JP2745545B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐衝撃性および成形加工性および耐薬品性に
優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ アクロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂
（ABS樹脂）は優れた耐衝撃性、成形加工性を有し、汎
用熱可塑性樹脂として広く使用されている。しかし、耐
薬品性や耐摩耗性が十分ではなく、苛酷な条件下では使
用が制限されている。

また、ポリアミド樹脂は耐薬品性、耐摩耗性に優れて
おり、エンジニアリングプラスチックとして広く使用さ
れているが、耐衝撃性に劣るという欠点がある。

ポリアミドの耐衝撃性などを改良するためにABS樹脂
とのブレンドが提案されている（特公昭38−23476号公
報）。

またα，β−不飽和ジカルボン酸無水物や不飽和カル
ボンアミドを他の単量体と共にゴム状重合体にグラフト
共重合してなるグラフト共重合体とポリアミド樹脂との
ブレンドも提案されている（特開昭56−112957号公報、
特開昭58−93745号公報）。

また、本出願人は特願昭62−12855でα，β−不飽和
カルボン酸を共重合したスチレン−アクリロニトリル共
重合体を相溶化剤として用いることにより、ABS樹脂と
ポリアミド樹脂の相溶性が改良され、耐衝撃性が向上す
ることを提案した。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、ABS樹脂とポリアミド樹脂との単なる
ブレンドでは相溶性が悪く、機械的物性も著しく低い。
また、ポリアミド樹脂のアミド基と親和性のある官能基
を有する単量体を他の単量体と共にゴム状重合体にグラ
フト共重合した前記グラフト共重合体とポリアミド樹脂
のブレンドの場合、ポリアミド樹脂との相溶性は改善で
きるが、耐衝撃性は不十分なものしか得られておらず、
また溶融粘度が高く成形加工性に劣っていた。

また、本出願人が先に提案した特願昭62−12855の組
成物は、耐衝撃性は前述の系に較べれば飛躍的に向上す
るが、まだ改善できるレベルであった。

本発明の課題はABS樹脂の成形加工性を損なうことな
く、ポリアミド樹脂の耐薬品性も合せ持ち、かつABS樹
脂以上の耐衝撃性を持つ樹脂組成物を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らの検討によれば、ABS樹脂とポリアミド樹
脂および特定の単量体混合物を共重合してなる共重合体
からなる樹脂組成物にリン化合物を添加した組成物が本
発明の課題を解決することを見出した。

すなわち、本発明はABS樹脂（Ａ）５〜94重量％とポ
リアミド樹脂（Ｂ）５〜94重量％と芳香族ビニル、シア
ン化ビニルおよびα，β−不飽和カルボン酸からなる変
性ビニル系共重合体（Ｃ）１〜70重量％からなる樹脂組
成物100重量部に対し、無機リン酸またはその金属塩
（Ｄ）を0.01〜１重量部添加してなる熱可塑性樹脂組成
物を提供するものである。

本発明の特徴は芳香族ビニルとシアン化ビニルおよび
α，β−不飽和カルボン酸を必須とする共重合体である
変性ビニル系共重合体（Ｃ）（以下、共重合体（Ｃ）と
記述する）とリン化合物（Ｄ）を含有することにある。
共重合体（Ｃ）とリン化合物（Ｄ）を添加することによ
り、ABS樹脂とポリアミド樹脂の混和性が改良され、か
つ組成物の溶融粘度の上昇もなく成形加工性は良好であ
り、耐衝撃性もまた十分に高いという結果が得られるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。以下、本発
明を具体的に説明する。

本発明で用いるABS樹脂（Ａ）とは、ジエン系ゴム
（イ）、シアン化ビニル単量体（ロ）、芳香族ビニル単
量体（ハ）および必要に応じて他の共重合しうる単量体
（ニ）からなり、かつ該単量体の全量がジエン系ゴム
（イ）にグラフト共重合したグラフト共重合体または該
単量体の一部がジエン系ゴム（イ）にグラフト共重合し
たグラフト共重合体と残りの単量体が共重合した共重合
体との樹脂組成物である。

