JPH075813B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐衝撃性および、成形加工性および耐薬品性に
優れた熱可塑性樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂
（ABS樹脂）は優れた耐衝撃性、成形加工性を有し、成
形用樹脂として広く使われている。しかし、耐薬品性や
耐摩耗性が十分ではなく、苛酷な条件下では使用が制限
されている。

また、ポリアミド樹脂は耐薬品性、耐摩耗性に優れてお
り、エンジニアリングプラスチックとして広く使用され
ているが、耐衝撃性に劣るという欠点がある。

ポリアミドの耐衝撃性などを改良するためにABS樹脂と
のブレンドが提案されている（特公昭38−23476号公
報）。

またα，β−不飽和ジカルボン酸無水物や不飽和カルボ
ンアミドを他の重合体と共にゴム状重合体にグラフト共
重合体してなるグラフト共重合体とポリアミド樹脂との
ブレンドも提案されている（特公昭56−112957号公報、
特開昭58−93745公報）。

また、我々は特願昭62−12856で、α，β−不飽和カル
ボン酸を共重合したグラフト共重合体とポリアミド樹脂
のブレンドを提案した。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、ABS樹脂とポリアミド樹脂との単なるブ
レンドでは、相溶性が悪く、機械的物性も著しく低い。
また、ポリアミド樹脂のアミド基と親和性のある官能基
を有する単量体をゴム状重合体にグラフト共重合すれば
ポリアミド樹脂との相溶性は改善できるが、耐衝撃性は
不十分であり、また溶融粘度が高く、成形加工性に劣る
ものしか得られていない。

また、我々が先に提案した特願昭62−12856の組成物の
耐衝撃性は、前述の系に較べて飛躍的に向上するが、ま
だ改善できるレベルであった。

本発明の課題はABS樹脂の成形加工性を損なうことな
く、ポリアミド樹脂の耐薬品性も併せ持ち、かつ極めて
高い耐衝撃性を持つ熱可塑性樹脂組成物を提供すること
にある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者ら検討によれば、ジエン系ゴムに特定の単量体
を特定の割合で混合してなる単量体混合物をグラフト共
重合してなるグラフト共重合体とポリアミド樹脂からな
る組成物にリン化合物を添加した組成物がこれらの問題
点を解決することを見出した。

すなわち、本発明は （Ａ） （Ａ−１） （ａ）ジエン系ゴム10〜85重量部に、 （ｂ）（イ）芳香族ビニル50〜90重量部％ （ロ）シアン化ビニル９〜50重量％ （ハ）α，β−不飽和カルボン酸0.1〜20重量％ からなる単量体混合物90〜15重量部をグラフト共重合し
てなるグラフト共重合体、または該グラフト共重合体と
残りの単量体が共重合した共重合体とからなるグラフト
共重合体組成物５〜95重量部と （Ａ−２）ポリアミド樹脂５〜95重量部 とからなる樹脂組成物100重量部に対し、 （Ｂ）無機リン酸またはその金属0.01〜１重量部を添加
してなる熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明の特徴はジエン系ゴムのグラフト成分として、芳
香族ビニルとシアン化ビニルおよびα，β−不飽和カル
ボン酸の３成分を必須としてグラフト共重合したグラフ
ト共重合体（組成物）とポリアミド樹脂からなる組成物
にリン化合物を添加することである。

グラフト成分に上記の３成分を含むことおよびリン化合
物を含むことにより、得られる組成物の耐衝撃性は十分
に高く、かつ溶融粘度の上昇もみられず、良好な成形加
工性を示すという効果が得られることを見出し、本発明
に到達したものである。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明で用いるグラフト共重合体またはグラフト共重合
体組成物（Ａ−１）とは、（ａ）と（ｂ）の合計を100
重量部として、ジエン系ゴム（ａ）10〜85重量部に、芳
香族ビニル（イ）50〜90重量％とシアン化ビニル（ロ）
９〜50重量％とα，β−不飽和カルボン酸（ハ）0.1〜2
0重量％の合計が100重量％からなる単量体混合物（ｂ）
15〜90重量部の全量をグラフト共重合してなるグラフト
共重合体または該単量体混合物の一部をグラフト共重合
してなるグラフト共重合体と残りの単量体が共重合した
共重合体とのグラフト共重合体組成物である。

