メタクリル酸５％からなる単量体混合物40部
を乳化重合した後、Ａ−１と同様にしてパウダー状のグ
ラフト共重合体（Ａ−８）を調製した。

実施例１〜９ 参考例１で製造したＡ−１〜Ａ−６、およびポリエス
テルとしてPBT-1200S（東レ（株）製、ポリブチレンテ
レフタレート樹脂）をそれぞれ表−１の配合割合でヘン
シェルミキサーで混合し、次に40mmφ押出機により押出
温度250℃で押出し、それぞれペレット化した後、各ペ
レットについて成形温度250℃、金型温度60℃の条件で
射出成形に供し、各試験片を作製しそれについて物性の
評価を行なった。これらの結果を表−１に示す。

比較例１〜４ 参考例１で製造したＡ−１〜Ａ−８およびポリエステ
ルとしてPBT-1200S（東レ（株）製、ポリブチレンテレ
フタレート樹脂）をそれぞれ表−１の配合割合でヘンシ
ェルミキサーで混合し、次に40mmφ押出機により押出温
度250℃で押出し、それぞれペレット化した後、各ペレ
ットについて成形温度250℃、金型温度60℃の条件で射
出成形に供し、各試験片を作製し、それについて物性の
評価を行なった。これらの結果を表−１に併せて示す。

実施例10〜18 ポリエステルとしてPET-J025（三井PET樹脂（株）
製、ポリエチレンテレフタレート樹脂）を用い、押出／
成形温度280℃、金型温度80℃とした以外は実施例１〜
９と同様の条件で行なった。配合割合および物性の測定
結果を表−２に示す。

比較例５〜８ ポリエステルとしてPET-J025（三井PET樹脂（株）
製、ポリエチレンテレフタレート樹脂）を用い、押出／
成形温度280℃、金型温度80℃とした以外は比較例１〜
４と同様の条件で行なった。配合割合および物性の測定
結果は表−２に示す。

実施例および比較例より、次のことが明らかである。
すなわち、本発明により得られたものは、いずれも耐衝
撃性、成形加工性、耐薬品性および表面外観性に優れて
いる。それに対してグラフト成分としてシアン化ビニル
を含まない芳香族ビニルとα，β−不飽和カルボン酸金
属塩およびα，β−不飽和カルボン酸のみをグラフトし
たグラフト共重合体（Ａ−７）では、耐衝撃性は不十分
であり、溶融粘度が高く、成形加工性に劣る。また、グ
ラフト成分として、α，β−不飽和カルボン酸金属塩を
含まない共重合体（Ａ−８）では、耐衝撃性、成形加工
性、耐薬品性は優れているが、表面外観性に劣る。

［発明の効果］ 以上、説明したように本発明の熱可塑性樹脂組成物は
ABS樹脂と同等の耐衝撃性、成形加工性および表面外観
性とポリエステルの耐熱性、耐薬品性を併せ持つ熱可塑
性樹脂組成物であり、その効果は、ジエン系ゴムに芳香
族ビニル、シアン化ビニル、α，β−不飽和カルボン酸
金属塩およびα，β−不飽和カルボン酸をグラフトして
なるグラフト共重合体（Ａ）、芳香族ポリエステル樹脂
（Ｂ）を特定の割合で配合することにより、はじめて発
揮されるものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ABS樹脂と同等の成
形加工性、耐衝撃性および表面外観性とポリエステルの
耐熱性、耐薬品性を併せ持つため、それらの性質を活か
した種々の成形品に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−262847（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−97081（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−10344（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−10627（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） （ａ） ジエン系ゴム10〜85重量部に、 （ｂ） （イ） 芳香族ビニル50〜90重量％、 （ロ） シアン化ビニル９〜50重量％ および （ハ） 下記式の関係を満足するα，β−不飽和カルボ
   ン酸金属塩および α，β−不飽和カルボン酸0.1〜20重量％ ［x/（ｘ＋ｙ）］×100＝５〜100％ （ここでｘおよびｙは、それぞれ共重合体中のα，β−
   不飽和カルボン酸金属塩およびα，β−不飽和カルボン
   酸の重量％を示す。） からなる単量体混合物90〜15重量部をグラフトしてなる
   グラフト共重合体、または該グラフト共重合体と残りの
   単量体の共重合体とからなるグラフト共重合体組成物５
   〜95重量部と （Ｂ） 芳香族ポリエステル樹脂５〜95重量部とからな
   る熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】（Ａ） （ａ） ジエン系ゴム10〜85重量部に、 （ｂ） （イ） 芳香族ビニル50〜90重量％、 （ロ） シアン化ビニル９〜50重量％ および （ハ） 下記式の関係を満足するα，β−不飽和カルボ
   ン酸金属塩および α，β−不飽和カルボン酸0.1〜20重量％ ［x/（ｘ＋ｙ）］×100＝５〜100％ （ここでｘおよびｙは、それぞれ共重合体中のα，β−
   不飽和カルボン酸金属塩およびα，β−不飽和カルボン
   酸の重量％を示す。） からなる単量体混合物90〜15重量部をグラフトしてなる
   グラフト共重合体、または該グラフト共重合体と残りの
   単量体の共重合体とからなるグラフト共重合体組成物５
   〜95重量部と （Ｂ） 芳香族ポリエステル樹脂５〜95重量部とを混合
   することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。