本発明で用いるジエン系ゴム（イ）としては、ポリブ
タジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプ
レンゴムなどを挙げることができ、これは一種または二
種以上併用することができる。

本発明ではポリブタジエンおよび／またはスチレン−
ブタジエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。

シアン化ビニル（ロ）としてアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどを挙げることができるが、なかでも
アクリニトリルが好ましい。

芳香族ビニル（ハ）として、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン
などを挙げることができる。なかでもスチレンおよび／
またはα−メチルスチレンが好ましく用いられる。

共重合可能な他の単量体（ニ）として、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジルなどのα，β−不飽和カル
ボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸な
どのα，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニ
ルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチル
マレイミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド
化合物類などのα，β−不飽和カルボン酸以外の化合物
類を挙げることができる。

ABS樹脂（Ａ）の組成比においては、特に制限はない
が、ABS樹脂100重量部に対して、得られる熱可塑性樹脂
組成物の成形加工性、耐衝撃性の点からジエン系ゴム
（イ）５〜85重量部が好ましく、さらに好ましくは15〜
75重量部が好ましい。また、同様にシアン化ビニル
（ロ）については５〜50重量部が好ましく、特に７〜45
重量部、さらに８〜40重量部が好ましい。芳香族ビニル
（ハ）については、10〜90重量部が好ましく、13〜83重
量部が特に好ましく、さらに17〜77重量部の範囲で好ま
しく用いることができる。

また、全熱可塑性樹脂組成物中のジエン系ゴム（イ）
の含有量が１〜60重量％の範囲であることが好ましく、
特に３〜55重量％、さらに５〜50重量％の範囲であるこ
とが好ましい。

ABS樹脂（Ａ）の製造法に関しては、特に制限はな
く、塊状重合、溶液重合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳
化重合など、通常、公知の方法が用いられる。また、別
々に（グラフト）共重合した樹脂をブレンドすることに
よって上記の組成物を得ることも可能である。

本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）とは、ε−カプ
ロラクタム、ω−ドデカラクタムなどのラクタム類の開
環重合によって得られるポリアミド、６−アミノカプロ
ン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸
などのアミノ酸から導かれるポリアミド、エチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジ
アミン、1,3−および1,4−ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、ビス（4,4′−アミノシクロヘキシル）メタ
ン、メタおよびパラキシリレンジアミンなどの脂肪族、
脂環族、芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸、1,3−および1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイ
マー酸などの脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸とか
ら導かれるポリアミド樹脂およびこれらの共重合ポリア
ミド樹脂、混合ポリアミド樹脂である。これらのうち、
通常はポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウンデカ
ンアミド（ナイロン11）、ポリドデカンアミド（ナイロ
ン12）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン66）
およびこれらを主成分とする共重合ポリアミド樹脂が有
用である。

ポリアミド樹脂の重合方法は、共通、公知の溶融重
合、固相重合およびこれらを組合せた方法を採用するこ
とができる。またポリアミド樹脂の重合度は特に制限な
く、相対粘度（ポリマ1gを98％濃硫酸100mlに溶解し、2
5℃で測定）が2.0〜5.0の範囲内にあるポリアミド樹脂
を目的に応じて任意に選択できる。

ABS樹脂（Ａ）との相溶性およびコストの面からナイ
ロン６、ナイロン66が好ましく用いられる。

本発明で用いる共重合体（Ｃ）とは、芳香族ビニル
（イ）とシアン化ビニル（ロ）とα，β−不飽和カルボ
ン酸（ハ）からなる単量体混合物を共重合してなる共重
合体である。

芳香族ビニル（イ）として、スチレン、α−メチルス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン
などを挙げることができる。なかでもスチレン、α−メ
チルスチレンが好ましい。シアン化ビニル（ロ）として
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ
る。なかでもアクリニトリルが好ましい。α，β−不飽
和カルボン酸（ハ）としてはアクリル酸、メタクリル酸
などが挙げられ、これは２種以上併用することもでき
る。