本発明におけるジエン系ゴム（ａ）としてはポリブタジ
エンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリイソプレ
ンゴム等があり、なかでもポリブタジエンゴム、スチレ
ン−ブタジエン共重合体ゴム等が好ましい。

本発明における単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビニル
（イ）としてはスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等が挙げられ、
なかでもスチレン、α−メチルスチレン等が好ましい。

本発明における単量体混合物（ｂ）中のシアン化ビニル
（ロ）としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル
等が挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。

本発明における単量体混合物（ｂ）中のα，β−不飽和
カルボン酸（ハ）としては、アクリル酸、メタクリル酸
などが挙げられ、これらは２種以上併用することができ
る。

また、（イ）、（ロ）、（ハ）の単量体の合計100重量
部に対して70重量部以下の範囲で共重合可能な他の単量
体をグラフト共重合することも可能である。

共重合可能な他の単量体として、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタク
リル酸シクロヘキシル、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル等のα，β−不飽和カルボン酸エステ
ル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不
飽和ジカルボン酸無水物類、Ｎ−フェニルマレイミド、
Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミドなど
のα，β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類等が挙
げられる。

グラフト共重合体またはグラフト共重合体組成物（Ａ−
１）におけるジエン系ゴム（ａ）の組成比は（ａ）と
（ｂ）の合計を100重量部として10〜85重量部、好まし
くは12〜80重量部、特に好ましくは15〜70重量部であ
る。

また、本発明における単量体混合物（ｂ）中の芳香族ビ
ニル（イ）、シアン化ビニル（ロ）、α，β−不飽和カ
ルボン酸（ハ）の各組成比は、（イ）が50〜90重量％、
好ましくは55〜85重量％、特に好ましくは57〜82重量
％、（ロ）が９〜50重量％、好ましくは15〜45重量％、
特に好ましくは18〜43重量％である。

（ハ）については0.1〜20重量％の範囲で用いられる
が、好ましくは0.2〜10重量％、特に好ましくは0.5〜８
重量％の範囲で用いられる。

（ａ）が（ａ）と（ｂ）の合計100重量部に対して10重
量部未満の場合ならびに（イ）、（ロ）、（ハ）の合計
100重量％に対して（イ）が90重量％を越えた場合、お
よび（ロ）が９重量％未満の場合は、得られる組成物の
耐衝撃性が低いため好ましくない。また（ａ）が（ａ）
と（ｂ）の合計100重量部に対して85重量部を越えた場
合ならびに（イ）、（ロ）、（ハ）の合計100重量％に
対して（イ）が50重量％未満の場合および（ロ）が50重
量％を越えた場合は、得られる組成物の成形加工性が劣
るので実用的でない。更に、（ハ）が0.1重量％未満で
は得られる組成物の耐衝撃性が低く、20重量％を越える
と（Ａ−１）の製造時架橋反応を起こし易く、一定品質
のものを得るのが困難となり、実用的でない。グラフト
共重合体またはグラフト共重合体組成物（Ａ−１）の製
造方法に関しては特に制限はなく、塊状重挙、溶液重
合、塊状懸濁重合、懸濁重合、乳化重合等通常の方法が
用いられる。単量体の仕込み方法に関しても特に制限は
なく、初期に一括添加してもよく、また共重合体の組成
分布の生成を防止するために仕込み単量体の一部または
全部を連続仕込みまたは分割仕込みしながら重合しても
よい。