共重合体（Ｃ）の製造方法に関しては、特に制限はな
く、塊状重合、溶液重合、塊状−懸濁重合、懸濁重合、
乳化重合など、通常、公知の方法が用いられる。
（イ）、（ロ）、（ハ）の仕込み方法に関しても特に制
限はなく、初期に一括仕込みしてもよく、また共重合体
の組成分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部
または全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合
してもよい。

また（イ）、（ロ）、（ハ）の単量体100重量部に対
して共重合可能な他の単量体０〜70重量部を共重合する
ことも可能である。

共重合可能な他の単量体として、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、
メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、
メタクリル酸グリシジルなどのα，β−不飽和カルボン
酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレ
イミドなどのα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合
物類などが挙げられる。

本発明で用いる無機リン酸またはその金属塩（Ｄ）と
しては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、
ポリリン酸等の無機リン酸類およびこれら、金属塩が挙
げられる。なかでも、リン酸、亜リン酸、亜リン酸ナト
リウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸マンガン、
トリフェニルホスファイト、トリイソデシルホスファイ
ト、モノフェニルアシッドホスファイト等が好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においてABS樹脂
（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、共重合体（Ｃ）配合割
合は、（Ａ）が５〜94重量％、好ましくは７〜90重量
％、特に好ましくは10〜85重量％、（Ｂ）が５〜94重量
％、好ましくは７〜90重量％、特に好ましくは10〜85重
量％、（Ｃ）が１〜70重量％、好ましくは２〜65重量
％、特に好ましくは５〜60重量％、かつ（Ａ）、（Ｂ）
および（Ｃ）の合計量が100重量部となる割合である。
（Ａ）が５重量％未満、（Ｂ）が95重量％を越えた場
合、（Ｃ）が１重量％未満では得られる樹脂組成物の耐
衝撃性に劣り、（Ａ）が95重量％を越えた場合、（Ｂ）
が５重量％未満では耐薬品性に劣り、（Ｃ）が70重量％
を越えた場合は成形加工性に劣る。無機リン酸またはそ
の金属塩（Ｄ）の配合割合は（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）から得られる樹脂組成物100重量部に対し、0.01
〜１重量部、好ましくは0.03〜0.7重量部、特に好まし
くは0.05〜0.5重量部である。（Ｄ）が0.01重量部未満
ではABS樹脂とポリアミド樹脂の混和性が十分に改良さ
れないため、また１重量部を越えた場合は、ポリアミド
樹脂が分子量低下を起こすため、共に耐衝撃性に劣り好
ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中のα，β−不飽和カル
ボン酸残基の含有量は特に制限はないが、ABS樹脂とポ
リアミド樹脂の混和性、得られる樹脂組成物の成形加工
性の点から0.07〜10重量部となるように共重合体（Ｃ）
のα，β−不飽和カルボン酸の量および樹脂組成物中の
共重合体（Ｃ）の配合量を選ぶのが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特
に制限はなく、通常、公知の方法を採用することができ
る。すなわちABS樹脂（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）、
共重合体（Ｃ）および無機リン酸またはその金属塩
（Ｄ）をペレット、粉末、細片、溶液状態などで、高速
撹拌機などを用いて均一混合した後、十分な混練能力の
ある一軸または多軸の押出機で溶融混練する方法および
バンバリーミキサーやゴムロール機を用いて溶融混練す
る方法など、種々の方法を採用することができる。ま
た、ABS樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）、ポリアミ
ド樹脂（Ｂ）と共重合体（Ｃ）、ABS樹脂（Ａ）とポリ
アミド樹脂（Ｂ）と共重合体（Ｃ）などを予め予備混練
しておき、後に所定の配合比に調節して混練する方法も
可能である。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はABS樹脂（Ａ）、ポリ
アミド樹脂（Ｂ）、共重合体（Ｃ）および無機リン酸ま
たはその金属塩（Ｄ）の他に必要に応じて、ポリスチレ
ン（PS）、スチレン／アクリロニトリル共重合体（SA
N）、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）、スチレン／メ
タクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、α−メ
チルスチレン／アクリロニトリル共重合体、α−メチル
スチレン／スチレン／アクリロニトリル共重合体、α−
メチルスチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリ
ル共重合体、ｐ−メチルスチレン／アクリロニトリル共
重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド共重合体など
のビニル系重合体、メタクリル酸樹脂−ブタジエン−ス
チレン三元共重合体（MBS）樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、
ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
エチレンテレフタレートなど熱可塑性樹脂を適宜混合し
たり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロ
ピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体、エチ
レン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重合体、エ
チレン／プロピレン/5−エチリデン２−ノルボルネン共
重合体、エチレン／プロピレン/1,4−ヘキサジエン共重
合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体およびエチレン／
アクリル酸ブチル共重合体などのポリオレフィン系ゴム
を適宜混合することによって、さらに望ましい物性、特
性に調節することも可能である。また目的に応じて顔料
や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、炭素繊
維などの補強材や充填材、熱安定剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤および
難燃剤などを添加することができる。

［実 施 例］ 以下、実施例および比較例によって本発明にさらに詳
しく説明する。耐衝撃性の評価として1/2″アイゾット
衝撃強さをASTM D256−56に従って測定した。成形加工
性の評価として溶融粘度を高化式フローテスターにより
樹脂温度250〜280℃、荷重50kgの条件で測定した。耐薬
品性は射出成形した角板をメタノールおよびガソリンに
23℃で24時間浸漬して角板表面を目視で観察した。

なお、以下の部数および％はそれぞれ重量部および重
量％を表わす。

参考例１ 次の処方により、ABS樹脂Ａ−１〜Ａ−３およびグラ
フト共重合体Ａ−４を製造した。

Ａ−1:ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径0.25μ、
ゲル含率80％）60部（固形分換算）の存在下でスチレン
70％、アクリロニトリル30％からなる単量体混合物40部
を乳化重合した。

得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソー
ダで中和、洗浄後、過、乾燥してパウダー状のグラフ
ト共重合体（Ａ−１）を調製した。

Ａ−2:A−１で使用したポリブタジエンラテックス40部
（固形分換算）の存在下でメタクリル酸メチル15％、ス
チレン65％、アクリロニトリル20％からなる単量体混合
物60部を乳化重合した後、Ａ−１と同様にしてパウダー
状のグラフト共重合体（A2）を調製した。

Ａ−3:ポリブタジエンゴム（“ジエン"NF35A旭化成
（株）製）20部をスチレン70部とアクリロニトリル10部
に溶解した後、塊状重合して、グラフト共重合体（Ａ−
３）を調製した。

Ａ−4:ポリブタジエンゴム（“ジエン"NF35A旭化成
（株）製）20部をスチレン80部に溶解した後、塊状重合
してグラフト共重合体（Ａ−４）を調製した。

参考例２ 次の処方により、変性ビニル系共重合体Ｃ−１〜Ｃ−
４およびビニル系共重合体Ｃ−５を調製した。

Ｃ−1:スチレン70部、アクリロニトリル25部、メタクリ
ル酸５部を懸濁重合して、ビーズ状の変性ビニル系共重
合体（Ｃ−１）を調製した。

Ｃ−2:スチレン60部、アクリロニトリル23部、アクリル
酸２部、メタクリル酸メチル15部を懸濁重合して、ビー
ズ状の変性ビニル系共重合体（Ｃ−２）を調製した。

Ｃ−3:スチレン53部、α−メチルスチレン15部、アクリ
ロニトリル25部、メタクリル酸７部を懸濁重合して、ビ
ーズ状の変性ビニル系共重合体（Ｃ−３）を調製した。