また、別々に（グラフト）共重合した樹脂をブレンドす
ることによって上記の組成物を得ることも可能である。

本発明に用いるポリアミド樹脂（Ａ−２）としては、ε
−カプロラクタム、ω−ドデカラクタム等のラクタム類
の開環重合によって得られるポリアミド、６−アミノカ
プロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカ
ン酸等のアミノ酸から導かれるポリアミド、エチレンジ
アミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、2,2,4−および2,4,4−トリメチルヘキサメチレン
ジアミン、1,3−および1,4−ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサン、ビス（4,4′−アミノシクロヘキシル）メ
タン、メタおよびパラキシリレンジアミン等の脂肪族、
脂環族、芳香族ジアミンとアジピン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、ドデカン二酸、1,3−および1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ダイ
マー酸等の脂肪族、脂環族、芳香族ジカルボン酸とから
導かれるポリアミド樹脂およびこれらの共重合ポリアミ
ド樹脂、混合ポリアミド樹脂等が挙げられる。これらの
うち通常はポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリウン
デカンアミド（ナイロン11）、ポリドデカンアミド（ナ
イロン12）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
66）およびこれらを主成分とする共重合ポリアミド樹脂
が有用に用いられる。

上記ポリアミド樹脂は一種または二種以上併用して用い
ることができる。

ポリアミド樹脂の重合方法は通常公知の溶融重合、固相
重合およびこれらを組合せた方法を採用することができ
る。またポリアミド樹脂の重合度は特に制限なく、相対
粘度（ポリマ1gを98％濃硫酸100mlに溶解し、25℃で測
定）が2.0〜5.0の範囲にあるポリアミド樹脂を目的に応
じて任意に選択できる。

本発明で用いる無機リン酸またはその金属塩（Ｂ）（以
下リン化合物と称する）としては、リン酸、亜リン酸、
次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等およびこれらの
金属塩が挙げられる。なかでもリン酸、亜リン酸、亜リ
ン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸マ
ンガンなどが好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物においてグラフト共重合体
（Ａ−１）およびポリアミド樹脂（Ａ−２）の配合割合
は（Ａ−１）が５〜95重量部、好ましくは７〜90重量
部、特に好ましくは10〜85重量部、（Ａ−２）が５〜95
重量部、好ましくは７〜90重量部、特に好ましくは10〜
85重量部で、かつ、（Ａ−１）および（Ａ−２）の合計
量が100重量部となる割合である。

（Ａ−１）が５重量部未満の場合、（Ａ−２）が95重量
部を越えた場合は得られる組成物の耐衝撃性に劣り、
（Ａ）が95重量部を越えた場合、（Ｂ）が５重量部未満
の場合は得られる組成物の耐薬品性が劣るので好ましく
ない。

リン化合物（Ｂ）の配合割合は、（Ａ−１）および（Ａ
−２）から得られる樹脂組成物100重量部に対し、0.01
〜１重量部、好ましくは0.03〜0.7重量部、特に好まし
くは0.05〜0.5重量部である。（Ｂ）が0.01重量部未満
ではグラフト共重合体とポリアミド樹脂の混和性が十分
に改良されないため、また１重量部を越えた場合はポリ
アミド樹脂が分子量低下を起こすため、共に耐衝撃性に
劣り好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物中のα，β−不飽和カルボ
ン酸残基の含有量は特に制限はないが、樹脂の耐衝撃性
および流動性の点から通常0.00075〜17.1重量％、特に
0.03〜８重量％の範囲となるようグラフト共重合体また
はグラフト共重合体組成物（Ａ−１）中のα，β−不飽
和カルボン酸、メタクリル酸またはアクリル酸の量およ
び熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体またはグラ
フト共重合体組成物（Ａ−１）の配合量を選ぶのが好ま
しい。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に
制限はなく、通常公知の方法を採用することができる。
すなわち、グラフト共重合体またはグラフト共重合体組
成物（Ａ−１）、ポリアミド樹脂（Ａ−２）およびリン
化合物（Ｂ）をペレット、粉末、細片、溶液状態等で、
高速攪拌機等を用いて均一混合した後、十分な混練能力
のある一軸または多軸の押出機で溶融混練する方法およ
びバンバリーミキサーやゴムロール機を用いて溶融混練
する方法等、種々の方法を採用することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物はグラフト共重合体または
グラフト共重合体組成物（Ａ−１）、ポリアミド樹脂
（Ａ−２）およびリン化合物（Ｂ）の他に必要に応じ
て、ポリスチレン（PS）、スチレン／アクリロニトリル
共重合体（SAN）、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）、
スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重
合体、α−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合
体、αメチルスチレン／スチレン／アクリロニトリル共
重合体、α−メチルスチレン／メタクリル酸メチル／ア
クリロニトリル共重合体、ｐ−メチルスチレン／アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド
共重合体等のビニル系重合体、メタクリル酸樹脂−ブタ
ジエン−スチレン三元共重合体（MBS）樹脂、AES樹脂、
AAS樹脂、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレート等熱可塑性樹脂を適
宜混合したり、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレ
ン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合
体、エチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン共重
合体、エチレン／プロピレン/5−エチリデン２−ノルボ
ルネン共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体および
エチレン／アクリル酸ブチル共重合体等のポリオレフィ
ン系ゴムを適宜混合することによって、更に望ましい物
性、特性に調節することも可能である。また目的に応じ
て顔料や染料、ガラス繊維、金属繊維、金属フレーク、
炭素繊維等の補強材や充填材、熱安定剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤お
よび難燃剤等を添加することができる。

本発明で用いる（イ）、（ロ）、（ハ）の必須単量体は
グラフト共重合せずに単に共重合体としてブレンドする
だけでも本発明とほぼ同等の効果が得られるが、グラフ
ト共重合することによりα，β−不飽和カルボン酸
（ハ）の含有量を減らすことが可能であり、成形加工性
を著しく改良することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ABS樹脂と同等の成形
加工性、耐衝撃性とポリアミド樹脂の耐薬品性を併せ持
つため、それらの性質を活かした種々の成形品を用いる
ことができ、特に自動車外板、ホイールキャップ等の自
動車外装部品等の成形品に有用に用いることができる。

［実 施 例］ 以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳しく
声明する。耐衝撃性の評価として1/2″アイゾット衝撃
強さをASTM D256−56に従って測定した。成形加工性の
評価として溶融粘度を高化式フローテスターにより、樹
脂温度250〜280℃、荷重50kgの条件で測定した。耐薬品
性は、射出成形した角板をメタノールおよびガソリンに
23℃、24時間浸漬して角板表面を目視で観察した。

なお、以下の部数および％は、それぞれ重量部および重
量％を表わす。

参考例１ 次の処方により、グラフト共重合体A₁−１〜A₁−６を製
造した。

A₁−1:ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径0.25μ、
ゲル含率80％）60部（固形分換算）の存在下でスチレン
70％、アクリロニトリル26％、メタクリル酸４％からな
る単量体混合物40部を乳化重合した。得られたグラフト
共重合体は硫酸マグネシウムで凝固し、洗浄、過、乾
燥してパウダー状のグラフト共重合体（A₁−１）を調製
した。

A₁−2:A₁−１で使用したポリブタジエンラテックス40部
（固形分換算）の存在下でメタクリル酸メチル13％、ス
チレン65％、アクリロニトリル15％、アクリル酸７％か
らなる単量体混合物60部を乳化重合した後、A₁−１と同
様にしてパウダー状のグラフト共重合体（A₁−２）を調
製した。

A₁−3:ジエンNF35A（旭化成（株）製）20部をスチレン4
5部、α−メチルスチレン10部、アクリロニトリル20
部、メタクリル酸５部に溶解した後、塊状重合してグラ
フト共重合体（A₁−３）を調製した。

A₁−4:ジエンNF35A（旭化成（株）製）20部をスチレン5
0部、アクリロニトリル17部、メタクリル酸メチル10
部、アクリル酸３部に溶解した後、塊状重合してグラフ
ト共重合体（A₁−４）を調製した。

A₁−5:A₁−１で使用したポリブタジエンラテックス50部
（固形分換算）の存在下でスチレン95％、メタクリル酸
５％からなる単量体混合物50部を乳化重合した後、A₁−
１と同様にしてパウダー状のグラフト共重合体（A₁−
５）を調製した。

A₁−6:A₁−１で使用したポリブタジエンラテックス60部
（固形分換算）の存在下でスチレン75％、アクリロニト
リル25％からなる単量体混合物40部を乳化重合した後、
A₁−１と同様にしてパウダー状のグラフト共重合体（A₁
−６）を調製した。