Ｃ−4:スチレン95部、メタクリル酸５部を懸濁重合し
て、ビーズ状の変性ビニル系共重合体（Ｃ−４）を調製
した。

Ｃ−5:スチレン72部、アクリロニトリル28部を懸濁重合
してビーズ状のビニル系共重合体（Ｃ−５）を調製し
た。

参考例３ リン化合物として下記のものを用いた。

Ｄ−1:リン酸（純度85％） Ｄ−2:亜リン酸ナトリウム Ｄ−3:トリイソデシルホスファイト 実施例１〜５ 参考例１で製造したＡ−１〜Ａ−３と参考例２で製造
したＣ−１〜Ｃ−３、ポリアミド樹脂としてCM1017（東
レ（株）製ナイロン６）およびリン化合物としてＤ−１
〜Ｄ−３をそれぞれ表１の配合割合でヘンシェルミキサ
ーで混合し、次に40mmφ押出機により、押出温度250℃
で押出し、それぞれペレット化した後、各ペレットにつ
いて成形温度250℃、金型温度60℃の条件で射出成形に
供し、各試験片を作製し、それについて物性の評価を行
なった。これらの結果を表−１に示す。

比較例１〜10 参考例１で製造したＡ−１〜Ａ−４と参考例２で製造
したＣ−１〜Ｃ−５、ポリアミド樹脂としてCM1017（東
レ（株）製ナイロン６）およびリン酸化合物としてＤ−
１〜Ｄ−３をそれぞれ表−１の配合割合でヘンシェルミ
キサーで混合し、次に40φ押出機により押出温度250℃
で押出し、それぞれペレット化した後、各ペレットにつ
いて成形温度250℃、金型温度60℃の条件で射出成形に
供し、各試験片を作製し、それについて物性の評価を行
なった。これらの結果を表−１に合せて示す。

実施例６〜10 ポリアミド樹脂としてCM3001N（東レ（株）製ナイロ
ン66）を用い、押出温度を280℃、成形温度を280℃とし
た以外は実施例１〜５と同様の条件で行なった。配合割
合および物性の測定結果は表−２に示す。

比較例11〜20 ポリアミド樹脂としてCM3001N（東レ（株）製ナイロ
ン66）を用い、押出温度を280℃、成形温度280℃とした
以外は比較例１〜10と同様の条件で行なった。配合割合
および物性の測定結果は表−２に合せて示す。

実施例および比較例より次のことが明らかである。

すなわち、本発明により得られたものは、いずれも耐
衝撃性、成形加工性および耐薬品性に優れている。それ
に対してα，β−不飽和カルボン酸を含有しないビニル
系共重合体（Ｃ−５）では耐衝撃性が劣り、シアン化ビ
ニルを含有しない変性ビニル系共重合体（Ｃ−４）で
は、耐衝撃性は不十分であり、溶融粘度が高く、成形加
工性に劣り、リン化合物の量が規定の範囲をはずれた場
合には耐衝撃性に劣る。

［発明の効果］ 以上、説明したように本発明の樹脂組成物はABS樹脂
の耐衝撃性、成形加工性とポリアミド樹脂の耐薬品性を
合せ持つ樹脂組成物であり、この効果はABS樹脂
（Ａ）、ポリアミド樹脂（Ｂ）および変性ビニル系共重
合体（Ｃ）からなる樹脂組成物に無機リン酸またはその
金属塩（Ｄ）を配合することにより、はじめて発揮され
るものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ABS樹脂と同等の成
形加工性、耐衝撃性とポリアミドの耐熱性、耐薬品性を
合せ持つため、それらの性質を活かした種々の成形品に
用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 //(Ｃ０８Ｌ 55/02 25:12 77:00） (Ｃ０８Ｌ 25/12 55:02 77:00） (Ｃ０８Ｌ 77/00 55:02 25:12）

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】α，β−不飽和カルボン酸をグラフト共重
   合成分として含まないABS樹脂（Ａ）５〜94重量％とポ
   リアミド樹脂（Ｂ）５〜94重量％と芳香族ビニル、シア
   ン化ビニルおよびα，β−不飽和カルボン酸からなる変
   性ビニル系重合体（Ｃ）１〜70重量％からなる樹脂組成
   物100重量部に対し、無機リン酸またはその金属塩
   （Ｄ）を0.01〜１重量部添加してなる熱可塑性樹脂組成
   物。