参考例２ リン化合物として以下のものを用いた。

Ｂ−1:リン酸（純度85％） Ｂ−2:亜リン酸ナトリウム 実施例1,2,4 参考例１で製造したA₁−１〜A₁−４、およびポリアミド
樹脂としてCM1017（東レ（株）製、ナイロン６）をそれ
ぞれ表−１の配合割合でヘンシェルミキサーで混合し、
次に40mmφ押出機により押出温度250℃で押出し、それ
ぞれペレット化した後、各ペレットについて成形温度25
0℃、金型温度60℃の条件で射出成形に供し、各試験片
を作製しそれについて物性の評価を行なった。これらの
結果を表−１に示す。

比較例1,2,4,6,7,9,10 参考例１で製造したA₁−１〜A₁−６およびポリアミド樹
脂としてCM1017（東レ（株）製、ナイロン６）をそれぞ
れ表−１の配合割合でヘンシェルミキサーで混合し、次
に40mmφ押出機により押出温度250℃で押出し、それぞ
れペレット化した後、各ペレットについて成形温度250
℃、金型温度60℃の条件で射出成形に供し、各試験片を
作製し、それについて物性の評価を行なった。これらの
結果を表−１に併せて示す。

実施例6,8〜10 ポリアミド樹脂としてCM3001N（東レ（株）製、ナイロ
ン66）を用い、押出温度280℃とした以外は実施例１〜
５と同様の条件で行なった。配合割合および物性の測定
結果を表−２に示す。

比較例11,13〜16,18,19 ポリアミド樹脂としてCM3001N（東レ（株）製、ナイロ
ン66）を用い、押出温度を280℃成形温度を280℃とした
以外は比較例１〜10と同様の条件で行なった。配合割合
および特性の測定結果は表−２に示す。

実施例および比較例より、次のことが明らかである。す
なわち、本発明により得られたものは、いずれも耐衝撃
性、成形加工性及び耐薬品性に優れている。それに対し
てα，β−不飽和カルボン酸を含まないグラフト共重合
体（Ａ−６）では耐衝撃性が劣り、グラフト成分として
シアン化ビニルを含まない芳香族ビニルとα，β−不飽
和カルボン酸のみグラフトしたグラフト共重合体（Ａ−
５）では、耐衝撃性は不十分であり、溶融粘度が高く、
成形加工性に劣り、リン化合物の量が規定の範囲をはず
れた場合には耐衝撃性に劣る。

［発明の効果］ 以上、説明したように本発明の熱可塑性樹脂組成物はAB
S樹脂と同等の耐衝撃性、成形加工性とポリアミド樹脂
の耐薬品性を併せ持つ熱可塑性樹脂組成物であり、その
効果は、ジエン系ゴムに芳香族ビニルおよびα，β−不
飽和カルボン酸をグラフト共重合してなるグラフト共重
合体（Ａ−１）、ポリアミド樹脂（Ａ−２）およびリン
化合物（Ｂ）を特定の割合で配合することにより、はじ
めて発揮されるものである。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ABS樹脂と同等の成形
加工性、耐衝撃性とポリアミドの耐熱性、耐薬品性を併
せ持つため、それらの性質を活かした種々の成形品に用
いることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ） （Ａ−１） （ａ）ジエン系ゴム10〜85重量部に、 （ｂ）（イ）芳香族ビニル50〜95重量％ （ロ）シアン化ビニル９〜50重量％ （ハ）α，β−不飽和カルボン酸0.1〜20重量％ からなる単量体混合物90〜15重量部をグラフト共重合し
   てなるグラフト共重合体、または該グラフト共重合体と
   残りの単量体が共重合した共重合体とからなるグラフト
   共重合体組成物５〜95重量部と （Ａ−２）ポリアミド樹脂５〜95重量部 とからなる樹脂組成物100重量部に対し、 （Ｂ）無機リン酸またはその金属塩0.01〜１重量部を添
   加してなる熱可塑性樹脂組成物。